物理化学高分考生总结笔记

物理化学总结笔（常考和易出错的重点题第一章热力学第“根据道尔顿分压定律p＝∑BpB压力具有Cp＝∑nBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压B的数量不成正比关系，故p＝∑pB不属加和性。所犯错误是把混和气压p与各组分分压pB关系误认为是热力学平衡体系中整体与举实例说明中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热－p(外)dV与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pVm(g)是体答：－p(外)dV是指极其微小的体积功。－p(外)ΔV是在指外压不变即在p变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。－pV不是体积功，体积功是指在(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积VdV是不同的者是指体系的体积，例2中的－pVm(g)实为－p［V(g)-Vm(l)，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为ΔV＝Vm(g)-因此－pVm是体积态函数。而热与功是体系与环境间交换的能被功功是微粒有序运动而传递的能量。为什么本中热力学第一定律表达式是U＝Q＋W，而有些书中采用Δ-两者是否有，为什么?答因为本规定体系吸热为正放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值总的来说在过程中得到能量所以是ΔU＝Q＋W。而有些书上，功的符号与上述规定相（体系向环境做W为正值，环境向体系做功，W为负值，则就是ΔU＝Q－W一体A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，对体系作功50J。问(1)A态沿途径Ⅱ到B态作功80J，其Q值为多少？(2)如体系由B态沿途径Ⅲ回到A50J功，体系吸热环是放Q为多少答：(1)ΔUA→B＝－100＋50＝－50J (2) 体系不吸热也已知体系的状态方程式Ｆ(T，p，V)＝0，由＝f(TV)答 为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、终态？Qp＝ΔHH是体系状态函数的改变其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程Qp大小只决定于初终态“因ΔH＝Qp所以只有等压过程才有ΔH答：不正确。H是状态函数，H＝U＋pV，凡是值都可能变化ΔH有可能不等于零因为“ΔH＝QpQp也具有状态函数答：不对，ΔH＝Qp，只说Qp等于状态函数具有状态函数的性质。ΔH＝Qp只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp的数值等系状态H的改变，而不能认为Qp也是试证明在无非体积功的等容过程中体系的U＝QV 等容时ΔV＝0， ∴ΔU＝QV为什么对于理想气体公式 可用来计算任一过程的并不受定容条件的限ΔU就一定相同。所以公式ΔU= 并不受定容条件的限 恒压过程 ∴ΔU2＝ΔU1＝CV，mdp即1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其ΔU总是等于 为什么理想气体常数R在数值上等于理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：W＝－p外ΔV＝－p(V2-V1)＝－nR(T2-T1)当 T2－T1＝1K 体系中有100N2，完全转NH3，如按计量方程式N2＋3H2→2NH3，Δξ=?，如按计 应前体系中N2的物质的量n(N2)＝10mol，分按上述二计量方程式所得的Δξ计算反应后的 Δξ1＝[nN2(ξ)-nN2(0)]/νB＝(0-3.57)/(-Δξ2＝(0-3.57)/(- 按方程式：N2＋3H2→2NH3，nN2(3.57)＝按方程式 H2→NH3，＝10-(-两者结果相同根据Qpm＝QVm+∑νB(g)RTQpm 于QV，m 答 不一定大于QV，m，其大小比较取决∑νB(g)的符号，若Qp，mQV，m，但若∑νB(g)＜0，例如：H2(g)＋O2(g)ΔHm＝Qp＝－285.9kJ·mol-1 1.5×8.314×298＝－282kJ·mol-又例如：Zn(s)＋H2SO4(aq)Qp，m＝－177.9kJ·mol- QV，m＝Qp，m－∑νB(g)RT＝－177.9×10-8.314×298＝－180.37KJ·mol-成热就是1mol该物质所具有的焓值”对吗？为什么答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生成热不是1mol物质所具有的焓的绝对对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。证明由键焓计算反应的ΔHm的公rHm＝(- )(反应物－产物答：化合物的)原子而反应热效应 子子的数目也相等，即∑νB(∑niΔH )B(反应物j)(产物若将反应物的计量系数νB考虑为正值，则 j)B(反应物)，再将B分子中的ｊ键数nj乘上方程式中反应物的计数nj，改写为ni，键焓 则为(∑ 反应A(g)+2B(g)—→C(g)的对吗？为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，＝ΔHm，ΔHm＞0，故Qp＞0，体系ΔHm≠Qp，ΔHm＞0，Qp可以小于0，等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中与Ｏ2燃烧，ΔHm＞0，但Q＝0，是可逆过程”这种说法对吗?为什么?要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在达B态，则由A到B的过程是可逆。显然，如果初态A与终态B是两个不同的状态，则AB便不是循环过程；如果B态就是A态则该过程便是可逆循环过程环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态过变化，不论途径可逆与否，只要回到始A，就是循环过程。只是，由A态开始一系列无限接近平衡状态，又回到A态的与循环过程是两个完全不同的概念。(p1V1)积都是V2哪一个过程所作压缩功大些？为答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩时，环境所做功全部都变成气体的内而气体的温度升高，故当气体终态体积V2气体的压力比经等温可逆到达V2时环境施加的压力因而所做压缩功也些从同一初态(p1，V1)不可逆的绝热膨胀至终态体积都是V2时，气体压力相同吗？为什么（p1V1都等于零，因而前一过程中体系内降低得相应终态气体的温度也低些所终态V2时气体的压力低些化为功？如果是等温可逆循环又怎样？假设它由A(p1，V1，T1)—所作功W(不)＝－Q(不)＝－p2(V2－V1)，再B(p2，V2，T1)——————→T1)(原初态 整个循环过程W＝W()W＝p2(V2-V1)说明整个循环过程境对体系作功，而同样，如果A—→B是等温可逆膨胀→A是等温不可逆压缩，结果也是W＞0，得到热。不能把环境热变成功如果A——B是等温可逆膨胀，B——A是W＝－RTln(V2/V1)－RTln(V1/V2)＝0冷机运转，能否降低全室温度？设该机在0(25℃)作理想可逆循环每小时能冻出1Kg的冰，如房间的总热容为150KJ·K-1，估算电冰箱工作10小时后室内工作，致冷机消耗的电功以及冰箱内冷却器(低温热源)吸的热都以热的形式放总的效果是致冷机消耗电能转化为室内空气内温度非但不降低反热为339J·g-Q'＝1000×(4.184×25+339)×10＝4436β＝T1／(T2-T1)=273/25= K

