二氧化钛后处理和设备

.9/9二氧化钛后处理及设备〔一二氧化钛的制浆、分散、湿磨和分级

氯化法氧化工序的半成品粒度已经很细,不需要进行前粉碎。硫酸法经回转窑煅烧后的产品首先要经过磨细才能充分发挥湿磨机的作用。国内几家大的硫酸法钛白粉厂前粉碎基本上都是采用雷蒙磨来实现的〔见表1。

表1

雷蒙磨的具体设备情况公司名称型号来源核工业部华原公司雷蒙磨R5M从德国进口攀渝钛业雷蒙磨R5M—裕兴钛白粉厂雷蒙磨R5M—XXXX4R、5R雷蒙磨国产国产的雷蒙磨在质量和使用寿命上远远赶不上进口雷蒙磨,其使用10年以上仍然完好。配备有自动控制的DCS控制系统,以提高研磨效率。磨细的物料通常由螺旋计量器加到制浆罐中。制浆用脱盐水作稀释剂,进行充分搅拌,固相浓度〔质量25%-30％。制浆的同时加人分散剂,调整pH值至9-12可达到最佳分散效果。此时要求体积电阻率不低于20000Ω·cm,若有可能可用黏度计检测,到黏度最低时为最好,以便湿磨效果充分发挥。

分散剂的种类很多,通常分为有机分散剂、无机分散剂。

有机分散剂主要是烷醇胺类和多元醇〔即常用的有三乙醇胺、二异丙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等；无机分散剂主要是六偏磷酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸二氢铵、偏硅酸钠等。通常使用六偏磷酸钠和偏硅酸钠最多。六偏磷酸钠对微细分散体中的固体粒子有很强的分散作用,因为它是一种直链的多磷酸盐玻璃体,其中n为20-100能与分散介质中钙、镁、亚铁等金属离子生成可溶性的配位化合物,起到遮蔽多价阳离子,防止这些带正电荷的离子与带负电荷的二氧化钛产生电中和而凝聚在一起,其分子结构式如下。

氯化法钛白浆料pH值为2.3左右,呈酸性。大多数工厂都采用偏硅酸钠作分散剂调整pH值达到9-11,以达到最佳分散效果。作分散剂的偏硅酸钠又是包硅膜的一部分,在定量加人后,尚未达到最佳pH值时,可以加人离子膜碱液协助调整pH值到达终点。

近几年,国内金红石型钛白粉产品的产量和产能扩大,进入市场后的信息反馈使生产厂家逐渐认识到,分散单元在后处理中是非常重要的工序,分散的好坏直接影响到湿磨后浆料分级的效果,特别是影响包膜的质量。分散不好,再好的包膜配方也不能生产出满足用户要求和使用性能优良的产品,所以分散的作用应该引起人们充分重视。

分散操作要非常重视以下几种影响分散的因素：①前工序产出的二氧化钛粒度和形态；②制浆的水质要好,选用去离子水,体积电阻率不低于20000Ω·cm;③浆液的pH值是控制分散好坏的重要条件,根据后处理的情况,可以通过小型试验确定最佳pH值〔通常为9-11；④分散剂的选择和用量,也可以通过工业实践确认,通常用量不超过粉料量的1％；⑤浆液的浓度要合适,通常浆液中固体物料为600-1200g/L;⑥分散罐的力学性能如机械搅拌的强度等。

湿磨是后处理中一道重要的工序,不仅硫酸法需要,氯化法也同样需要,国外大型氯化法工厂湿磨的环节往往是一点不能忽视的。湿磨与水选法比较,为获得粒度细而均匀的浆料,在相同的条件下湿磨生产能力是水选法的1.5-2.0倍。

湿磨的作用就是进一步磨碎在上道工序产生的聚集粒子、附聚粒子和絮凝粒子。因其粒子间的结合力非常弱,很容易通过机械研磨的方式把它们打开,在分散剂的作用下,可防止它们再聚凝在一块。这样可使一些较粗大的粒子经研磨达到具有应用性能的粒度范围〔0.15一。

湿磨设备主要包括球磨机、振动磨、砂磨机。由于前道工序的进步,金红石型产品的湿磨设备主要选用砂磨机。它是用途较广泛的亚微米级的湿磨设备,就研磨细度而论仅次于胶体磨。

砂磨机有立式和卧式两种,并有开放式和加压式两种操作模式。国内立式砂磨机有从美国进口500L的产品,同时也有从德国进口1000L的卧式砂磨机。立式砂磨机的结构如图1所示。

立式砂磨机的立轴附带旋转盘,和下端固定的平衡器垂直吊装在筒体内,立轴与上部电动机相联结。筒底部有底筛和逆止阀,圆筒上部有顶筛,筒体内装有一定量不同粒径的沙子作为研磨介质。筒体外层有夹套,可通人冷却水冷却。

