金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件

金属氢化物-镍电池材料金属氢化物-镍出版日期：2007年05月参考书籍出版日期：2007年05月参考书籍3.1氢-镍电池概述3.1氢-镍电池概述氢镍电池应用：民用通讯电源，各种便携式设备电源、电动工具、动力电源等。小型绿色电源，替代镉镍电池。3.1.1氢镍电池的应用氢镍电池应用：民用通讯电源，各种便携式设备电源、电动工具、动电动工具电动工具便携式电源便携式电源民用电信产品民用电信产品动力电池动力电池镍氢电池电动汽车镍氢电池电动汽车氢-镍电池可分为高压氢-镍电池和低压氢-镍电池两类。3.1.2镍氢电池类型

上世纪七十年代，发展高压氢-镍电池（H2-NiOOH）电池；八十年代，掀起金属氢化物-镍电池（低压氢-镍电池）(MH-NiOOH)的热潮；九十年代，镍氢电池（MH-NiOOH）进入产业化（日本三洋）。氢-镍电池可分为高压氢-镍电池和低压氢-镍电池两类。3.120世纪70年代初由美国M.Klein和J.F.Stockel等首先研制。密封氢-镍电池首次应用是1977年用作美国海军技术卫星II号（NTS-2）的贮能电源，连续飞行10多年。1983年国际通信卫星V号也使用了氢-镍电池。高压氢-镍电池1977年，美国海军技术卫星II号（NTS-2）使用的高压氢镍贮能电源20世纪70年代初由美国M.Klein和J.F.St单体电池构成(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH(+)正极活性物质：NiOOH(三价镍氢氧化物)负极活性物质：Pt、Pd等贵金属为催化剂，负极活性物质是电池内预先充入的高压氢气。电解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布。单体电池构成(-)Pt,H2KOH或NaOHNiOOH采用氢电极为负极，镍电极为正极，在氢电极和镍电极间夹有一层吸饱KOH电解质溶液（20℃密度为1.30g/cm3）的石棉膜。氢电极是用活性炭作载体，聚四氟乙烯（PTFE）粘结式多孔气体扩散电极，它由含铂催化剂的催化层、拉伸镍网导电层、多孔聚四氟乙烯防水层组成。镍电极可以用压制的Ni(OH)2电极，也可用烧结的Ni(OH)2电极。采用氢电极为负极，镍电极为正极，在氢电极和镍电极间夹有一层吸高压氢-镍电池优点具有较高的比能量、寿命长、耐过充过放、反极以及可通过氢压来指示电池荷电状态等优点。需耐高压容器，充电后氢压达3-5Mpa；

自放电较大；电池密封难度大，不能漏气，安全性差；成本高。高压氢-镍电池缺点因此，目前研制的高压氢-镍电池主要是应用于空间技术。高压氢-镍电池优点具有较高的比能量、寿命长、耐过充过放、低压氢-镍电池低压氢镍电池的发展历史20世纪60年代，PHilips实验室发现LaNi5系多元储氢合金材料具有可逆的吸放氢性能；1973年，尝试LaNi5作为二次电池负极材料，但无法解决容量迅速衰减问题；1984年，利用多元合金化方法解决了LaNi5容量迅速衰减问题，日本松下、三洋、日立、东芝，美国Ovonic，德国Varta以及荷兰Philips等公司大规模开发生产MH/Ni电池，其中日本MH/Ni电池生产发展速度最迅猛；我国是继日本美国等国较早进入MH/Ni电池产业化的国家之一，在国家“863”高技术发展计划支持下，于90年代初研制出容量为1Ah的AA型Ni/MH电池，2001年产量达2亿多只。低压氢-镍电池低压氢镍电池的发展历史20世纪60年代，PH低压氢镍电池结构正极活性物质：NiOOH(三价镍的氢氧化物)负极活性物质：储氢合金（MH）电解液：KOH/NaOH隔膜：采用多孔维尼纶无纺布或尼龙无纺布额定电压：1.2V(-)MHKOH或NaOHNiOOH(+)低压氢镍电池结构正极活性物质：NiOOH(三价镍的氢氧化物低压氢镍电池的特点优点能量密度高，是镍镉电他的1.5倍；电池电压为1.2~1.3V，与镍镉电池相当；无记忆效应，循环寿命长；可大电流放电，承受过充电、过放电能力强