W＝Q'/10.92＝4436/10.92＝406.23Q2＝W-Q'＝4842 T3＝298+32＝330K房间温度变为330K第二 热力学第二定自发过程？实际过程一定是自发过的过程叫自发性过程，或者体系在理论上或实际上能向外界做非体积功的过程叫自发过程。实际过程不一定是自发性过程，如电解水就是不具有自发性的过程际过程都是热力学不可逆的”？导使过程的不可逆性都相互关联，如果功与热的转化过程是可逆的，那么所有的实际过程发生后都不会留下痕迹，那也成为可逆的了，这样便了热力学第二定律，二定律。可逆过程的热温商与熵变是否相等，为什么不可过程的热温商与熵变是否相等？逆过程的热温商即等于熵(或ΔS＝∫δQR/T)。不可逆过程热商与熵变不等，其原因在于可逆过程大于QIr，问题实质是不可逆过程由两部分来源，一个是热温商，另一个是内摩擦等不可逆因素造成的。因此，不可逆过程熵变大于热温商。由于熵是状态函数，熵变不论过程可逆与否，一旦始终态确定,则ΔS值是一定为什么说(2-11)式是过程方向的共同判据?为 实际过程是不可逆的，该式了实际过程只能沿ΔSA→B－∑A δQ/T大于零的方向进行；而ΔSA→B－∑ABδQ/T小于零(2-)程方向的共同判据。但不是自发过程方向的判据．(ΔS-∑δQ/T)的差值越大则实际程度的判据以下这些说法的错误在哪里么会产生BδQR/TA逆过程只有热温商，但是没有熵变因为ΔS＞∑δQIr/T，所以体系由初态经不同的不可逆过程B，其熵BA因而ΔS是一定答：(1)熵是状态函数，ΔS＝SB－SA即体系A态到B态其变化值ΔS是一定的，过程的可逆与否无关；而热温商是过程量，由A态到B态过程的不可逆程度不同，则于对熵的状态函数性质不理解，把熵变与B热温商这两个本质不同的概念混为一谈。＝｜δQR/T，只说明两个物理量值上A等，并不是概念上等同因为熵是状态函数不论过程可逆与否＝SB－SA，只要始终态一定，其值一定好状态函数的概念。混为一谈，始终态一定，热温商可以是许多数值。正确的说法是：只要始、终态一定，其ΔS改变值就一定，热温商的却随过程的不可逆程度不同而不同，而其中可逆过程的热温商数量等于熵变Δ。“对于绝热过程有ΔS≥0，那末由A态出发过可逆与不可逆过程都到达B态，这样一状态B就有两个不同的熵值，熵就不是状错在何处？请用理想气体绝热膨胀过程阐述之。过程中QR＝0，体系与环境无热交换；而绝热不可逆过程中，QIr＝0，而ΔＳ一定大于零．另外，从同一始态出发经绝热可逆过程与绝热不可逆过程达到的终态是经过绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到的绝对值比绝热不可逆过程膨胀向外做的绝热可逆过程终态温度低于绝热不可逆过的大，两者是不同的终态。263K的过冷水结成263K的冰，ΔS＜0，熵增加原理相吗？为什么？体系或绝热体系，ΔS可以小于零。而总熵会大于零的 298K过冷的水蒸气变成298K的水所放的热Qp，Qp＝ΔH，而ΔH只决定于初、终态而与等压过程的可逆与否无关，因而便可用该相变过程的热Qp，根据ΔS＝Qp/T(T298K)来计算体系的熵变”这种看Δ计算体系的ΔＳ一化学反应其等压热效应ΔH＜0，则该反应发生时一定放热，且Δ＜0，对吗？为什么温等压、无非体积功条件下，这时Qp＝ΔH，当ΔH＜0，Qp＜0如果反应不是在等温等压、无非体积功的条件下，Q≠ΔH，ΔH＜0放热。例如：绝热容器中H2与Ｏ2燃烧Q＝0，不放热，也不吸热。再如等温等压下在可逆电池发生的反应，虽然＜0，但Q可能大于零。即使是放热反应，ΔＳ也不一定小于零，例如：浓H2SO4溶于水，放热，但ΔＳ＞0根据S＝lnΩ，而Ω是微粒在空间与能量分布上程度的量度，试判断下述等温等压过程的ΔS是大于零?小于零?还是 Ag＋(aq)+2NH3(g)Ag(NH3)2＋； —→ 答 —→答物质的标准熵Ｓ(298K)值就是该状态下熵答不对物质的标准熵 ，298是以绝对零0K时完美晶体的熵值规定为零作基点计算出在标准压力p 的298K与0K的熵值之差，因此，S 准压力p 下298K的熵值相对于0K时(2-29)式与(2-32)式在意义上有何不同?为什加上无非体积功的条件呢答：(2-29)式即dGT，p，W'=0≤0；(2-32)式即p≤0。(2-29)式是等温等压无条件下实际过程沿体系吉布斯能降低方向进行当体系的能不再改变时便达到平衡态，而吉布斯能增大过程是不布斯能降低方向进行，直到G值不变达到平衡态。如果W'≠0，环境做W'功，则ΔGT，p＞0，不合条件；体系做W'功（W＇绝对值小于ΔG绝对值，发生自发过程时，ΔGT，p＜0；如果W'＝0，ΔGT，p＞0的过程不能发生，体系只能发生自发过程ΔG≤0，由此可见，不论体系是否作非体积功，(2-32)式都是等温等压下自发过程方向与限度的判据。“ΔGT，p，W'=0≤0说明ΔG<0T，p一定，且W'=0的条件下才能这种说法对吗?为什么?无非体积功的条件下ΔG＜0的过程可以自发进行但该过程并非只有在条件下发生，有非体W'时，只所作非体积功的绝对值小于吉布斯的降低值条件下也能发生关于公式ΔGTp＝WR'的下列说法是否正“体系从A态到B态不论进行什么过程ΔG值为定值且一G才降低“G就是体系中能做非体积功的那一部分答：(1)不对，只T，p一定的可逆过程中，体系的ΔGT，p才等于WR在其它条件下，不可逆过程中 不等于R不对体系的吉布斯能是状态函数，假如GB＜GA，则由AB的等温等压过程是自发的，但不论在实际过程中体系是否对外作非体积功，体系能都是降低的。ΔH作判据；但有些情况下用ΔH作判据，又能得到正确的结论Δ而不是用ΔH，但由于有ΔG＝ΔH－TΔＳ的关系，因此对｜ΔH｜＞｜TΔS｜的反应，用ΔH作判据所得到的结论与用ΔG判据是一致的，在这种条件下可以用ΔH作为判据；另外，对于ΔH＞0，ΔS＜0或ΔH＜0，ΔＳ＞0的反应ΔH判据与ΔG判据也是一致的，因此也可用ΔH来作为判据对于ΔH＞0，ΔＳ＞0而在常温下不能自发行？为什么TΔSTΔS＞ΔH，从而ΔG＜0，反应就能自发试比较这类固体在低温与高温下的稳定性。TΔS增加，ΔG＝ΔH－TΔＳ，随温度升高，反应的ΔG降低，所以高温下固体的热温定性较差为什么ΔU=∫TdS-∫pdV适用于单组分均相封闭体系的任何过程?这是否意味着对这种简单的热力学体系的任何过程∫TdS∫pdV都分别代表热与功呢答：对dU＝TdS－pdV公式，对一定量单组分相物系，只要初、终态相同，不论过程会发生化学变化和相变化，只是p，V，T的变化，同时由于上式中，U、Ｓ、V是状适用于任何过只有在可逆过程中TdS才是体系所吸的热。而－pdV才是物根据δQ＝dU＋pdV及dU＝( T)VdT用全微分判别式证明Q不是状态函数的次序无关（即尤拉关系式。