工作原理：欲分散研磨的料浆经计量泵从磨机底部的底阀打人筒体内。电动机带动主轴上的旋转盘、平衡器旋转,使筒体内的沙子和浆料强烈搅动。在相互间摩擦、研磨、剪切作用下实现分散和粉碎的目的。沙子和料浆被旋转盘带动并甩向筒体内壁。在两个旋转盘之间,形成一个滚动的环,它能产生极好的分散效果。料浆被研磨后被连续打进浆料逐渐顶人顶筛,细浆料从筛孔溢出汇集在溜槽流人收液罐。砂磨机具有高效分散作用和较强的粉碎作用,是制备高分散体的主要设备,被广泛应用。国内龙蟒、XX等企业引进德国耐驰公司生产的1000L卧式砂磨机应用效果很好。

影响砂磨机工作效率的因素如下。

①研磨介质沙子的粒径为。粒径太小研磨作用较差,并且要求为出口筛网缝隙大小的2.5倍以上。粒径太大介质颗粒数量少、空隙大,研磨作用得不到充分发挥。并且要求粒径要小于旋转边缘到筒体之间距离的1/4。

②研磨介质的装填量、工作时沙子与料浆的体积比为1：1。首次装填量为筒体高度的2/3,密闭立式占70%-80％,开放立式占60%-70％；卧式占80％一85％。装人的沙子少,研磨效率下降；沙子装得过多,沙子和料浆的混合物难以搅动,有"冻结"现象,易在旋转盘上滑动,消耗功率高,研磨效果差,并且易使轴、旋转盘、筒体衬里磨损严重。

③旋转盘的转速通常使其周边线速度达到<610±30>m/s,当使用氧化锆珠时其密度较大,旋转盘的边缘线速度可以低一些,可以获得满意的研磨分散效率。这是一个很重要的参数。进口PM500-N立式砂磨机,其主要参数为：电机功率186425W,转速680r/min。

砂磨机的内衬要求耐磨性强,进口设备一般采用聚丙烯内衬。立轴、旋转盘、平衡器表面用聚氨醋橡胶作防护层。这种材料弹性好,耐磨性能比天然橡胶高9倍,比丁苯橡胶高1-3倍,且很容易修补,非常适用。国内砂磨机容积较小,筒体采用钢渗碳提高硬度,通常没有衬里。

砂磨机的研磨介质除沙子外,可选用玻璃珠、氧化铝陶瓷珠和氧化锆珠。国外大型砂磨机多采用氧化锆珠。电炉法和高温焙烧工艺生产的氧化锆珠细度均匀、表面光滑、硬度高而且规格多,是理想的砂磨机湿磨用磨料。国内已有如NanorZir,宜兴九州研磨介质厂等多家生产。其主要技术指标见表2。表2

氧化锆珠主要技术指标性能指标主要成分ZrO2,68.5%；SiO2,31.5%硬度〔莫氏7.2~7.7〔金红石型TiO2为6~6.5相对密度3.96粒径/mm0.6~0.25mm

砂磨机常出现的故障是沙子上浮堵住顶筛的孔,造成出料困难；造成原因是进料量大、沙子易碎、细粒较多；此外也与分散剂、pH值控制得不好、研磨后重新出现絮凝现象有很大关系。通常用毛刷刷洗或用水反复冲洗处理。

国内龙蟒、XX等企业引进德国耐驰公司生产的1000L卧式砂磨机应用效果很好。下面给出德国耐驰公司LME圆盘卧式砂磨机主要技术参数供参考〔见表3。

经湿磨后的二氧化钛粒子通常控制在＜5μm。为进一步得到一定粒度分布的二氧化钛分散体,需要对磨后料浆进行分级。颜料级钛白粉不希望有5μm以上的粗颗粒,化纤钛白要求更高,不希望有2μm以上的粗颗粒。所以必须经过分级解决这一工艺问题。

分级有干法和湿法两种,与干法相比较湿法虽然分离速度比干法〔气流分级慢、能耗高,但它在分级后可以使粒子始终保持分散状态,不絮凝、不粘壁、无需二次制浆,可以直接进行包膜,因此无论硫酸法还是氯化法的后处理皆采用湿法分级。

湿法分级可分为以下几种方式：

①重力型沉降分级器,水选罐、道尔型沉降桶、增稠器等；

②离心式分级器,水力旋流器、卧式螺旋卸料沉降式离心机；

③振动筛分式分级器。

重力型沉降分级器主要采用水选罐,根据斯托克斯公式计算出粒子的沉降时间和沉降高度,然后在确定的高度下把不同粒径大小、分布不一样的悬浮物分开。这种方法设备简单、操作容易。缺点是间歇操作、沉降时间长、水选率低,并且受悬浮液分散稳定状态制约。国外采用道尔型水力沉降器<Dorrhydroseparator>,工作原理与一般道尔型沉降桶相似。分离粒径可以达到＜6.Oμm。这种设备虽然可以连续操作,但是设备笨重、占地面积大、浆液浓度稀,同水选罐一样因技术落后目前几乎没有人采用。

