生化-第4章糖类1.作为生物体结构成分

第

4

章 糖

类本章主要内容单糖寡糖多糖糖复合物作为生物体的结构成分作为生物能源的主要物质在生物体内转变为其他物质糖的生物学作用糖类的化学本质碳水化合物名称由来大多数糖类只由碳、氢、氧元素组成，其中H和O的原子数目之比为2:1，犹 分子。实验式：Cm(H2O)n

或(CH2O)n鼠李糖及岩藻糖（C6H12O5)脱氧核糖（C5H10O4)糖类的化学本质醛糖(aldose)酮糖(ketose)糖类是多羟醛，多羟酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的多聚体。糖类

名与分类（按糖的聚合度分）单糖（monosaccharide）

：不能被水解成更小分子的糖类，也称为简单糖，三碳—七碳（丙糖——庚糖），常见的是五碳和六碳糖，如核糖，葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖。寡糖（Oligosaccharides）：水解时生成几个单糖（2—10个），如二糖（蔗糖、麦芽糖、乳糖）、三糖、四糖等。多糖（Polysaccharides）：水解时产生20个以上单糖分子的糖类.包括：同多糖（homopolysaccharide）

（水解时只产生一种单糖或其衍生物，如淀粉、糖原）杂多糖（heteropolysaccharide）

（水解时产生一种以上单糖或其衍生物，如半纤维素、透明质酸）。糖缀合物(糖复合物，glycoconjugate)：糖类物质与蛋白质或脂类等生物分子形成的共价缀合物，如：糖蛋白和糖脂.糖衍生物（

Sugar

derivatives

）：糖胺、糖酸等4.1

单糖4.1.1单糖的构型4.1.2单糖的结构4.1.3单糖的构象最简单的糖是甘油醛和二羟甘油醛(Glyceraldehyde)二羟(Dihydroxyacetone)4.1.1单糖的构型L(－)-甘油醛D(＋)-甘油醛DL命名系统：甘油醛的构型右旋为D型；左旋为L型单糖的

化学：D系单糖和L系单糖所有单糖，除二羟

外，都含有手性碳原子。甘油醛含1个C*，丁醛糖含有2个C*，依此类推。酮糖比含有同样碳原子数的醛糖少一个手性碳。单糖的构型指分子中离羰基碳最远的那个手性碳原子的构型。距羰基最远的C*的羟基具有与D-(+)-甘油醛的C*上的羟基相同的取向，为D型；反之，为L型。自然界存在的单糖大多是D型糖。D-(+)-甘油醛CHOOHCH2OHD型糖HH

OHHHO

HOHCH2OHC=OHOH

OHH

OHHCH2OHOHCHOCH2OHHCHOCH2OHOHHH

OHH

OH单糖构型的确定：L型糖CHOHO

HCH2OHL-(-)-甘油醛CHOCH2OHCHOCH2OHCH2OHCH2OHOD型糖与L型糖是对映体，根据D型糖可写出相应的L型糖。甘露糖CH2OHOHHOHOHHHOHHCH2OHHOHHCHO

CHOHOHHOHOHD-葡萄糖CHOCH2OHCHO

CHOCH2OHCH2OHL-葡萄糖CHOCH2OHCH2OHCH2OH果糖OCH2OH半乳糖CH2OHO4.1.2单糖的结构CHO

H

C

OHHO C

HH

C

OHH

C

OHCH2OHD-葡萄糖H

C

OHH

C

OHCH2OHCH2OHC

OHO C

HD-果糖CHOHO

C

HHO

C

HH

C

OHH

C

OHCH2OHD-甘露糖D-半乳糖CHO

H

C

OHHO C

HHO

C

HH

C

OHCH2OHCHOH

C

OHH

C

OHH

C

OHCH2OHD

核糖单糖的链式结构（投影式）单糖的环状结构（）（1）环状半缩醛的形成单糖分子中既含有羰基又含有羟基，可形成半缩醛或半缩酮。单糖由链状结构变为环状结构。HC

0HC

OHHO

CHHC

OHHC

OHH2C

OH开链O环状半缩醛（Haworth结构式）（2）单糖的两种环状结构：吡喃糖和呋喃糖开链己糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环和六元环的结构。六元环的吡喃葡萄糖。五元环的呋喃果糖。吡喃糖和呋喃糖：Haworth式（）吡喃型呋喃型）建议使用一种1926年英国化学家Haworth（来表示单糖的环状结构D-葡萄糖由式改写为Haworth式的步骤CH2OHCHOCHOHOCH2D-果糖环化形成呋喃果糖CH2OHOCH2OHD-果糖CH2OHOHOCH2OHOHOHOH2CHHOH2CHα-D-呋喃果糖ß-D-呋喃果糖果糖的Haworth式OHHOHOHHHOH2CH