dU代入δQ，并把T)V－p代入 中么 所以Q不具有全微分性质分别定压下升高温度及定温下增大压力时以下过程的ΔG值如何变化？沸点下液体气化为蒸气凝固点下液体凝为固体（Vm(l)Vm(s) 判定在定压下ΔG对T的变化率的。当ΔS＞0时，则( 度升高，ΔG值减小。当ΔS＜0时，则 T)p＞0，随温度升高，ΔG值增大； p)T＝ΔV，由ΔV值可判定在定温下，ΔG对压力p的变化率。当ΔV>0时，则( Δ/ 定温下，随压力增大，ΔG增加压下升高温度气化ΔG减小，蒸发更液体凝固成固体，由于Vm(l)>Vm(s)，ΔV<0，定温下加压凝固过程ΔG温，ΔG增大，凝固不易进行。如果在1000cm3水中加入1molH2SO4所得溶液的体积为V，则该溶液中H2SO4的偏摩尔体积是V－1000cm3，对吗答：不对。溶液体积为：V＝(1000/18)VH2O＋VH2SO4，故H2SO4的偏摩尔体积为VH2SO4＝V－(100/8)V2OVH2O≠18cm3，水的体cm3 答：不对。真实气体的标准是指定f＝p 101325pa，并且其性质又符合理想气体行的状态，即f＝p ，γ＝1的假想态，而 (即101325pa)的状态，逸度系数γ1，因此不是标准态.如果1000cm3水中加入1molH2SO4溶液的体积增加ΔV，则H2SO4的偏摩尔的数值就是ΔV吗？为什是H2SO4的偏摩尔体积，因为偏摩尔体积的定义是V(H2SO4)=( 理解为无限大量的H2SO4水溶液中，加入1molH2SO4所引起溶液体积的变化值ΔV，不是H2SO4的偏摩尔体积摩尔积分溶解热各趋向何值？当浓度趋向无限稀释时，又将怎样当浓度趋向无限稀释时，微分溶解热等于溶质的积分溶解热曲线在原点时的斜率。而积分溶解热倾向于零，但是它的摩尔积分溶解热趋向一个定值。B(3-6)式与(3-7)式各表明怎样的物理意义？答：(3-6)式为：ΔHsol＝Hslu－[nBH*＋(1/MA)×BAH*]，其意义表明该体系的积分A解热等于其混合后(终态)与混合前(初态)的焓差值；(3-7)式为 m表明溶质B的微分溶解热等于在溶液中的偏摩尔焓与其纯态的摩尔焓之拉乌尔定律与亨利定律有何异该溶剂A在所述温度时的纯A的蒸气压Ap*，亨利定率适用于理想稀溶液中的溶A见下列：Kx＝limpB/XB；Km＝lim ＝lim

x→ m→亨利常数只有数学上的极限意义无其它物理意义。使用亨利定律时，其浓度单位可需要应用ｘ、m或c，并且亨利定律的形也按需要可写成pB＝RxXB，xB＝KxpB形式，使用的溶度单位不同，亨利常数也同随浓度、温度、溶剂性质而变吗？的亨利常数之间可相互转化换性？固体溶于液体形成的溶液，气体、固体叫混合物中，拉乌尔定律与亨利定律是一回Kx、KmKC三个实验值是否存联系？有人Kx＝Km／MA＝KρA／MA，你相信否答：由于ｘB、mB、cB三种浓度单位之间存在联系，故Kx、KmKC之间必然存在有何异同？如果溶质也选用摩尔分数ｘB为浓度单位，那么它的标准态是怎样一个状态？(提示：上图３--３中Kx点)答：物质的标准态一般是计算该物质在混合物态。B液态理想混合物中任一组分组分B的标准态为μB=μ*(l，T，p)。稀溶液中溶剂A的BA标准态为μ A()=μ*(，，p )；溶质B的标准态为亨利定律直线的延长线上某一状态其浓度为1个浓度单位(x＝1mB＝1或c＝AγB(γx，γm或γC)亦为1的一个假想态果以ｘB表示浓度，标准态是ｘB＝1，并且仍符亨利定律的假想态，即图３－３中的Kx点BμB(l，T，p)、B

*(l，T，p)、

(l，T)B (g，T)四个符号的意义有何不同B答：μB(l，T，p)为在温度T，压力p时液态合物中B的化学势)B的化学势 B(l，T)为温度T，标准压力p 液态混合物中，组分B的标准态化学势； B(g，T)为温度T，标准压力p 但为气态混合物中组分B的标准化学势。 C(l)；(2)μB，m＝μB，C＋RTlnKC； m)答：第三式正确，该式了理想稀溶液中组B二种不同浓度mc的标准根据公式(3-25)(3-26)ａB，m或ａB，C，等于1时的状态就是标准态，这个想法是否对？若将图３－５中通过对角线m=1的点作一水平线与实线相交的点，其化学势为多少？是否是标准答：(3-25)式 ａB，m或ａB，C 等于1的点，该状态不一定是标准活度系数也是γ＝1图３－５中m＝1的点作一水准态化学势相等，但不是标准压以及溶剂蒸气压下降称为依数性。引起依数性的最基本原因是什么粒子数多少有关，而与溶质本身的性质无降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗透压。这句话是否准确？为什么并且挥发性比溶剂大，则溶液的蒸气压增确将发生怎样的变化，为什么有这样的变化？如果加NaCl、CaCl2则又怎样这是由于乙醇是且挥发性又大。但乙醇水溶液凝固时，析出的固态是。如果溶入NaCl，由于每个分子完升高所呈依述性数值加倍如溶入CaCl2，在着怎样的简单定量关系？ΔTb/Kb＝ΔTf/Kf＝πVA/(RTMA)(mpA*/pA)/MA运用公式(３－４0)是否必须是固态纯溶剂，为什么？答：(3-0)式为：Δf＝KfB，条件是必须固态纯溶剂，因推导该式的基础是溶液中溶剂A的化学势与固态纯溶剂的化学势等你怎样从微观上理解只混合物中的每乌尔定律异种组分粒子之间的相互作用，等同于该组分处于纯态的情况(即等于同种粒子成范围内服从拉乌尔定律学处理时，混合物中任一组分化学势公式溶剂按拉乌尔定律处理，溶质按亨利定律处理，因此两者运用不同的处理过程理想气体与理想液态(或固态)混合物的微观粒子间的相互作用有何区别？种粒子还是异种粒子之间的作用力一样大这句话你以为如何？乌尔定律，任一组分的标准态具有相同的含义。因此两者不属于同一概你能说清楚(3-17)式中每一项的物理意义(3-μA(lTp)＝μ*A(lTp)＋RTlnxA≈μμA(l，T，p)是液态溶液中组AT温度，压力p时的化学势，μ*A(l，T，p)是液态纯A在温度T，压力p时的化学势，μA(l，T)A在温度T，标准压力p影响很小，μ*(l，，p)近似等于μ(，)。 是溶液中组分A较纯A的化学观性质上有何不同？种粒子之间作用力相等，而非理想混合物便不具理想混合物的微观特征是同种粒子或异种粒子之间作用力不相等。理想混合物的宏观特征为ΔV(混合)＝0，ΔU(混合0，ΔH(混合)＝0，Δp(混合)＝0想混合物不具有上述几个特征。试比较组分B的化学势在理想混合物与非答：在理想混合物中为μB(T)＝μ B(T)在非理想混合物中μB(T)＝μ B(T)(1)(2)不同点：理想混合物中直接浓度ｘB而非理想混合物须活度ａB，活度ａB＝γBXB，γB为活度系什么？BBBμB(s，T)≈μ*(s，T，p)μB(l，T)≈μ*(l，T，p)μB(g，T)≈μBBB答：前两者比较正确，因这二者的μBB之差为 -p)或 -p)，该值与μ 第四 化学平对于一个封闭体系，其化学反应能ΔGm 化？为什么答：对于一个封闭体系，其化学反应能Gm即 ξ)T，p随反应的进度而变化在等温等压条件下，当反应物能的总和不等于产物能总和时，反应总是自发地向能减小的方向进行。也就是体系中自由能G随着反应进度ξ的变化而降低，因此，ΔGm即( ξ)T，p随ξ的变化而改变。 体系中组成发生变化，μB改变，因此ΔGm其ΔG＜0，则体系中的反应物是否能全部变成产物温度压力应体系的ΔGm＜0， νBμB是随ξ变化而变化的，也就是随着反应的进行，反应物数量减少，产物数量增多，反应物化学势总和不断减小，产物的化数量不随时间而改变，这时反应物与产物共存，故反应不能进行到底。