离心式分级器中的水力旋流器和卧式螺旋卸料沉降式离心机是在铁白行业中使用最多的两种离心分级设备。

水力旋流器类似一般的旋风分离器,材料通常选用质地坚硬的刚玉或95陶瓷〔莫式硬度可达到9,工业上一般数十只一组并联操作,经旋流分级后的底流粗粒重返砂磨机研磨。水力旋流器的结构如图2所示。主体包括圆筒和锥体两部分。进料口呈切线在筒体上部,料进人后高速旋转,靠离心力把粗颗粒甩到筒壁上,在料液的推力下沿筒壁下移从底部流出,而中心的细料浆沿溢流管上升流出,实现分离。分级粒度可达5μm,分离效率可达75％以上。

水力旋流器的优点如下：①构造简单,成本低廉；②本身无动部件,安装维护操作方便；③体积小,生产能力大；④分离的颗粒范围宽；⑤可以连续操作。

水力旋流器的缺点如下：①由于悬浮液在水力旋流器内高速旋转运动,磨损得比较严重,特别是圆锥部及底部流嘴更严重；②动力消耗比较大；③在小型、超小型旋流器中使用时,如果浆料中有异物或粗颗粒较多,易出现堵塞底部流嘴出口现象,需要用水冲洗。系统适于连续操作,停产后应该用清水把供料系统、旋流器等冲洗干净,避免下次开车积料或管路中积块堵塞旋流器。

卧式螺旋卸料沉降式离心机是一种连续操作的沉降式离心机,拥有性能优越的液固分离装置,可以在全速下进料、沉降、干燥、洗涤和螺旋卸料,功能较多。用作分级设备,可分离出粒径3～5μm,要求离心机有较高的转速来实现分离因数。如Super-D-can-ters牌号P-300型离心机,分离因数为3200,最高转速达4000r/min,功率消耗为30kW。用于钛白可分离出40％的粗颗粒,分级粒度用加料速度和转鼓转速来调控。

振动筛这类机械分级器适用于氯化法钛白工艺,因氯化法钛产品粒度细、粒度分布窄,料浆经过分散研磨后主要是去除个别的粗颗粒物诸如砂磨机中带出的细沙粒和太粗的Ti02颗粒之用。筛出的粗颗粒料浆经水冲洗再返回砂磨机重新湿磨。

分散、湿磨、分级的典型设备流程如图3所示。

据考察,国外氯化法钛白生产厂多采用这种工艺流程。国内硫酸法也借鉴了这种流程。

〔二包膜工艺及设备

二氧化钛表面处理技术〔包膜技术是后处理核心技术。表面处理决定产品的使用性能、适应范围。表面处理技术是国内外生产商非常重视并大力进行研发的课题。

1.表面处理作用及分类

<1>Ti02表面处理的作用二氧化钛虽然具有优良的光学和某些颜料特性,但未经表面处理的初始钛白颗粒,仅在塑料上有少量应用。随着科学技术的进步,人们要求的提高,在涂料、塑料、化纤方面更不能直接使用。相关问题如下：①未经表面处理的钛白粉在很多涂料的介质〔基料中不能很好地分散,致使着色力、遮盖力差；②制成品不耐日晒雨淋、容易失光、颜色变黄、粉化等,即大家所说的耐候性、抗老化性能差；③对于像化纤钛白、对光和热敏感性等一些个性要求更无法满足。这些要求只有通过表面处理技术的进步才能逐一满足,与此同时也推动了新产品的开发。

尽管金红石型二氧化钛的化学稳定性优于锐钛型,但由于晶格缺陷,在二氧化钛表面有许多光活化点。当它们吸收紫外线的能量’时,虽然绝大部分转变成热能辐射出来,但是还有少量能量使二氧化钛释放出初生态的氧,造成其晶格缺氧,而作为载色体的高分子材料因接受释放出来的氧或受氧化催化作用而发生降解、氧化,导致涂料层产生变黄、失光和粉化等一系列的物理化学变化。这就是二氧化钛光催化作用。Kaempf和Voeltz等分别提出了二氧化钛使涂膜粉化机理的模型,并通过扫描电子显微镜得到了充分证实,他们提出了如下的反应式：

上述反应式按<l>→<2>→<3>→<1>周而复始地进行,使有机物氧化降解,使Ti02粒子暴露在涂膜之外产生粉化现象,耐候性降低。对二氧化钛表面包膜处理,使料子表面覆盖一些较稳定的水合氧化物,以堵塞光活化点,并使二氧化钛粒子之间通过水合氧化物膜相互隔开,减弱相互间作用和提高传热能力。从而避开、减弱上述二氧化钛光催化作用对周围基料的破坏作用。

