热学课件：第5章 分子动理学的非平衡态理论

分子动理学的非平衡态理论§5-1黏性现象的宏观规律

当系统各部分的宏观物理性质如流速、温度或密度不均匀时，系统就处于非平衡态在不受外界干预时，系统总要从非平衡态自发地向平衡态过渡，这种过渡为输运过程。一、层流与牛顿黏性定律在流动过程中，相邻质点的轨迹彼此稍有差别，不同流体质点的轨迹不相互混杂，这样的流动为层流。层流发生在流速较小时u0u=0xdf´dfdAu=u(z)zAB流体作层流时，通过任一平行流速的截面两侧的相邻两层流体上作用有一对阻止它们相对滑动的切向作用力与反作用力，使流动快的一层流体减速，这种力为黏性力（内摩擦力）对于面积为dA的相邻流体层来说，作用在上一层流体的阻力df´必等于作用于下一层流体df

的加速力。牛顿黏性（viscosity）定律在相邻两层流体中，相对速度较大的流体总是受到阻力，即速度较大一层流体受到的黏性力的方向总与速度梯度方向相反，故速度梯度即流速在薄层单位间距上的增量。

夹层内的空气对B筒施予黏性力。A筒保持一恒定的转速，B筒相应地偏转一定的角度，偏转角度的大小由附在纽丝上的小镜M所反射的光线测得。从偏转角的大小可计算出黏性力。旋转黏度计ωBAM气体的黏度

在单位时间内，相邻流体层之间所转移的沿流体层的定向动量为动量流dp/dt，在单位横截面积上转移的动量流为动量流密度JP。η为流体的黏度，1P=1NSm-2。

黏度与流体的流动性质有关。流体性好的流体的黏度相对小。气体的黏度小于液体。气体的黏度随温度升高而增加。液体的黏度随温度的升高而减小。二、气体黏性微观机理

长为L，半径为r

的水平直圆管中，单位时间流过管道截面上的流体的体积dv/dt

为体积流率常压下气体的黏性就是由流速不同的流体层之间的定向动量的迁移产生的。因此，气体的黏性现象是由于气体内大量分子无规则运动输运定向动量的结果。三、泊肃叶定律四、斯托克斯定律五、非牛顿流体1、速度梯度和黏性力间不呈线性关系。2、其黏性系数会随时间而变或与流体以前的历史过程有关。3、对形变有部分弹性恢复作用。

球体在黏性流体中运动时，物体表面黏附着一层流体，这一流体层与相邻的流体层之间存在黏性力，在运动中需克服这一阻力。§5-2扩散现象的宏观规律

一、自扩散与互扩散

当物质中粒子数密度不均匀时，由于分子的热运动使粒子从数密度高的地方迁移到数密度低的地方的现象为扩散。

互扩散是发生在混合气体中，自扩散是互扩散的一种特例。它是一种使发生互扩散的两种气体分子的差异尽量变小，使它们相互扩散的速率趋于相等的互扩散过程。二、菲克定律

一维粒子流密度JN（单位时间内在单位截面上扩散的粒子数）与粒子数密度梯度成正比。dndz

D为扩散系数，单位为m2s-1

。负号表示粒子向粒子数密度减少的方向扩散。若在与扩散方向垂直的流体截面上JN处处相等。上式表示单位时间内气体扩散的总质量与密度梯度的关系互扩散公式表示为：

D12

为“1”分子在“2”分子中作一维互扩散时的系数。△M为输运的“1”质量数。

扩散系数的大小表示了扩散过程的快慢若在压强很低时的气体的扩散与常压下的扩散完全不同，为克努曾扩散（分子扩散）。气体透过小孔的泻流就属于分子扩散。

三、气体扩散（diffusion）的微观机理

扩散是在存在同种粒子的粒子数密度空间不均匀的情况下，由于分子热运动所产生的宏观粒子迁移或质量迁移。

它与流体由于空间压强不均匀所产生的流体流动不同，后者是由成团粒子整体定向运动产生。扩散也向相反方向进行，因为在较高密度层的分子数较多，向较低密度层迁移的分子数就较相反方向多。