若为敞开体系，有些反应ΔGm＝∑νBμB不随ξ变化而变化，反应物化学势之和是大于产物化学势之和，因此反应能进行到底，例如：标准压力下，900℃时，在空气中煅烧石灰石反应：CaCO3(s)CO2↑，就能进行到对于封闭体系中的匀相反应cC＋ｄＤ—→如果ｇμG如果ｇμG如果ｇμ μD如果以上四种况，各表明反应体系存在什么情况答：(a)正向反应能自发进行 (b)逆向参加反应的物质都处于标准态时达到化学平衡，不是处于标准态时，不一处于平衡态反应处于平衡状态对于一个等温等压下的封闭反应因其 ＝- ，故反应体系的标准即是平衡态这个概念是否正确？如果体系情况为ΔG ＝0，则体系是否是平衡态？ 与K 与产物都处于标准态的能之差，K 仅反映了 与更没有表明是同一状态。当体系中ΔG 体系的ΔGm＝ΔG 只要活度商Qa≠1，则ΔGm≠0，体系就不是化学平衡态。只有当体系的Qa＝1，或反体系中各反应物质都处于标准态ΔGm 为什么化学反应一定存在着一个确定的平衡态？反应体系的平衡条件是∑μν＝0还是 ξ)T，p＝∑νBμB随着产物浓度增大，产物化学势之和升高，最后必然导致反应物化学势之和与产物化学因是产物于反应物混和在一起，由于混合，，熵增大能降低使体系能随反应进，系反应一定存在一个确定的平衡态。而对于敞开体系，可能不存在平衡态。反应体系平衡的条件是∑iνBμB＝0，而不是Ka。“某一反应的平衡常数是一个确定不变的常答：不恰当。平衡常数会随某些反应的条件(如温度)变化而变化。下述二个反应的平衡常数有何区别(包括单 及 B与B A的平衡常数及其量纲 相反；nA (A)n与nA (A)n前前者的 是后者的二倍何为标准生成能？为什么对于非挥发性 质两者却相很标准态下的稳定单质生成标准态下1mol的化合物所引起能的改变值称为该化合物的摩尔标准生成能ΔG Δf 据 p)T＝ΔVm，｜Vdp， m －ΔfG*＝ΔVm(p 挥发性物质ΔVm很小，因此：m －p)项与ΔfGm相比可忽略不计， ≈ΔfG*m而对于气态物质ΔVmm 因此ΔfG 与ΔfG* m 为什么对于计算液相反应的ΔGm，在压力不甚高的条件下，也可以用μ*来代替μ ？答：μB(L)＝μ()＋TLn pp∵μ*B(l,T,p)＝μB(l,T,p VBdp体体系，其中｜VBdp＝VB(p－p pp B是几十个千焦耳，相比， 因此可忽略不计，μ*≈μ 替μB，写成μB(Ｌ)＝μ*B(T)＋R 气相反应的K 、Kp、KC、Kx及Kf之间 、Kp、KC仅是温度的函数，Kx是T、p的函数。K 、Kx无量纲，Kp量纲为(pa)∑ν，KC量纲为(mol/dm-3)∑ν，如∑ν＝0，均无量纲。(2)对于实际气体 、Kf仅是温度的函数是T、p的函数 、Kx无量纲，KfKp量纲为(pa)∑ν，∑ν＝0，则均无量个概念是否一定正确，试举例说明之。1000℃时在空气中煅烧石灰：→aO()＋O2(g)底，不能建立起化学平衡。方程各有几种形式？各说明什么问题？ 求微商可导出等压方程： /T＝－ 而吉－－赫公式 ∴[ 等温方程形式有：ΔGm＝Δ Δ ＝－ ＋RTLnQa 等等压方程除上面的微分式 /RT2外，还有 等形式等温方程说明反应进行的方向和限度(衡)。等压方程式说明温度对K 的及不同温度时K (T)的计算。体系的压力等效？答：因为在等压系的总压不变情况下，在减少，则必然降低反应体系各反应组分的总压不变条件下，若是等容条件下，充入惰性气体与降压不等效第五 相平5－2中，α面与β曲面相交的ａｂ是什么力下，两相化学势相等，即αβ二处于平衡状态高原的气压为65.8Kpa为什么在高不同温度下水的饱和蒸气压89℃时水的饱和蒸气压为65.8Kpa，在高原，加热到89℃水就沸腾，一般锅子中水温过89℃，温度不够高，所以生米不能成熟馏，若使苯乙烯在318.2K减压蒸馏，欲计算出设备的真空度为多少？如何算法，尚需哪些数据？ln(p2/p1)＝(vapHm/R)(1/T1－1/T2)，若已知一个压力(p1)的沸点(T1)和汽化热(ΔvapHm)数据，就可以318.2K(T2)时苯乙烯的饱和蒸气(p2)，则就可求得设备的真空度。为此，尚对于一个含有N种化学物质所组成的体系，若体系中不存在化学NC存在什么关系?又若其中某一种化学物质在某一项仍然是(5－14)［成的变量数与各种物质在各相间化学势相等的等式数应该作怎样的修正物质数N是一指相平衡体系内能够出现的不同化学性质的物质数；组分数C是指该平衡体系内所需的最少物质数，即该相平衡体系中物种数减去化学平衡数，再减去浓件数，C＝N－R－R不存在化学反应，则C＝N－R如果体系中不存在化学反应，也不存在浓度限制条件，则C＝N。C种物质在φ个相中都存在，则描述体系组成的变量数为φ(C-1)，化学势相等的关度ｆ＝φ(C-1)－C(φ-1)+2＝C-若某种物质在其中某一相中不存在，则描述体系组成的变量数为(φ-1)＋(-2)＝φ(C-1)－1，化学势相等的关系式数为：C(φ-2)＋(C-1)＝C(φ-1)－1，ｆ＝[φ(C-1)-1]－[C(φ-2。因此体系的相律形式是同一形由度为多少？你是怎样理解的？答：根据相律，水纯p＝611pa，温度压力确定，其在图5－6中，若体系从a点移动到c点，如果从d点移动到a点，则又将发生怎样的答：体系由状态a点开始，经恒温压缩到达时，开始液化，这时T、 变，直到蒸气全部变成液体后，压力才继续增加到达c点状态。体d点状态，经等压升温，到达线时，开始汽化，这TR均不变直 才升温到a点状态。在图5－8(b)中，若体系从a点移动到点：(a)缓慢改变(b)快速改变，a→d的缓慢变化过程，液态硫在恒压下降低温度，到达ＥC线上ｂ'点时，冷凝成单斜硫，b'→c'为单斜硫恒压降温过程，到达ＥB线上c点时，单斜硫转变为斜方此后c→d为斜方硫的恒压降温压过程。从a→d的快速改变过程，液态硫恒压降温到b'点，来不及转变成单斜硫，温快降到ＥG线上b点时，开始凝结成斜方硫，b→ｄ为斜方硫恒压降温过程。由水气变成液态水是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。将水汽先升温，使温度超过64.2K，后再加压，使压力超过2.2×107pa，然后再先降温后降压，便可不经液两相平衡态，使水汽转变成液态水图5－9是CO2的相图，试与水的相图比较，两者有何异同，图中有哪处ｆ＝0？根据相图你如何理解在高压钢瓶内可以液态O2，而将液态O2从钢瓶口快速喷至空气中，在喷口上装一呢袋，在袋内得到的是固态O2(干冰)，而不能得到液态线斜率dp/dT＜0，而CO2的dp/dT＞0。 ＝1时，液态水是稳定的，而对于CO2来说，固态与气态是稳定的，因为水的三相点时压力p/p＜1，而CO2三相点时压力 ＞1，态是不能稳定存在的，气、固二相可平衡存在，因此从钢瓶中喷出的CO2不可能是液高压下CO2喷出钢迅速降能下降降低一部分CO2因温度下降而凝结成固态CO2(即干冰)。因此呢袋内得到干冰，而不能得到CO2根据硫的相图，请考虑下述诸问题为什么硫存在四个三相点将室温下的斜方硫投入373.2K的沸水的时间再取出来，二者的状态可能差别将388K的熔融硫倒入373K的沸水中将高温硫蒸气分别通入373K的沸水中与298K的水中，所形成的硫各是什么状态答：(a)因为硫具有单斜与斜方两种晶相，一种个三相点放入373.2K沸水中迅速取进放后便转变为单斜硫硫成为单斜硫通入沸水中为单斜硫，通入298K水中为什么具有40％Cd的Bi－Cd体系，其步冷曲线的形状与纯Bi及纯Cd的相同?