<2>表面处理方法分类一般多采用中和法,即在一定温度下在浆液中加入酸性〔或碱性包膜剂,再以碱〔或酸中和,使包膜处理剂沉淀在二氧化钛粒子表面上的方法。

表面处理方法分类见表4。

2.无机包膜

钛白颗粒表面用铝或硅的氧化物包覆以增加耐候性、抗老化性、改善钛白颗粒在介质中分散性为无机包膜方法。

这两类化合物也是无机包膜至今仍在普遍使用的包膜方法。包膜的作用说法不一,但实践和试验均证明是有效、不可缺少的。而且试验说明,不同的包膜产生效果也是不一样的〔见图4、图5。

Na2Si03＋H2S04＋〔x-1H2O===Si02·xH2O＋Na2S04

处理剂的用量,以Si02计应为Ti02质量的1％-10％。

经研究证实,硅包膜通过生成"活性硅"形成一层致密的无定形水合氧化硅的表皮状膜,大大提高了产品耐候性。这是无机物包膜最突出的特点。所谓"活性硅",即指单体的低聚合度的水合氧化硅,它具有高分子量的聚合物是不活泼的。

耐候性和非耐候性的包膜区别见表5。杜邦公司不同牌号的SiO2、A1203包膜情况见表6。

致密硅包膜的显著特征如下。

①包膜的厚薄基本均匀,连续,结构致密,不是多孔海绵状。

②无定形水合氧化硅以羟基的形式牢固地键合到二氧化钛表面。不是纯粹的物理包膜,而是化学键作用结合的,因此很牢固。这种膜可以有效地保护核体二氧化钛免受化学侵蚀。可用常规方法检测。常规A1203/Si02包膜的二氧化钛,在175℃、96％硫酸中加热5h,有95％的Ti02被溶解。经致密Si02包膜,在同样条件下,大约只有20%-40％的Ti02溶解。钛白粉硅包膜的好坏、完整与否也可以用这种方法检测。

致密水皮状硅包膜的工艺过程如下：在二氧化钛浆料中,在高pH值下,加人水玻璃并加酸酸化,立即生产活性硅,并按预定方式沉积到二氧化钛表面。

主要控制以下因素。

①浆液的pH值

一般认为以8-11为宜,通常是10以上为宜。只有在碱性条件才能获得完整致密的膜。

②反应温度

以80-100℃为宜,低于60℃难以形成致密的膜。包的硅量多,温度适当高一些。

③水玻璃中碱金属离子浓度

通常以0.1-0.3mo1/L为宜。高于lmol/L,会增加活性硅的凝聚倾向,消耗的中和酸多。作为一种代替办法,可用离子交换法制备不含Na＋的活性硅,然后加人到浆料之中。

④颜料的分散度〔比表面积

致密硅包膜工艺只适用于高分散性的物料。一般认为其比表面积至少为lm2／g。二氧化钛颜料的比表面积通常在lom2／g以上,因而是适合的。

⑤反应时间

如果混合物中生成活性硅的速度太快,就难以逐渐沉积到粒子表面形成表皮状包膜,而生成许多Si02的小球状粒子。进一步增加活性硅数量,小球状粒子争先吸附活性硅,结果形成很杂乱的混合物。理论研究指出,致密硅的沉积过程要长达数十个小时。但实际上通常采用5h反应时间,酸性包膜时间更短一些。否则包膜罐生产能力太低。

⑥严格保持稳定的反应条件

在整个过程中必须保持良好的搅拌,加人酸浓度宜稀一些<10％H2S04最好。生产中,最好用分布器多点加人,以免pH值迅速地变化,导致局部变化太快,反应过分剧烈,生成分散的游离硅胶。

如不遵循上述工艺条件,随便地将氧化硅沉积出来〔例如,温度低于60℃,沉积速度又很快,会生成多孔性海绵状包膜。从电镜片中看出,氧化硅的极细的粒子大量堆积在二氧化钛粒子之间似葡萄状,而不是形成致密均匀的包膜。

硅包膜不佳的产品,颜料性能差,粉碎后粒度不好,难以分散,光泽性和耐候性差。硫酸酸溶检验Ti02溶出率高。

致密氧化硅包膜钛白粉适用于光泽的、耐久的磁漆；而多孔疏松海绵状氧化硅包膜的钛白粉用于平光乳胶漆。

氧化硅包膜工艺有一个特殊的难题,就是浆液的过滤性能差,这主要归因于水合氧化硅之间存在着微弱的氢键。此外,可溶性盐的多寡也是一个影响因素。用通常的转鼓过滤机过滤,滤饼具有触变性,甚至发生胶冻状的假稠现象,有时无法过滤、穿滤、吸不住料。