例1:两容器的体积为V,用长为L,截面积为A很小的水平管将两容器相联通.开始时左边充有分压为P0的CO和分压为P-P0的N2所组成的混合气体,右边充有压强为P的N2，求:左边容器中分压随时间变化的函数关系解：

n1n2

为左右两容器中CO的数密度

从左边流向右边的粒子流率为CO粒子数守恒，即两侧积分，t=0时，n1（0）=n0

当系统与外界之间或系统内部各部分之间存在温度差时就有热量的传输，这称为热传递。热传递有热传导、对流与辐射。§5-3热传导现象的宏观规律

热传导：当气体分子各处温度不同时，由于分子无规则运动和分子间碰撞，使热量由高温处向低温处输运。

单位时间内通过的热量即热流Q

与温度梯度dT/dZ

及横截面积

A

成正比。.一、傅里叶定律比例系数κ为热导系数，单位为Wm-1K-1，

κ由材料性质所决定。负号表示热流方向与温度梯度方向相反，即热量总是从高温处流向低温处。

若引入热流密度JT（单位时间内在单位截面积上流过的热量），则.

二、热传导的微观机理热传导是由于分子热运动强弱程度（温度）不同所产生的能量传递。在空间交换分子对的同时交换了具有不同热运动平均能量的分子，因而发生能量的迁移。固体和液体中分子的热运动形式为振动。温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动导致整个分子的振动。热运动能量就借助于相互联接的分子频繁的振动逐层地传递开去。

对流传热是指借助流动来达到传热的过程。在对流发生时也伴随有热量的传递。对流传热有自然对流和强迫对流之分。

自然对流中驱动流体流动的是重力。当流体内部存在温度梯度，出现密度梯度时，较高温处流体的密度一般小于较低处流体的密度。若密度由小到大对应的空间位置是由低到高，则受重力作用流体会发生流动§5-4对流传热强迫对流是非重力驱动下传输热量的过程。宏观上，各种输运现象的产生都是由于气体内部存在某种物理量的不均匀性，各种物理量的梯度表示了这种不均匀的程度。

各种相应的物理量的输运方向都是倾向于消除物理量的不均匀性，直到这种不均匀性消除，即梯度（

gradient）为零，输运过程才停止，系统才由非平衡态到达平衡态。三种输运（transport）现象的共性

微观上，在物理量不均匀的外部条件下所以能发生输运过程的内在原因：

首先是分子的无规则运动，使原来存在的不均匀性质趋于均匀一致。其次，输运过程的快慢还决定于分子间碰撞的频繁程度。

在分子平均速度相同的情况下，碰撞越频繁，输运过程进行的越缓慢。输运过程之所以具有一定的速率，就是分子运动和分子碰撞这两方面矛盾统一的结果。三种输运现象的比较：不均匀物理量交换的物理量现象黏性流速分子的定向动量热传导温度分子无规则运动的平均能量扩散密度分子数输运的宏观量及其规律黏性动量热传导热量质量扩散气体分子

平均自由程

§5-5

气体分子碰撞及自由程

一、分子间碰撞与无引力的弹性刚球模型

分子间发生碰撞时，两分子间的距离较大时，它们之间无相互作用力，分子作匀速直线运动。

当两分子质心间的距离减小到分子有效直径d时，便发生无穷大的斥力，以阻止分子间的接近，并使分子运动改变方向。

因此把两个分子间的这种相互作用过程看成是两个无引力的弹性刚球之间的碰撞。二、分子间平均碰撞频率的计算

设分子的有效直径为d，假设A分子以平均速率v

运动，其它分子都不动。

分子间碰撞与无引力的弹性刚球模型与理想气体微观模型相比，同样忽略了分子间的引力，但考虑了分子斥力起作用时两个分子质心间的距离，即考虑了分子的体积，而不象理想气体，忽略了分子本身的大小。

A分子每碰撞一次，速度方向改变一次它的球心的轨迹为一条折线。A2dv以一秒钟内A分子球心运动路径（折线）为轴线，作一半径为d，总长度为v

的圆柱体。ABCD2dvdA

凡是球心位于管内的分子（如B、C分子）都将在一秒钟内与A

分子进行碰撞。其中，分子碰撞截面的面积为πd2

以一秒钟内A分子球心运动路径（折线）为轴线，作一半径为d，总长度为v

的圆柱体。

平均碰撞频率z（collision

frequency）为一秒钟内一个分子与其它分子碰撞的平均次数

一秒钟内分子将与分子中心位于管内的所有分子进行碰撞，所以平均碰撞次数为：π=2zv12nd

A分子以相对速度v12运动，v12=

vv为气体分子的平均速率。

2ndz=2π2v

平均自由程λ为分子在连续两次碰撞之间所自由走过的路程的平均值。三、气体分子平均自由程（meanfreepath）ππ22nndd==vv122λz=vπkTP2=2d