该体系冷却到413K便有固相出现，液相组成不变，ｆ＝0，温度不变，步冷曲线出现平台，直至全部凝固后温度才下所以步冷曲线形状与纯Bi或纯Cd同怎样可从含Cd80％的Bi－Cd混合物中分离出Cd来，能否全部分离出来？答：先将体系加热熔化(温度起过563K)，再使体系冷却到BC线处，便有纯Cd析出，继续冷却，Cd不断析出，使温度不低于413中Cd全部分离出来，因为温度降到413KCdBi形成低共熔混合物(析出，用杠杆规则计算可知最多能有66.7％的Cd可以分离出来。在图5－135－14中各有几个ｆ＝0的答：在图5—13中有五个ｆ＝0的点，分别是甲酸、的(M点与R点)，化合物(p点)和二个最低共(N点与点)在图5—14中有四个ｆ＝0的点，CaF2CaCl2的(A点与Ｄ点)，低共(C点)和不稳定化合物的不相称(B点)5－185－19所示的两种部分互溶体答：基本相同处是两者都能形成二种固溶体α及β，两者均具有二块液固平衡区及一条物质的比较接近，体系能形成一最低共而后者的两种纯组分物质的相差很大，体系不能形成最低共，而形成转。固相(α)与液二相平衡时，前者固相线在液相线的左边(Cd合量是液相中右边(Cd合量是液相中小于固相α中)。位于图5－22中A'B'直线上方的某一个一相的点?怎样估计该点的气－液二相的相对质量A'B'直线上方在一个相－－液相，，不是相点，经过该点作横坐标的平行线，与液相线和气相线交点（M、N，分别表示W(g)／W(l)＝OM／ON“根据相律，对图5－22进行检查，在点的度为：ｆ*＝2-即说明除T已恒定外压力和组成还可以自应如何纠正答：A点为该双组分体系中特殊点，实际上组C＝1，已成为单组分体系，故题中由度ｆ*＝2-2+1＝1不符合实际情况。应是ｆ*＝1-2+1＝0，即除T恒定外，压力和组成均不能改变5－255－26中的曲线极值处的什么样的双液系会出现具极值的曲线5—255—26中的曲线极值处的一种是：可简单地认为极值处气液相组成相同，可作为单组分体系，ｆ*＝1-2+1＝0。另一种是：根据相律推导，在极值处时气液二相组分相同，描述体系组成变量的总数由φ(C-1)改变成(φ-1)(C-1)，化学势相等－C(φ-1)＋2＝3－φ，恒压时f*＝2－φ因此不论单双组分或是三组分体系只要二相平衡时组成相同，其度2-2＝0说明恒压下，此体系温度和组成不变，是恒沸混合物。当两种组分的异种分子间引力与两种组分的同种分子间引力相差较值有较大的偏差时，形成的双液体系会出现具有极值的曲线。如何将含HCl24盐酸进行蒸馏，馏出物为何物?如果将含HCl18％的盐酸蒸馏又如何？(参考表5－3)HCl—22.25％，具有最高恒沸点。含HCl24％的盐酸蒸馏，馏出物HCl％＞24％，剩余物中的HCl％小于24％，但大于22.25％；如果含HCl18％的盐酸蒸馏，馏出物HCl％＜18％，剩余HCl于18％，但小于22.25％。的度均是条件度，你认为对否？为什么答：对的。因为三组分体系－φ，当ｆmin＝0时，φ＝５，即最多ｆ＝４，立变量，要用坐标才能完整地表示其相图，而相图无法画出，实际相图最多是三维坐标相图或者二维坐标平面相图，定，这时的度就是条件度如图5－35所示的体当温度下降时对(见相图)，这时相图面积Aｂｄ是α(单相区)，面积BａCcβ相(单区)，面积ａｂcｄ为αβ二相平衡区如果体系的组成以Ｏ点表示，M点表α相组成，N点表示β相组成 355-如图5－36中三块部分互溶区域当体系的直到相互交盖，在图会出现一个三角形，试分析体系在这三角形中的状答图出现三角形A'B'C'，在三角形中任意一点以A'点表示；β相的组分以B'点表示；γ相的组分C'点表22.在三角形坐标图上，有一由顶点至对边任一点的联线，如图5－37中的Cf线，试用几何法证明在该线上任一点，AB的坐标表示法特点，p点的组成A/B＝系中A/B＝Bf/Af，要证明三组分中任一点物系中组分AB的合量之比为一定值，能证明ap/bp＝Bf/Af即可。ΔCAf中b'p∥Af，b'p/Af＝Cp/Cf； ∵ap/Bf 三组分体系中任一点物系止，组分AB合量之比为定值。(证毕第六 统计热力学初确的？a.微观状态总数Ω定值；有一定的Ω下边关于分布的说法，哪一种是正确的种微观状态； 1的有一组粒子n1具有能量为 2的有一组粒子n2…，具有能量 i的有一组粒ni一种分布；麦克斯维－－玻尔兹曼统计只能应用于独立粒子体系，下面的叙述，哪一个不是这一统计的特点宏观状态参量N、U、V ；体系由独立可别粒；里不相容原理的限制；(c)使用麦克斯维-N很大。这是因为在推出该定律时应用拉氏未定乘因子法应用了斯特令近似公式忽略了粒子之间的相互作用假定了粒子是数N必须很大。数目可以小于高能级上的粒子数吗？答：可以M－－B分布定律L，K两个能 上式中L为高能级，由于εL＞ε，上式中右边指数式小于1，但随着T增大时便逐渐接近于1当gL/g ＞1时便可能出现nL＞n 写出物质的量为1摩尔时的粒子体系的熵内能、焓、亥姆霍兹能及吉布斯能等热力学函数的统计热力学表答：Sm(可别 Sm(不可别 Um(可别)＝Um(不可别 Hm(可别)＝Hm(不可别 Am(可别Am(不可别 Gm(不可别)＝－RT[ln(qe/N)－V( 0，则体系0K时的内能为U0＝N 0＝0。如何理系内能的意义答：因0 ∵ｑ∴0 0为最低能级的能量值，体系 0。因体系在0K时的内能为一定的，基准值既选取U 0，也可选取U0，两者相差Nε0分函数分别与温度的关系。答：因ｑ(平动若为固体或液体则ｑ(平动)∝T3/2；若为气体，代入V＝NKT/p，ｑ(平动)因ｑ(转动 ∴ｑ(转动Ti因ｑ(振动)＝∑N[1-exp(- 其中i型分子N＝3n- 非线型分子N＝3n－6，可见ｑ(振动)T无简单关系为什么非线型多原子振动模式为3n-6，而线型分子则为3n-5（n是分子中的原子数全部粒子的瞬时位置，需要３n个坐子的平动度；对于线型分子要用两个坐标为规定了分子相对于某一固定的坐标，即该线型分子的转动度，故其余的3n－5个坐标确定原子间的相对位有3n－5个转动度。对于非线型分个转动度，其振动度为3n－3－3＝3n－6解释单原子分子CV，m＝原CV，m＝2.5R，温度高时可能等于3.5R答：对单原子分子：ｑ＝ｑ0(电子)ｑ(平动0(电子 ∵Um＝RT2［ lng0)（2 平动度有３个度，每个度对Um贡献而CV，m＝( T)V＝3R/2每个度对CV，m 贡献R/2。对于双原子分子ｑ＝ｑ (电子)·{(2πmKT)3/2V/h3}{82IKT/(σh2)}[1-exp(-hν/kT]-代入Um＝RT{2.5(hν/kT)/[exp(h/kT)-室温下，exp(hν/kT)-Cm，V＝ T)V＝5R/2＋R(h/kT)2exp(hν/kT)，∵hν/k＞＞T，CV，m＝５R/2，即三个平动二个转动度中的每一运动度对 为高温下，∵hν/kT＜＜T，Um＝7RT/2 即总共有三个平动，二个转动，一个振动自由度，每个振动度贡献为V，＝R。的情况。答：可以由两方面进行考对同一物质Ω(固)Ω(液)Ω(气)，而S＝KlnΩ所以S(固)S(液)S(气因 对同一物质有U(固)U(液)U(气q(固)q(液)q(气)所以S(固)S(液)S(气比较同一气体的Cm、c(平)及√c2(平)的答Cm＝(2KT/m)1/2 ，c(平 √c2(平Cmc(平)＜[c2(平一方形箱体积为V，其中有n个质量为的理想气体分子。