解决的办法是在酸性条件下进行絮凝沉淀。絮凝剂用硫酸盐,如MgS04、ZnS04等,以A12<S043为最好。浆料pH值调到3或3.5以下,然后用碱调到近乎中性,使铝以水合氧化铝的形式沉析出来。沉积的铝并不严格包膜在二氧化粒子上,而形成一种与其密切混合的分离相,松弛地黏附在表面。有研究表明,导人0.1%-0.2％的A1203能有效地改进产品的过滤性能与洗涤速度,在A120310％时效果最好。用A1203作酸性包膜还进一步提高了涂料的外用耐久性,调节了产品的吸油量,改进了乳胶漆的流平性。需要指出,如果采用碱性沉淀氧化铝,虽然也可以获得后三个好处,但不能改善浆液的过滤性能。上述的实践说明,硅包膜一般不单独进行,而通常与铝包膜结合一起进行。

<2>铝包膜铝包膜的作用如下：①能在二氧化钛表面形成一层保护层,隔离二氧化钛与有机介质的直接接触；②A1203能反射一部分紫外线,避免二氧化钛过多吸收紫外线而发生光化学反应；③用A1203包膜的Ti02在漆料中与酸性官能团反应生成盐类,在醇酸树脂中A13＋吸附在Ti02的表面,在少量水的存在下,铝盐离解形成双电层,使Ti02粒子表面带正电荷,在其表面又吸附一树脂层,由于树脂层的吸附保护作用,使二氧化钛颜料粒子起到分散作用〔见图6。

包铝膜常用包膜剂是硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝等铝的盐类。当水解时生成氢氧化铝或它的聚合物,即[Al-O]y0H<y≥2>的沉淀。其反应式如下：

A12〔S043＋6NaOH＋〔x-3H2O===A1203·xH20＋3Na2S04

2NaA102＋H2S04＋〔x-1H20===A1203·xH20＋Na2S04

2NaAl〔OH；＋H2S04＋<x-5H2O===A1203·xH20＋Na2S04

在包膜中使用的NaAlO2〔偏铝酸钠可以用铁<20*10-6的氢氧化铝加热用碱溶解制得。其反应式如下：

A1〔OH3＋NaOH===NaAl〔OH4〔或NaAl02＋2H20

如果偏铝酸钠溶液中铁高,可以用双氧水氧化Fe2＋全部转化成Fe<OH>3沉淀,沉降、絮凝后滤出。

包膜剂的用量,以A1203计一般为钛白粉质量的0.5％-5.0％。根据用途可以调节A1203包膜量。杜邦R931用于平光内墙涂料,其包膜A1203最高达到6.4％。

当采用硫酸铝包膜时,为了保持钛白均匀分散,可同时加碱保持浆液pH值为8.5-11,当硫酸铝溶液加足后,最后再调节至中性使铝盐完全水解。包膜操作温度一般控制在50-80℃,使生成的膜结构致密,通常比包硅膜控制的温度低。

反应速率控制,速率快则生成海绵状膜,使产品的遮盖力高,但吸油量也高。据报道,如将加铝酸钠的二氧化钛浆液在pH值为下,陈化数十分钟,然后再加酸沉淀,可提高产品的水分散性。理论研究揭示,包膜的Al203约有50％-75％是以氧铝石形式存在,其余是以无定形水溶胶的形式存在。

铝不同于硅可以单独包膜,主要目的是提高铁白粉在有机介质中的分散性,但吸油量偏高。铝也可以与Si02,ZnO,Zr02,Ti02等一道进行复合包膜,满足不同的需求。

<3>混合包膜和两次包膜在无机表面处理中,只采用一种金属的水合氧化物或氢氧化物作包膜剂,对二氧化钛抗粉化性、保光性、白度、分散性的提高是有限的。例如,单独包铝膜产品的分散性提高了,但抗粉化、耐候性就不如硅铝混合包膜产品,仅包硅膜,浆液难以过滤,工艺行不通。硅、铝、锆混合包膜既提高耐候性、分散性,又增加产品的光泽度。所以生产过程中用钛、铝、硅、锆、锌等两种或两种以上的表面处理剂进行包膜被称为混合包膜或两次包膜,有时也被称为混合共沉淀包膜。

按包膜沉淀的操作过程,可分为一次共沉淀包膜和两次包膜。

一次共沉淀包膜是指在同一种pH值即酸碱度范围内,用中和法同时将两种以上包膜剂沉淀到二氧化钛的粒子表面。而两次包膜是指在不同的pH值范围内中和沉淀不同的包膜剂,两次操作有明显的区别界定。目前市面上金红石型通用型钛白粉就是用这种方法包膜的。

包膜方法的改进,首先在碱性条件下<pH值为11>进行沉淀Si02-A1203的致密状包膜,然后调pH值到3左右,进行酸性稳定化处理,时间为15-30min〔时间过长达到1h以上,可能引起第一次包膜溶解。此过程消除或破坏了存在于A1203-Si02水合物上的某些"酸性点"。此后,使浆液pH值升到5-5.5,用A1203进行第二次包膜。这样操作改进了产品的分散性及光学性能。