对于同种气体，λ与n成反比，而与v无关。在温度一定时，λ仅与压强成反比。

例2：设原子有效直径d=10–10m

求（1）氮气在标准状态下的平均碰撞次数（2）若温度不变气体压强降到1.3310–4Pa

平均碰撞次数又为多少？解：例3：设混合气体由分子半径分别为rA和rB，分子质量分别为mA和mB的两种刚性分子A和B组成。这两种分子的数密度分别为nAnB，混合气体的温度为T。求：两分子总的平均碰撞频率和两分子各自的平均自由程。解：

A分子总的平均碰撞频率是A分子和A分子以及A分子和B分子平均碰撞频率之和AB分子间的平均相对运动速率为μ为折合质量刚性异种分子间的碰撞截面为A分子平均碰撞频率为同理，B分子平均碰撞频率为§5-6

气体分子碰撞的概率分布

制备N0

个分子所组成的分子束，分子束中的分子恰好在同一地点

x=0

处刚被碰过一次，以后都向x方向运动。分子束在行进过程中不断受到背景气体分子的碰撞，使分子数逐渐减少。xyZON0NN+dNxx+dxtt+dt00一、气体分子的自由程分布

假设在t时刻，x

处剩下N个分子，经过dt时间，分子束运动到x+dx

处又被碰撞掉|dN|个分子。即自由程为x到x+dx的分子数为

dN。在x—x+dx

距离内，减少的分子数

|dN

|与x处的分子数N成正比，与dx的大小成正比，其比例系数为K，则xyZON0NN+dNxx+dxtt+dt00KNdxdN=-KdxNdN-=)exp(0KxNN-=ò-=xKdxNNLn00

上式表示从x

=0处射出的刚碰撞过的N0个分子，它们行进到x处所残存的分子数N按指数衰减。

－dN表示N0个分子中自由程为x

—x+dx的平均分子数。

上式表示分子束行进到x处的残存的概率。也是自由程从x到无穷大范围的概率。是分子自由程在x

—x+dx

范围的概率平均自由程分子在

x—x+dx

距离内受到碰撞的概率为P（x）x+dxxxO

水平线条的面积为自由程在x—x+dx的概率

斜线条的面积为分子束行进到x处残存的概率解：

例4：已知气体分子的平均自由程为λ

求在N0个分子中，（1）自由程大于λ的分子数与自由程小于λ的分子数之比。（2）自由程介于λ到3λ之间的分子数与总分子数之比。（1）N0个分子中自由程大于λ的分子数N0个分子中自由程大于x的分子数为故所求之比为（2）故所求之比为N0个分子中自由程大于3λ的分子数自由程小于λ的分子数

例5：显像管的灯丝到荧光屏的距离为0.2m，要使灯丝发射的电子有90%在途中不与空气分子相碰而直接打到荧光屏上，设空气分子有效直径为3.0×10-10m，气体温度为320K.

问显像管至少要保持怎样的真空度？解：灯丝发出的电子数目按平均自由程分布的规律为

因电子运动速率远大于空气分子的热运动速率，将空气分子看作是静止的，电子的有效直径比起气体分子的可忽略不计。碰撞截面为碰撞频率为

例6：由电子枪发出一束电子，射入压强为P的气体中，在电子枪前与其相距x处放置一收集电极，用来测定能够自由通过这段距离（即不与分子相碰）的电子数。

已知电子枪发射的电子流强度为100uA，当气压P=100Pa，

x=0.1m

时到达收集极的电子流强度为37uA，求：（1）电子的平均自由程是多大？（2）当气压降至50Pa时，到达收集极的电子流强度为多少？解：（1）电子流强度正比于电子数密度，则有I/I0=n/n0，参考点取在处x=0，又故（2）等温条件下，平均自由程反比于压强：§5-7