它们从各个方向撞器壁而产生x方向上因碰撞而产xp＝2mnv2/V px2mnc(平xc.2mnv2(平 d.2mnc2(平x答：(c)是正确的常温常压下，气σ≈10-101024m-3，c≈102m·s-1。请算ZA、 及平均程的数量级ZA＝πnσ2c＝3.14×1024×(10-ｓ-ZAA＝(√2)πσ2n2c/2＝(√2)π×(10-10)2(1024)2×102/2≈1030m-3·s-L＝(√2)πnAσA2/2＝c/ZA＝10-2/106＝10-4为什么得到（6-136）式即ZAA的计算式时除以2，而得到（6-138）式即ZAB的计算时不除以答：(6-136)式是同种分子A之间的碰撞频率计算公式，因每个A分子在撞与被撞二种情况下重复算一次，故要除以2，而为两种不同分子间的碰撞，计算A分碰撞B分子B分子碰撞A复计算，故不要除以2。序。答：因 ∴ /T)＝(1/R) 上式中的ΔU 因为可以证得 TΔH ， ，0＋｜∑νBCp，0由于 0＝ΔH (T)－∑νBaBT＋计算吉布斯能函数差ΔG 公式得K 序。答：因 ， ，计算程序如下 利用光谱数据算出焓函数表(即为 表从而得出 代入公式可求出平衡常数K 对于∑νB＝0的反应，可运用公式： )·EXp(－ΔU ＝{∏MB(产物)/∏MB(反应物)}3/2·{IB(产物)/∏IB(反应物×{∏σ(产物)/∏σ(反应物)}·{∏q0(振动，产物)/∏q0(振动，反应物) 除了用上述光谱法程序求出ΔU 还要用光谱数据求出IB及物质的振动频率νB第七学对恒容反应aA＋ →eE＋fF，其应速率可用其中任何一种物质的浓度随时间的变化率表示，它们之间的关系是 )－a(dcA/dt)＝－b(dcB/dt)＝e(dcEf(dcF－dcF/fdt＝－dcE/edt＝dcA/adt＝dcB－fdcA/adt＝－fdcB/bdt＝fdcE/edtdcFdcA/dt＝bdcB/adt＝edcE/adt＝fdcF答 lnc对时间t作图得一条直线半衰期与反应物起始浓度成反的时间相等；二级反应 →B的半衰期是 )与A的起始浓度无关 (2)与的起始浓度成正比(3)与A的起始浓度成反比 (4)与已知某反应为n级，其速率方程式为：试据此导出其有关动力学方程式，并n＝0，1，2，3时的情形答：dc/dt＝kcn ＝kdt；积分后得0－1)][1/(cn－1)－1/(c0当n＝0 0当 k1t＝(n－1)－1[(cn－1)－1－(c0右边是0/0 求极值，令x＝ k 01[(cx)－1－(c0x→0 0 x 0 (c－x－c－x→0 0 x 0xlnc＋c0－

x→0

—

0－c－xlnc)＝ln

0即 (一级反应动力学方程0当n＝2 0当n＝3 [(1/c2)－(1/c2)]＝kt (三级反0在基元反应中，正确的是 )反应级数与反应分子数总是一致(2)反(3)反应级数总是小于反应分子数； (4)反答给出方程式 →2p，确的叙述 ) (2)此(3)此反应为基元反应； (4)此答质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确?答：因质量作用定律只能用于基元反应，而总反应不一定是基元反应。因此不一定正确。对于平行反应的描述，不正确的是 )k1k2的比值不随温度而反应物的总速率等于两个平行的反应速率之和；反应产物B和D的量之比等于两个平反应物消耗的速率主要决定于反应速率较大的一个反应。答由纯A开始的对峙反应，在定温下进行，下 开始时，A的消耗速率反应进行的净速率是正逆两向反应速率之正反向的速率常数之比是定值数相等。答已知复杂反应的历程为：则ｄ[cA]/dt等于 答：(都不对，应为k1cA2＋k－1cB－k2cAcCH2和O2反应引起的原因是 (1)大量剂反应； (2)直链传递 (4)生成双自答H2和O2反应存在的压力下限，因 (2)存在(3)链传递物与器壁碰撞而消毁；(4)反应答对于热反应，下述关系正确的是 起始反应速率＞中间反应速率＞终中间反应速率＞起始反应速率＞终终了反应速率＞中间反应速率＞起终了反应速率＞起始反应速率＞中答Arrhenius经验式适用于 (2)基元反应和大部分(3)对峙反应 (4)所有化学反应答室温时符合van’tHoff规则的化学反应 40～400kJ·mol－1；(2)50～250－1；(3)100kJ·mol－1。某反应的ΔH＝100kJ·mol－1，则其活化能 必小于100kJ·mol－1； (2)必大于100kJ·mol－1；(3)可大于或小于100kJ·mol－1； (4)只能等于100kJ·mol－1。答 (3) →N＋N＋M（1）反应活化能最小，从小到大次序为(1)(3)(2)(4) 看作是钢球，(1)一经碰撞便起反应；(2)在一定方向上发生了碰撞，才能引起反 (4)一对分子具有足够能量的碰撞，才能引答 )(1)反应速(2)反应速率决定于活化络合物分解为产物的(3)(4)活化络合物和产物间可建立平衡。 阈能或能垒降低能量超过活化能的分子的百分含量增加何为分子笼和偶遇?据此设想的溶液反应分子笼，即认为反应物分子在溶剂中的运动，把在一个笼中的反复碰撞，称为一次偶遇。溶液中反应的模型为 AB形成偶遇快速达偶遇对应也有物理效应链反应和光反应有何特征?激光化学反应链的可以是光照也可以是加热引链反H2＋Cl2，但多数光化反应的Φ较小，链反应。激光化学反应是由于高强度单色光(激光)的照射，激光的频率与化合物中某一健反应而得到进Franck－Condon原理具体内容是什么?对Franck－Condon振动周期(约10－13秒)而言电子跃迁所需时是极(10－15秒)，故在电子跃迁的瞬间，原子的核间距可以认为没有变化。从基态Ｓ0的振动能ｖ＝0到激发态Ｓ1的振动能级ｖ＝0（即0→0）的几率最大，振动谱线强度最大，0→10→2从而可以推测哪些跃迁能使分子产生强烈振比较荧光和磷光答：萤光和磷光都是冷光，从单重态到基态→S)的跃迁产生的光为萤光，其特征为波长强度强辐射短从三重态到基态 )强度弱，发射长。催化作用有哪些特征？酶催化与一般催化答：催化作用特征催化剂参与反应生成中间产置。的活化能。催化剂具有选择性酶催化与一般催化比较，不同点为：高度专一性；高度催化活性；特殊的温度效应。催化剂为什么不会改变化学平衡位置值ΔGm，ΔG 机而热力学第二定律。吸附和催化有什么关系物理吸附和化学吸附有什么区别?在什么随物理吸附的单分子层吸附何不同?举例说明。（衡态，而动力学却要解决反应进行得快慢与反应机化率为多少？热力学解决可能性，动力学解决现实性。例如：NH3反应，H2与Ｏ2点燃反应如压力选为(1～3)×104kpa，温度选为723～答：氨N2＋3H2→2NH3是分子数减少的反应增加压力可以提高转化率氨用FeFe催化剂要在高温才有活化。在723－823kFe活性大，并在较高温度下，反应快，单位产率高答：因 放热反根据平衡移动原理，降低温度有利于平衡向右移动，提高O2的转化率，但温度低又会减慢反应速率，因而工业生产中采用塔顶第一段催化温度最第二段、第三段、第四段催化段，使平衡位置逐渐向右移动，以便提高O2的转化率，这样的装置能达到既快，转化率又高的目的第八章电解质溶柯尔拉乌希经验公式适用条件和范围是什么？柯尔拉乌希离子独立运动定律的重要性何答：柯尔拉乌希经验mAc，适用于强电解质水溶液，浓度低于0.01mol·dm-3的强电解质的∞来计算弱电解质的∞子电导数值计算出电解质的无限稀释时摩尔电导。