曾有一篇专利提出第一次用钛、铝、硅包膜,等沉淀完成后,再进行一次钛、铝包膜。两次包膜采用的水合氧化物的量是不同的。制成醇酸磁漆后进行人工老化试验,与硅、铝、钛一次包膜的试样对比,发现样板的失重率减少,表明耐候性有所提高。

混合包膜沉淀实例：

先将含300g/LTi02、pH值为9-11的水浆液加人处理罐,在良好搅拌下同时导人酸性和碱性两种液流。酸性液流含50g/LMgS04、100g/LTiOS04、50g/LH2SO4；碱性液流含100g/LNa2Si03、75g/LNaAl02,加人的配比与速率足以使浆液pH值始终保持在6～8e包膜量为Si022％、A12031％、Mg00.01％、Ti020.25％。加完后搅拌熟化一段时间,再按常规加工过程制成成品。此种产品适用于塑料。同一种原浆液中如果加入150g/L水玻璃,100g/L铝酸钠的碱性液流,同时加人150g/LTiC14与50g/LHC1的酸性液流,包膜量为A12031.5％、Ti020.25％、Si022％,所得产品适用于户外使用的油性漆。

两次包膜实例：

TiCl4气相氧化制得的平均粒径为0.1-0.3μm的金红石型二氧化钛粗颜料,将该粗颜料调制成pH值为9.5的水性悬浊液,经湿式粉碎、分级后,调制成以二氧化钛质量为基准,浓度为400g/L的水性悬浊液。将以上水性悬浊液加热到70℃,并保持70℃,加硫酸使悬浊液pH值保持在1.5左右,以加人的二氧化钛质量为准,按A1203计为0.3％的硫酸铝水溶液,搅拌,然后在加入按Ce02计为0.1％〔质量的硫酸铈溶液的同时,加入NaOH水溶液,在pH值为5.0-5.5下进行中和,使氧化亚铈和氧化铝形成第一包膜层<Ce02：A1203摩尔比为1：5>,包覆在二氧化钛粒子表面。继续用NaOH水溶液使悬浊液的pH值保持在5.0～5.5的同时,加人预先改制的,按P205计为2％〔质量的正磷酸水溶液和按Al203计为1.4％〔质量的硫酸铝混合液〔相当于AIP04为3.4％,搅拌,包覆磷酸铝为第二层膜。此后在加人按A1203计为3.0％〔质量的硫酸铝水溶液的同时,添加硫酸,在pH值为4.5-5.0下进行中和,形成氧化铝第三层包膜。接着熟化60min以后,按常规的工艺处理,最终制得产品。这种三次包膜的产品具有耐光性优异、白度高的特点,适用于层压纸,特别是层压中性纸。

3.有机包膜

有机包膜的主要作用是提高二氧化钛在各种介质中的湿润、分散和流变性能,在贮存期间可以减少水分的吸收,使颜料中的附聚物减少。其机理是改变钛白粒子的表面性质。有机处理剂和钛白粒子表面的连接主要有两种方式：一种是物理吸附,因为有机包膜剂多为表面活性剂,分子一般由亲水的极性基和亲油的非极性基两部分组成,当它和有机性的钛白颗粒接触时,它的极性基便被吸附在钛白颗粒表面,让非极性基展露在外与漆基亲和形成一层有机膜,从而使界面的张力降低,使钛白粉颗粒在有机介质中呈游离状态,颜料颗粒彼此相互分离,达到分散效果；另一种方式是化学吸附,即它与钛白表面的羟基反应而联结起来。以甲基氯硅烷为例,其反应式如下：

此外,<CH3>3-Si-0一基团依靠氧桥结合在Ti02表面,使钛白粉颗粒改亲水为亲油。还有一类表面活性剂,如烷基苯磺酸钠、亚甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠等,它们在水溶液中能电离出大量带负电荷的离子,使在水溶液中的钛白粉颗粒双电层变厚,从而提高了二氧化钛在水性介质中的分散性能。

涂料用金红石型钛白粉的有机表面处理剂主要有季戊四醇、三羟基甲基丙烷、二羟基甲基乙烷、三乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺、辛戊二醇等。上述表面处理剂中三乙醇胺效果较好,但会使漆膜的干燥时间延长。三羟基甲基丙烷的效果也不错,但它不适用于造纸钛白粉,因为它在纸浆中会起泡,使纸张在干燥时表面产生小孔。国外多将TME〔三羟基甲基乙烷用于通用型钛白粉,效果显著,只是价格较贵,国内尚不能生产。

这里特别要提及的是有机硅表面处理剂,具有以下功能：

①降低产品吸油量,增加涂料的流平性,降低涂料的粗糙度；

②显著降低钛白粉的光敏性,提高钛白粉的耐黄变性；

③提高钛白粉的粉碎效率,节约能源和时间；

④帮助颗粒微粉化,提高钛白粉的分散性；

⑤具有防潮效果,延长钛白粉的储藏期。

国内道奇威有限公司开发的产品适合于造纸、塑料、化纤、乳胶、涂料各种专用型的有机硅表面处理剂。以高分子活性聚硅氧烷为主体原料的D7066塑料专用表面处理剂改善钛白粉在塑料生产中的润滑性、干粉流动性、耐高温性、耐候性、挤出润滑性,提高产能、降低成本。