气体输运系数的导出

输运过程都是较简单的近平衡非平衡过程，空间宏观不均匀性都不大。分子经过一次碰撞后就具有在新碰撞地点的平均动能、平均定向动量和平均粒子数密度。

由于气体分子间平均距离足够小，气体是足够的稀薄，但又不是太稀薄。一、气体的黏性系数的导出从动量定理来看，是两流层间发生了宏观上的动量迁移。

单位时间内越过z0平面向上（向下）输运的总动量分别为：所有从上向下经过一次碰撞就越过z0平面的分子都可看作来自于z0+λ面

单位时间内从下方越过z0平面向上输运的净动量为：引入速度梯度

单位时间内从下方越过z0面向上输运的净动量为：为气体的密度气体的黏性系数1、在温度一定时，η与

n

无关

2、η是温度的函数。若气体分子为刚球其有效碰撞截面δ为常数，则η与T1/2成正比3、利用上式可测定气体分子碰撞截面及气体分子有效直径的数量级。4、黏性系数公式的适用条件为：二、气体的热传导系数

即平均自由程比分子有效直径大得多，而比容器的线度小得多。

单位时间内从下方越过z0面向上输运的净能量为：能量梯度热传导系数

刚性分子气体的导热率与数密度

n

无关，仅与T1/2有关。并且只适用于温度梯度较小满足的理想气体。

三、气体的扩散系数

单位时间内单位面积从下方越过z0平面向上净输运的平均分子数（粒子流密度）为数密度梯度pTmkDsp2/3332=

刚性分子气体的扩散系数与η、κ不同，它在压强一定时与T3/2成正比。在温度一定时，又与压强成反比。四、与实验结果的比较

在一定的压强与温度下，扩散系数与分子质量的平方根成反比。1,=mvmCMhkrh11==nmD

输运系数的初级理论虽有成功之处，但它只是一种近似的理论。

例7：由实验测定在标准状况下，氧气的扩散系数为0.19cm2S-1,试求氧气分子的平均自由程和分子的有效直径。

解：例8：在标准状态下，氦气的黏度为η1、氩气的黏度为η2

，它们的摩尔质量分别为μ1、μ2

，求：（1）氦原子与氩原子碰撞截面σ之比（2）氦气与氩气的导热系数κ之比（3）氦气与氩气的扩散系数D之比解：（1）（2）导热系数

氦气与氩气都是单原子分子，定容摩尔热容相等。（3）扩散系数因氦气与氩气所处状态相同，故

一、稀薄气体的特征

考虑到输运现象中分子与器壁碰撞时也会发生动量和能量的传输。一般情况下，分子在单位时间内所经历的平均碰撞总次数应是分子与分子及分子与器壁碰撞的平均次数之和。即

§5-8稀薄气体的输运过程

m-m

表示分子与分子之间碰撞的诸物理量，

m-w

表示分子与器壁碰撞的诸物理量，t表示这两种同类物理量之和。Lt111+=ll

λm-w由容器的形状决定，为容器的特征尺寸。λm-m

为分子与分子间碰撞的平均自由程，上式需满足λ＜＜L

的限制条件。只有低真空时的输运特性才与上式符合通常把不满足输运规律的理想气体称为克努曾气体即稀薄气体。真空的定义

工程技术上的真空指气体压强低于地面上人类环境气压。

在两块温度不同的平行板之间充有极稀薄气体，气体分子在两壁往返的过程中很少与其他分子相碰，同时把热量从高温传到低温。

量子场论中的真空指量子场系统能量最低的状态。真空度：气体稀薄的程度极高真空与超真空λ＞＞L低真空λ＜＜L（极稀薄气体）高真空λ＞L中真空λ≤L二、稀薄气体中的热传导现象极稀薄气体分子主要在器壁之间碰撞。

单位时间从单位面积平行板上所传递的能量即热流密度等于单位时间内碰撞在单位面积器壁上的分子数与一个分子在不同温度器壁间来回碰撞一次所传递的能量之积。即超高真空下气体的传热系数κ´

κ与κ´的差别在平均自由程上：超高真空气体的分子碰撞主要与器壁发生碰撞，平均自由程由λm-w

决定，而常压下气体的碰撞主要发生于分子之间，平均自由程为λ。

在一定温度下，极稀薄气体传递的热量与压强成正比。真空度越高，绝热性能越好。利用这种热传导性质可制成热导式真空计。