电导率与摩尔电导概念有何不同?它们各与导率κ各为1m21m1m的两电极间含有1mol溶质的溶液所呈的电尔电Λm表示Λm＝κ/c，电导率κ与电关；摩尔电导与电解质本性有关，与温度与电解质浓度有关为什么用交流电桥测定溶液的电导?为什么用1000Hz(即c/s，周每秒)频率测定溶液的电导?什么在未知电阻的线并联一电容?测准溶用。用1000Hz的交流频率可防止电极上的极化作均接触的条件下，电桥平衡，正确检零。 (2)电解质溶液的(3)通入的电量； (4)电解质溶液中答在界面移动法测定离子迁移数的实验中，其结果是否正确，最关键是决定于： (2)外(3)阳离子迁移速度是否相同；(3)阴、答影响离子迁移数的主要因素是什Ksp＝10－14，是离子受溶剂化以及形成络离子的影响。电解质的摩尔电导可看作是阴阳离子摩尔电导之和，这一定律适用于下列哪种溶液： (2)弱电解质溶(3)无限烯溶液； (4)摩尔浓度为1mol·dm－3的溶液。答8．(A)弱电解质的极限摩尔电导为什么不能外强电解质溶液的极限摩尔电导为什么可以用外推法求得？（原题有错，以改）下列看法哪个较正确弱电解质溶液仅Λm值随浓度弱电解质溶液的Λ∞可以外推法求得，但不强电解质溶液全部电离，浓度对Λ∞影响显箸解：(A)由于弱电解质的摩尔电导与浓度的关系 性关系，可以用外推法求出极限摩尔电导 (3)比较正确德拜－关于强电解质溶液中离子氛模答：离子氛基本假设：(1)强电解质在水中完全电离。(2)由于离子间相互作用而形成离子氛(3)由于离子的热运动，离子氛不是的，定量处理的基本假设：(1)借助Boltzman分离子处的电势；电离公式中的ｘ，其倒数1/ｘ相当于氛的平均厚度(离子氛半径)德拜－公式为什么只能适用于稀溶差。提高适用范围的办法在极限公式后边加一项和重要性何在?非电解质溶液的活度系数能用该公式计算吗γ±ν=γν+γ-ν-用于非电解质，ν＋，ν－均为零，则γ±=1。故非电解质活度系数不能用该式求出，但可用依数性方法离子强度概念在理论上有什么重要意义度，是离子之间静电作用大小的量度。(1)离子之间的静电引力；(2)决定于离子强度；(3)决定电解质的内即离子的平均德拜－理论和翁萨格理论各自解决关系是什么？答德拜—理论解决了如何计算强电解溶液中离子和电解质的活度系与活度，而翁萨格理论从理论上解决了强电解质的摩尔电导者都仅适用于强电解质稀溶液哪些因素考虑了电解质溶液与理想溶液的偏差主要由静电力所致；每个离子都被电荷相反的离子所包围；(3)每个离子都是溶剂化；(4)离子之间存在着缔合现象没有考虑的因素是(4)考虑的因素是(1)(2)翁萨格方程一个

c，它适用于下列中的(1)弱电解质；(2)强电解质的稀溶液；(3)限稀溶液；(4)摩尔浓度为1的溶液。答：由ΔH(溶)＝－ΔH(晶)＋ΔH(水化)的数据，当ΔH(水化)＝ΔH(溶)＋ΔH(晶))≠0时；且有些可以表征离子的水化。用离子水化的概念可与温度的关系；同一种电解质在不同的溶剂中化学的某些机理有新的认识。第九 可逆电在应用电势差计测定电池电动势的实验中，必须使用下列何种电池或溶液: (2)甘(3)活度为1的电解质溶液； (4)标准答在电势差计中AB线段为电阻，为什么能表答:根据欧姆定律E＝IRAB＝IκAB，上式中I为通过回路的电流κ为导线单位长度的电阻Ω/m，当测定ESEx时，两值相比，Iκ均约去，便有ES＝AB，Ex＝AC，因此在电势差计中可以用ES＝AB，Ex＝AC来表示，而其它情况下不能用导线长度来表用电势差测定电池电动势时,终偏向一方,可能的原因: (2)被测定)(4)答为什么选用韦斯登电池作为标准电池答:因为韦斯登电池能保证在测量过程中处于温度系数很小电池在恒温、恒压和可逆条件下放电，则其与环境间的热交换为下列何者:一定为零 (2)为(3)为 (4)与ΔH和TΔS答:(3)在温度为T时，有下列两反 Cu＋Cl2＝ 和 的关系为下列何者(1) (2)；(3)41 (4)1 答:(1)。Ｅ和Ｅ与什么因素有关?它们是强度因素还是容量因素?E值必须是一个标准压力，各物质的活度为1时的电动势,这句话你认为答EE是强度因素nEF＝－ΔG,与电池反应的物质在反应过程中的ΔG有关，而ΔG与温度有关，故E与温度有关。E必须是一个标准压力下，各物质的活度为1时的电动势,这句话原则上对的特殊也不尽然。如果各物质的活度不一定是而各反应物质的Qa刚等于1,则该电池的电动势也等于该温度下的E 同一反应如Cu2＋＋Zn＝Cu＋Zn2＋,化学反应的热效应和电化学反应的热效应是否相同?答:是等温等压下，无非体积功时的反应H。而电池反应热效应两者之间相差电池与环境的电能传递的nEF9．2H＋＋2e－＝H2和2＋2e－＝2Cl－均属于气－液电极反应,其界面电势差ΔΦ(g,ln)如何表示？ ＝[μ M＋(Sln)＋nμn(M)－μM(g)]/nF＋因对于气体电极,是以惰性金属M(Pt)电极为导体,电子附于金属M上，故上式中仍为nμe(M)而不是nμe(g)溶液放入铜电极时金属表面带什么答:化学势,比金属表面上电势高，即ΔΦ(,n)为正值，否则金属带负电。与电极的本性ΔΦCu放入较浓的硫酸铜溶液中，则金属表面正电(s)、(M)表时什么电势Δ又表示什么电势？Δ和两者有何不同？如何由Δ过渡到 (Sln)，(Sln)表示物质在溶液中的电势；(M)表示在金属表面上的电势，Δ表示物质在两个不同相界面上的电势差，物质在某相上的电势定标准的值，值 电势的能斯特公式计答:可以，只要知道电极电势的温度系数/T)p，就行(T)＝(298)＋(/T)ΔT＝ 金属钠和钠齐两个反应的电极电势公式 答 电极的反应 Na＋＋ 当aNa＋＝1，aNa＝1，＝ 对于钠齐电极反应为 aNa(Hg)是Na在齐中的活度当aNa＋＝1，aNa(Hg)＝1， 不相同也不同。如果Na在Hg中溶解达到饱和时,则 和 数值相等为什么难溶盐电极都是对阴离子可逆的电答:因难溶盐为固相，还原后的金属仍为固相,是对阴离子可逆的电对氧化还原电极：Pt｜Fe2＋,Fe3＋；Pt｜Sn2＋,Sn4＋若将Pt换为FeSn是否可以？为什答:若将电极Pt｜Fe2＋,Fe3＋；Pt｜Sn2＋,Sn4＋中的Pt分别换成FenFe极表面的三个 →Fe ＝0.036V →Fe ＝－0.447V →Fe2＋ ＝0.770V其中以Fe2＋ →Fe的电势最低，故负极最可能的电极反应为Fe 而不是Fe2＋ 对于Sn电极的二个反应为：→＝－0.1364→＝0.151这样这两支电极都失去其原来氧化－－还原电极的作用。因此,不能下列电池属于哪一种类型的电Ag, ),(Pt)—— Hg—Zn(a1)｜ZnSO4(a)｜Zn(a2)—HgNa(齐)(0.206％)｜NaI(在中答1)双联浓差电池，属于电解质浓差电(2)电极浓差电池。 (3)电极浓为什么说玻璃电极也是一种离子选择性电极？使用玻璃电极应注意什么问题？用玻璃电极作为指示电极，组成电池能HCl的活答:因为玻璃电极的特殊构造，并且有内ｐＨ关系，298K时为:(玻璃)＝ 电极玻璃膜性质有关,与H＋浓度无关,可见定温下(玻璃)大小仅与待测液中H＋浓度有关,因此它是氢离子选择电极，也是一子选择电极。使用玻璃电极,要注意避免受较强的机械,玻璃膜与硬物相触；新买的玻璃电极使用前,要用蒸馏水浸泡24小时以上,玻璃电极在强碱中使用,要尽快操作,毕后立即用蒸馏水。