有机表面处理剂的加人方式,通常都在无机表面处理后加人。一种是湿法加人,即在水洗、过滤后干燥前,滤饼两次加水制成浆料加人。该法适用于包硅膜量较大,采用喷雾干燥的工艺。另一种是干法加入,即在钛白粉气流粉碎时加入。操作时有机分散剂的水溶液可从气流粉碎机加料口喷人或在气流粉碎机出口喷人。

有机表面处理剂的加入量一般占二氧化钛质量的0.1％～1.0％,常用量0.2％-0.6％。

4.高温干法包膜工艺

为了简化氯化法钛白后处理的工艺流程,提高氯化法产品的耐候性和抗粉化性,有人研究了高温干法包膜技术。出发点利用气相氧化反应后半成品粒度基本稳定,悬浮气流温度<600℃。借气流的热焓实现干法脱氯、干法表面处理和干式粉碎。

干法脱氯是用400-500℃的水蒸气或热空气作介质,在沸腾床中对氧化半成品进行脱氯处理。国内有色金属研究院曾做过这方面的小试验,此法可脱除≥85％以上的氯杂质,产品呈酸性。此后在高温水蒸气或热空气中掺人少量有机胺,进一步脱氯使半成品接近中性。

干法表面处理又称气相沉积包膜。在气流载带下,导人AICl3、SiC14、TiC14等无机卤化物或有机硅,用低温氧化或气相水解的办法使铝、硅、钛等沉积在二氧化钛颗粒表面,设备采用沸腾床。但也可以将异丙醇铝的四氯化碳溶液均匀地喷洒在二氧化钛上,再经气流粉碎机粉碎,异丙醇铝水解,以A1203形式包膜在产品表面上,提高产品的分散性。

杜邦公司发明了一种在二氧化钛颜料粒子表面气相沉积表面处理物的方法。适合氯化法制造耐久性颜料的工艺。

实例：在气相氧化系中,TiC14、AIC13的混合蒸气在450℃从一个人口进入氧化反应器混合区,从邻近的另一个人口引人预热过的氧气。在氧气流中加人溶于水的痕量KCI。TiC14、AiC13与02反应后的温度约为1550℃、气相包膜剂SiC14,在氧化反应器内温度1100-1200℃,且TiCl4仅有1%未反应点下游处加入。此时99％的TiC14已反应生成Ti02。加人SiC14,与先前加人的AiC13氧化层形成1％A1203共同沉积在Ti02粒子表面,形成混合包膜。SiC14的加人既不影响晶型转化又不影响颜料的炭黑底相<CBU>,使Ti02颜料具有较好的耐久性。

该法处理被包覆的粒子比例达97％。表面处理层均匀沉积,该颜料的酸溶性为21％,较典型湿法处理耐久级颜料的酸溶性值提高4％。证明Si02包膜的化学稳定性更强,耐候性好,且工艺简单、节约能源。

这是硫酸法无可比拟的,当然技术的难度也非常高。

5.表面处理的设备—包膜罐

湿法表面处理过程主要在包膜罐中进行。包膜罐愈大,每罐处理能力愈大,同一罐的产品性能偏差极小、质量稳定。反之,罐小、批数多,产生的差异大。

包膜罐的结构如图7所示。包膜罐一般比较大,直径5500-6000mm,高5400-6000mm,体积在120m3左右。罐体注意防腐,材料选用Cr18Ni9Ti。搅拌多为螺旋桨式,功率≥11kW,转速60-75r/min。采用国产立式摆线型动力装置较高,当料浆浓度高、分散不好、黏度高时搅拌阻力大,摆线减速机晃动。而从美国进口莱宁减速机装置小、速比大、效率高、运转平稳,很值得推荐。

液相均匀悬浮相中螺旋桨式〔近似美国莱宁公司搅拌的设计参数如下：

D/Do＝1／3

H/Do=1

CID＝1

式中,D为搅拌桨直径；H为包膜罐高度；Do为包膜罐直径；C为包膜罐底与第一层搅拌桨的高度。

临界浮游速度Ne〔颗粒全部离开罐底时的速度的计算公式如下：式中

Ne—搅拌转速,r/min;