OHα-D（＋）-吡喃型葡萄糖H132456HOHHOHOHHHOHβ-D（＋）-吡喃型葡萄糖123456CH2OHHOHHOHHOH1CH2OHα-D-呋喃型果糖23456HOCH2Hβ-D-呋喃型果糖HOH1HOHCH2OHHOCH22OH34564.1.3单糖的构象椅式构象比船式构象稳定4.2重要的单糖和单糖衍生物（1）单糖1、丙糖和丁糖D-甘油醛

D-赤藓糖丙糖

丁糖二羟基

D-赤藓酮糖2、戊糖D-核糖

D-2-脱氧核糖

D-木糖

L-D-核酮糖 D-木酮糖糖3、己糖D-葡萄糖D-果糖己酮糖D-山梨糖己醛糖

D-甘露糖D-半乳糖4.庚糖D-

酮糖、L-甘油-D-甘露庚糖、D-甘露庚酮糖、D-甘油-D-甘露辛酮糖（2）糖醇糖醇较稳定，有甜味。常见的糖醇有甘露醇、山梨醇和木糖醇，它们广泛分布于各种植物组织中。（3）糖醛酸糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。（4）脱氧糖脱氧糖是指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。广泛分布与植物、细菌和动物中。L-鼠李糖：6-脱氧-L-甘露糖（细胞壁的主要成分）L-岩藻糖：6-脱氧-L-半乳糖（细胞壁的主要成分）阿比可糖：3-脱氧-D-岩藻糖（5）氨基糖单糖的羟基（一般为C2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖，如-D-2-氨基葡萄糖（葡萄糖胺）和-D-2-氨基半乳糖（半乳糖胺）。（6）糖苷单糖的半缩醛上的羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛结构称为糖苷。形成的化学键为糖苷键。溶解性：单糖都是无色结晶，羟基（多）在水溶液中溶解度很大，微溶于乙醇，不溶于乙醚、等非极性溶剂。旋光性和变旋现象甜度：通常用蔗糖作为参考物，以它为100，单糖都有甜味。单糖的物理性质（增加）糖的甜度糖甜度糖甜度果糖173.3鼠李糖32.5转化糖130麦芽糖32.5蔗糖100半乳糖32.1葡萄糖74.3棉籽糖22.6木糖40乳糖16.1低热量或无热量的非糖增甜剂：糖精50000；天冬苯丙二肽15000；应乐果甜蛋白20000。4.3寡糖2~20个单糖分子通过糖苷键连接而成的糖类称为寡糖。寡糖和多糖统称为聚糖。20个单糖所

的聚合物为低聚糖。（1）寡糖的结构命名：先写出非还原端残基的名称，称某单糖基，它是异头碳的提供者，该名称前冠以O-α-D-的字样。在单糖残基名之前 吡喃或呋喃字样。被糖苷键连接的两个碳的原子位置表示为（1→4）。最后一个残基，如果它的异头碳是游离的则称某单糖，如果异头碳参与成键则称某单糖苷。（2）常见的二糖二糖（双糖)是最常见的寡糖，由2分子单糖缩合而成。已知的二糖有140多种。O-α-D-吡喃葡糖基-（1→2）-β-D-呋喃果糖苷①蔗糖（sucrose）俗称食糖，是最重要的二糖。形成并广泛存在于光合植物中，不存在于动物中。组成：1分子α-D-葡萄糖和1分子β-D-果糖。糖苷键类型：α,β–(1,2）型。无还原性，称为“非还原糖”。,(1→2)糖苷键②乳糖（Lactose）主要存在于哺乳动物的

中。牛奶含4%左右，人奶含5%-7%。组成：α-D-葡萄糖和

β-D-半乳糖糖苷键类型：为-1.4糖苷键不易溶于水，甜度低，能成脎，酵母不能发酵乳糖。具有还原性，是还原

糖。（O-β-D-吡喃半乳糖基-(1→4)-D-吡喃葡萄糖）

(1→4)糖苷键③麦芽糖（maltose)麦芽糖大量存在于发芽的谷粒，特别是麦芽中。组成：两个α-D-葡萄糖分子。糖苷键类型：α(1→4)型。它在水溶液中有变旋现象，且能成脎，极易被酵母发酵。具有还原性，是还原糖。异麦芽糖（isomaltose)如两分子α-D-葡萄糖按α（1→6）糖苷键型缩合、失水，则生成异麦芽糖，它存在于分枝淀粉和糖原中。不能被酵母发酵。