用玻璃电极作指示电极,组成电池,不能测定ＨCｌ溶液的活度液中pH的测定，人们给了一个操作定义，也就是以国际上规定五个标准缓冲溶液的值为参考点，确定待测溶液的pＨ值，即＝pH(s)＋(Es－Ex)F/2.303RT, 液中,pH(s)不是正好等于－LgａS(H＋),同样,pH(x)也不是正好Lgａ(H＋),所以玻璃电极测出的HClpHLgａ(H＋)是相对数值，不能以此计算出HCl的活度系数。用作图法当m→0时可求E 所讲的各物质的活度为1时，则 的念是否？图9－10以E＋0.1183lgm√m作图应为直线实际并非为直线在此情况下如何准确地测得 答:两者概念不相，作图法是求得E 的实验方法；选a＝1时的 ，是对物意义的解释,因用实验不可能配制a＝1的溶液。E＋0.1183lgmm作图m的极限定律，该定律只适用于稀溶果不到直线，则根据Ｙ＝E＋0.1183lg(m/m)＝f(m)，则可以Ym的高次方根横坐始纵坐标之值。根据Fe—H2O电势—pH图回答下铁在什么条件下最稳定铁在什么介质中腐蚀最严重铁在什么电势、pH答1Fe在＜－0.5pH较低时最稳定FepH6，和＞－0.4时以及≈0－－0.8,pH≈8—14间腐蚀最严重在pH＜６，－0.4＜＜0.8区成为Fe2＋已知下列标准电极电势数 Ｉ－——→Ｉ－——→ＩＯ－—— Mｎ2＋——→MｎＯ2——→MｎＯ4利用标准电极电势的数据，回答下列问么产物？将碘化物溶液逐滴加入高锰酸盐溶液中得 解:(1)MnO－滴加入HI溶液中，得到 —Mn2＋道理是:高锰酸盐逐滴时,MnO4－是少量,大量存在,(IO－/I－)＝1.20(I－/I－)＝0.54；则 发生反应: →如果生成H5IO6,这个电位更正,更容易与发生反应。因I－大量在下,产物只能是I3－。另一方面MnO4－还原产物为Mn2＋。如果不是Mn2＋是MnO2,则MnO2与大量I－还要发生反应。(MnO2/Mn2＋)＝1.23V3(I－/I－)＝0.54 因此最终产物只能是Mn2＋。所以，反应式为: 3 →5I－＋2Mn2＋＋8H (2)HI－滴加入MnO4－中，产物为IO3－MnO24道理是：这里MnO－是过量的果产物是Mn2＋，则Mn2＋与MnO4－还要发生4 反应，结果产物为MnO2。I－被氧化，如果产物是I－，那(IO－/I 3 比(MnO－/MnO)＝1.69V要小，还要被氧化，最后产物是IO3 由H5IO6/IO－)＝1.70MnO 要大I－也不会被氧化H5IO6。因此反应为

→IO－＋2MnO＋H 第十 不可逆电极过你认为影响分散层厚度的因素有哪些上的电势将如何分布？当出现“特性吸附”时，界面上的电势又将如何分答出现与图10—6中曲线上下反转的现象。(1) 电和电池充电时，哪个电极是阳极、阴极、正极和负极答：铅—酸蓄电池为：pb，pbSO4｜H2SO4｜pbO2，pb；当作为原电池放电时 负极pb＋SO2－ →pbSO＋2e 2 正极pbO 4H＋＋SO2－＋2e 2 当充电时，作为电解池，上述负极反应逆转为还原过程，故成为阴极，而正极反应逆转为氧化过程，故成为阳从上例的中你能否归纳出一些共性的规的电极称为阴极在测定极化曲么要使用另一参考极？对参考电极应该有什么要求测定方法：先测出待测电极无电流通过时的平衡电势，再测出待测电极有电流通过(与辅助电极组成回路)的非平衡电势值，由这两者之差，便得到某电流密度i时超电势。即0较大，例如饱和甘电极。i0的物理意义并说明其数电流i0是由于电极表面与溶液中的某金 M速率相等条件下，单如果i0表明通过很大外电流电势改发生极化。反之，i0小，电极反应可逆性小，当通过阴极的电流密度很小时，试用20)、(10—21)和(10—22)式导出(10—并说明影响U数值的因素 当i很小时电位Δ也很式与(10－21)式按级数展i＝i0exp(FΔ/RT)＝i0[1＋FΔ/RT＋运用(10—21) i0(1－βFΔ/RT＋≈i0(1－βFΔ/RT) i＝－＝i0(1＋FΔ/RT)－i0(1－βFΔ/RT＝i0FΔ/RT其中便有Δ＝(RT/i0F)iRT/i0F＝ω即25)式比较(10—21)式与(10—20)式可知与活化能和Δ（即超电位。如果在铅酸蓄电池的电解液中含有下例微量杂质：Mn2＋、Au3＋、d2＋、e2＋，试何种杂质是有害杂质，为什么？答：其中Au3＋是杂质。电极电势 (pbSO4/pb)＝－0.3588， (Fe2＋/Fe)＝－0.447， (Cd2＋/Cd)＝－ (Au3＋/Au)＝1.507。因而充电时，阴极反应：Au3＋＋3e→Au；(∵Au电位大于－0.5588，而Fe、Cd、Mn电位小于－0.5585V阳极反应： 4＋＋SO2－Au3＋是有害的4试说明对流与扩散传质的差异流动而移动的过程，不考虑液体与粒子间相对运动。扩散是粒子从高浓度向低浓度方向转移的现象。二者区别，扩散是指粒子相对于溶剂的运动，对流指整个液体(包括溶剂与粒子)间的运动。试电解过程中，对流过程的存在对电极从而也就增大了电极表面的浓度度，这样就增大了电流密度，增快了电极反应的速试比较电化学极化和浓差极化的基本特征。电化学反应不可逆过程而引起的，电化而这活化能大小又随电极上的外加电压而差极化是由于参加电极反物质在界面和溶液本体存在着浓度引起不可逆扩散过程而引起的极化，加强搅拌，可减小δ，增i，减低浓差极化。试旋转圆盘电极的特点和优点使电极环绕中心轴高速旋转，从而各点的液相传质速度相等，电流密度分布均匀，充分利用电极表面的反应潜差超电势使金属氧化、溶解，即氧化成离子或高成微电池(局部电池)，产生的局部电流，发生电化学反应，使金属氧化、溶解，能量以热的形式传试比较阴极保护和阳极保的特点和优缺先经过膜，这样就加大了金属持续氧化的势，从而缓解了金属的腐蚀，阳极氧化一般称为钝化。而阴极保护是在被腐蚀的金属上联接一块电势更负的金属，这样该金属先于被保护金属发生腐蚀，也就是被保护的金属成为原电池的阴极，这样就不会发生腐蚀，阴极保护的另一方法是在用一外电源的负极联接到被保护的金属，调节到外加电势与局部原电池中的阳极电势相等，这样局部电池上的开端电势为零，也就防止了金属的腐蚀。a从而减低腐蚀电流I；加入阴极低腐蚀电流I；加入混合型缓冲剂而减低腐蚀电流i。的区别。区设法就可得到电化学反应氧化产物离才能得到两种反应的产物。试比较恒电势法与恒电流法各自的特征。电解时相当于用一种还原剂，能得到曲线测定，只能用恒电势法测出。用铂做电极电解ZnCl2水溶液上铂电极，在阴极上又进行什么反应铂极可能发生Zn2＋的还原与H＋的还原，因(H＋/H2，平衡)＞(Zn2＋/Zn，平衡)，而且在铂板上的η(H2)很小因此(H2，析出)＞(Zn，析出)，先H2但是在锌板上H2的η(H2)0.520～1.235V；而且Zn的η≈0，因此在pb板上，Zn的析出电势为Zn)＝－0.7628－H2)＝0－1.235＝－1.235V低于Zn的析出电势，因此Zn先于H2析出。如用CuCl2代替ZnCl2，Cu的(平衡)＝0.3402，则Cu与H2的析出电势分别为 －1.235＝－1.235V，前者仍然大于后者因此在pb极上首先是铜析出：Cu2＋＋2e→Cu有人说化学能的转换效率可不受热力所规定的最高转换效率所限制。你如何评价这两种说化学电池中，化学能的转换效率，可逆电池的最大有用功为ΔGm＝－nEF，不能为功的阶段，是由化学能直接转变为电能，所以是不受卡诺热机效率的限制，特别是电池的设计成功，便大大提高试就影响热机效率和电池的理论效率的答：热机效率为η＝(T1－T2)/T2，即热源与冷的温差越大，冷源温度越低，热效