dp—颗粒平均粒径,mm；

ρs—固体密度,g/cm3；

ρl—液体密度,g/cm3；

μ—主液体黏度,mPa·s；

VP-固体颗粒假密度,g/cm3；

VP—固体颗粒真密度,g/cm3；

K-常数,选取无挡板,K=189；壁挡板,K=199；底挡板,K＝142。

包膜时多采用蒸汽直接加温,注意防止停蒸汽后的虹吸现象,造成蒸汽管线堵塞倒灌。

为保证包膜的质量,提高生产能力,包膜过程中的进料和液位控制；各种包膜助剂的加料量和速度控制；特别是pH值的调控等参数宜采用性能良好的仪表和DCS控制效果更好。

包硅膜时控制温度与包铝膜时相差大一些,特别包硅膜时,温度更高一些。因此包膜罐保温材料及保温方式设计要适应生产需要。

〔三过滤、洗涤工艺及设备

1.后处理过滤、洗涤的作用

经过表面处理后的二氧化钛又重新变成絮凝状态,而且其中含有许多水溶性盐类。这些水溶性盐类主要来自表面处理时所产生的盐〔例如Na2S04、硫酸法锻烧前所加人的盐处理剂、研磨时加人的研磨助剂、氯化法生产氧化除疤时加人的岩盐、湿法脱氯时产生的可溶性盐等。这些盐类特别是氯化物盐类的氯根不除去将会影响产品涂料的应用性能,如研磨分散性、漆料贮存稳定性和漆膜的耐水性、耐候性。SO42-离子在电泳涂漆过程中显示出很大的危害性,氯根易使产品变黄,白度下降。通常采取多级过滤、水洗的工艺除去。

2.过滤、洗涤设备

表面处理后二氧化钛的洗涤设备可以采用真空叶滤机〔也称莫尔过滤机、转鼓过滤机。近两年一些钛白粉厂引进德国连恩舍<Lenser>公司隔膜压滤机,应用效果很好。

<1>叶滤机真空叶滤机在钛白后处理中应用较少,多用于硫酸法偏钛酸洗涤过程,很有效。常出现的问题是密封不好,真空缓冲罐泄漏严重；滤片上滤饼易裂缝；洗涤短路,降低洗涤效果；脱真空后易脱片,影响产能,浪费能源。

常见国产叶片结构有三种形式,即星点式、沟槽式、矩形孔式。洗涤效果有差异,但各有特色。星点式叶片,在叶片周围有压条函,用橡胶压条将滤布牢固地压在压条函内,使用牢靠,拆卸方便；沟槽式叶片,比较厚实,经久耐用,适应性强；矩形孔式叶片,采用ABS材质制造,耐腐蚀性、耐老化性强,因此适应范围广,本身质量小,开孔率高,过滤速度快,洗涤效果好,省时、节能。

<2>转鼓过滤机后处理最经常选用的设备是转鼓过滤机,一般为两台联用。第一台专用于洗涤,转鼓上部按分区喷淋去离子水多次洗涤。第一台的滤饼落人打浆槽加水制浆,后流入第二台过滤机,经过转鼓滤干落人干燥机。第二台转鼓过滤机带有挤压脱水装置,目的是在滤料脱离转鼓前挤压脱水,降低滤饼中含水量,使在烘干、干燥时提高产能。转鼓过滤洗涤流程如图8所示。

国产转鼓过滤机有20m2、40m2、50m2三种规格的产品,20m2性能较好。德国<KRASSMAFFEL>的50m2和美国<EM-CO的40m2转鼓过滤机使用效果很好。目前适应进口设备的过滤介质国内已经可以生产,例如,XX天成工业用布厂产品在进口40m2转鼓过滤机上应用效果很好,可以代替进口聚丙烯材质的滤布。

<3>隔膜压滤机隔膜压滤机最近两年用于钛白行业后处理浆料的洗涤过滤工艺,反应良好。杜邦公司也有采用。

隔膜压滤的优点如下：①滤饼含固量高；②过滤周期短,生产能力大；③水洗时间短,洗涤用液量少,洗涤效果好；④滤饼强度高,带式干燥机易压条,节能；⑤简化工艺流程。据资料介绍,采用KMZ1200KD40滤板总过滤面积242.4m2,每天可以处理40吨成品的后处理浆料。每吨钛白粉用洗涤水量为2.5m3。滤板的主要参数见表7。表7

滤板的主要参数项目参数滤板材料PP、PVDF、EP、PE、EPDM、FMP最大过滤压力/MPa2.5最大压榨压力/MPa3最高过滤温度/℃135

3.过滤、洗涤的控制

为保证把表面处理后的钛白粉浆液中的可溶性盐洗干净,滤饼含水量低,通常要求以下几点。

①要求洗涤水质电阻率达到200000Ω·cm,水温70-80℃。

②洗涤溶终点控制,可用10％的BaC12溶液检定滤液中不含SO42-；用10％的AgN03溶液检定滤液中不含C1-。

③滤液的电阻率不低于7000Ω·cm

④真空度要求。

⑤滤布不穿滤。万一穿滤,在增稠器中加人絮凝剂回收穿滤的钛白颗粒。滤液含固量要求≤5mg/L。

滤饼含水量45％-50％,滤饼电阻率≥30000Ω·cm。

〔四干燥工