(1→4)糖苷键

(1→6)糖苷键α(1—4)糖苷键极易被酵母发酵。α(1—6)糖苷键不能被酵母发酵。麦芽糖④海藻糖也称α,α-海藻糖，广泛分布于藻类、真菌、地衣和节肢动物中。组成：两个α-D-葡萄糖分子。糖苷键类型：α,α(1→1)型。非还原糖。属于初生寡糖。⑤纤维二糖（Cellobiose）纤维素的降解产物和基本结构单位，自然界中不存在游离的纤维二糖。属于次生寡糖，是纤维素的二糖单位。二糖结构与性质对比蔗糖乳糖麦芽糖纤维二糖组成1Glc1Fru1Gla1Glc2Glc2Glc糖苷键α,β(1-2)β-(1-4)α-(1-4)β-(1-4)变旋-+++还原性-+++4.4

多糖多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物。多糖没有还原性和变旋现象，无甜味，大多不溶于水。多糖的结构包括单糖的组成、糖苷键的类型、单糖的排列顺序3个基本结构因素。4.5

多糖代表物4.5.1

淀粉天然淀粉由直链淀粉（以α-(1,4)糖苷键连接）与支链淀粉（分支点为α-(1,6)糖苷键）组成。属于

同多糖。淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关：链长小于6个葡萄糖基，不能呈色。链长为20个葡萄糖基，呈红色。链长大于60个葡萄糖基，呈蓝色。直链淀粉（amylose）和支链淀粉（amylopectin）直链淀粉结构单位是麦芽糖，以（14）糖苷键聚合而成。呈左手螺旋结构，遇碘显蓝紫色。①直链淀粉淀粉链倾向于形成有规则的螺旋构象。与碘产生特征性的蓝色需要36个（6圈）葡萄糖残基②支链淀粉支链淀粉结构单位是麦芽糖和异麦芽糖。每个分子至少有50个分支，每一个分支含有20-35个葡萄糖残基，分支点间距为11-12个葡萄糖残基。分支之间以α(1→6)糖苷键连接。每个分子只有一个还原末端，多个非还原末端。每一分支自成螺旋状。遇碘显紫红色。OHOHHH6CH25HOHHHO4

OH

H16CH2OHHOHHHCH2OH4

OHH

15OHCH2OHH4

OH

H1H

OHOHOHHHO4

OH

H16CH2OHHOHHH4

OH

H

156CH2OHOHH4

OH

H1H

OH6CH2OHOOO4

OHH

1

…...…...…...α-1，6

糖苷键支链淀粉易溶于水，形成稳定的胶体，静置时溶液不会出现沉淀。在天然淀粉中支链淀粉是直链淀粉的保护胶体。α-淀粉酶是一种内切葡糖苷酶，随机作用于淀粉的α-1,4-糖苷键，产物主要是葡萄糖。β-淀粉酶是一种外切葡糖苷酶，专门从淀粉的非还原端开始断裂α-1,4-糖苷键，逐个除去二糖单位，产物是β–麦芽糖。β-淀粉酶α-淀粉酶淀粉-碘复合物的颜色链长（D-葡萄糖残基数）螺旋圈数颜色122无色12~152棕20~303~5红35~406~7紫45以上9以上蓝糊精：淀粉在酸和淀粉酶作用下逐步水解，生成分子大小不一的中间物。4.5.2糖原（glycogen）脊椎动物体中的性多糖。高等动物的肝脏及肌肉细胞中含量最高。糖原分子比支链淀粉有更多的分支结构。以12个葡萄糖残基为其分支的长度。溶于水，遇碘呈红色1-4

glycosidic

bond-1-6

glycosidicbond4.5.3纤维素纤维素是自然界最丰富的有机化合物，占植物界碳素的50%。是细胞壁的主要成分，是植物中的结构多糖。线性分子组成：D-吡喃葡萄糖糖苷键类型：β-(1,4)糖苷键。纤维素与半纤维素、果胶物质、壳多糖等不能被人消化的多糖，构成所谓的膳食纤维。促进肠道蠕动，有利于营养物质的吸收。降解纤维素的纤维素酶主要存在于微生物中。一些反刍动物可以利用其消化道内共生的的微生物消化纤维素，产生的葡萄糖供自身和微生物共同利用。