；无污染，绿色环保电池。缺点价格高于镍镉电池，负极材料为稀土合金材料；自放电速度大。低压氢镍电池的特点优点3.2高压氢-镍电池3.2高压氢-镍电池3.2.1高压氢镍电池的工作原理氢-镍电池是镉-镍电池技术和燃料电池技术相结合的产物，正极就是镉-镍电池用的氧化镍电极，负极是燃料电池用的氢电极，负极活性物质是氢气，气体电极和固体电极共存是氢-镍电池的新特点。氢气压力变化在0.3~4MPa之间。因此，密封二次氢-镍电池常被称为高压氢-镍电池。3.2.1高压氢镍电池的工作原理氢-镍电池是镉-镍电池技术金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件3.2.2高压氢镍电池的结构压力容器正汇流条电极组下压板密封件绝缘垫圈正极柱上压板负汇流条焊接圈负极柱注入孔氢镍单体电池剖面结构示意图3.2.2高压氢镍电池的结构压力容器正汇流条电极组下压板密IPV(independentpressurevessel)：独立容器电池CPV(commonpressurevessel)：共容器，每个容器里有多个极组串联SPV(singlepressruevessel)：一个电池组共用一个压力器DPV(dependentpressurevessel)：一个电池一个容器，但容器的大面相互紧靠，相互支撑组成电池组。高压氢镍电池结构分类IPV(independentpressurevess（1）压力容器（2）镍电极（3）氢电极铂催化电极活性炭作载体聚四氟乙烯粘结的铂催化电极。高压氢镍电池组成（1）压力容器高压氢镍电池组成（4）隔膜石棉膜和氧化锆布，具有热稳定性和具有贮存电解液的作用。氧化锆布能够透过气体，称为双功能隔膜。（5）电解液电解液为密度1.3g/cm3的KOH水溶液，添加一定量的LiOH。（6）电极组，背对背式和重复循环（4）隔膜石棉膜和氧化锆布，具有热稳定性和具有贮存电解液气体扩散网氢电极（Pt）隔膜镍电极气体扩散网氢电极（Pt）隔膜镍电极（a）背对背式（b）重复循环式氢镍电池中电极对排列形式气体扩散网氢电极（Pt）隔膜镍电极气体扩散网氢电极（Pt）隔高压氢镍电池的实物图高压氢镍电池的实物图金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件3.2.3高压氢镍电池的电性能高压氢镍电池的充放电性能3.2.3高压氢镍电池的电性能高压氢镍电池的充放电性能金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件高压氢镍电池的自放电特性(Self-discharge)高压氢镍电池的自放电特性(Self-discharge)镍电极膨胀

密封壳体泄漏

电解液再分配高压氢镍电池工作寿命(Servicelife)高压氢镍电池经历多次充放电循环过程后，容量也是逐渐降低，其原因主要包括：镍电极膨胀高压氢镍电池工作寿命(Servicelife3.3低压氢-镍电池3.3低压氢-镍电池3.3.1低压氢镍电池的工作原理电池组成：(-)MH/KOH/NiOOH(+)负极材料：储氢合金粉正极材料：Ni(OH)2单体电池电压：1.2V循环寿命：500-1000次3.3.1低压氢镍电池的工作原理电池组成：(-)MH/K金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件MH/Ni电池的电化学式可表示为：MH/Ni电池的电化学式可表示为：充电时，正极Ni(OH)2转变为NiOOH；

水分子在贮氢合金负极M上得到电子发生还原反应，分解出氢原子吸附在电极表面形成吸附态MHad，再扩散到合金内部被吸收形成氢化物MHab。充电过程副反应固溶体金属氢化物氢原子在合金中的扩散步骤为控制步骤充电时，正极Ni(OH)2转变为NiOOH；充电过程副反应充电初期，电极表面水分子在金属镍催化作用下被还原成氢原子，氢原子吸附在合金表面，形成吸附态氢原子MHad。

吸附在合金表面的氢原子扩散进入合金相中，与合金相形成固溶体α-MHab。

当溶解于合金相的氢原子越来越多，氢原子将与合金发生反应，形成金属氢化物β-MH。当氢原子浓度进一步提高，将发生氢原子复合脱附。充电初期，电极表面水分子在金属镍催化作用下被还原成氢原子，过充电过程MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在MH/Ni电池过充电时，正、负极发生如下反应：

氢氧化镍电极（正极）吸氢电极（负极）氢氧化镍电极过充电态时产生的氧气，经过扩散在负极上重新化合为水。既保持了电池内压的恒定，同时又使电解液浓度不致发生巨大变化。过充电过程MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，在M放电时，正极NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2；

金属氢化物(MH)内部的氢原子扩散到表面而形成吸附态的氢原子，再发生电化学反应生成贮氢合金和水。

氢原子的扩散步骤仍然成为负极放电过程的控制步骤。放电过程放电时，正极NiOOH得到电子转变为Ni(OH)2；放电过过放电过程过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在正极上产生的氢气会在负极上新化合，同样也保持了电池体系的稳定。过放电过程过放电时，电池的总反应的净结果为零，由于在正极上产MH/Ni电池正负极发生反应均属固相转变机制，不额外生成和消耗电解液组分，因此电池正负极具有较高稳定性，可实现密封和免维护。

MH/Ni电池一般采用负极容量过剩的配置方式，电池过充时，正极析出的氧气可在金属氢化物电极表面被还原成水；电极过放时，正极析出的氢气又可被金属氢化物电极吸收，从而使得电池具有良好的耐过充放能力。当正极析出的氧扩散到负极与氢发生反应时，不仅消耗负极的一部分氢，影响到负极的电极电位，而且释放的热量会导致电池内部温度显著升高，从而加速电极反应。低压镍氢电池特点MH/Ni电池正负极发生反应均属固相转变机制，不额外生成和3.3.2低压氢镍电池结构正极:活性物质（Ni(OH)2)、导电剂、溶剂、粘结剂、基体。负极：活性物质（储氢合金粉)、粘合剂、溶剂、导电剂、基体隔膜：PP+PE电解液：KOH+LiOH外壳：钢壳、盖帽、极耳3.3.2低压氢镍电池结构正极:活性物质（Ni(OH)镍氢电池结构——正极正极基体：发泡镍（约1.6--1.7mm厚)，或冲孔镀镍钢带（0.06--0.08mm厚）正极物质：球镍+亚钴+PTFE正极集流体：镍带（约0.1mm厚）焊点：（约4～8个)镍氢电池结构——正极正极基体：发泡镍（约1.6--1.7mm镍氢电池结构——负极负极基体：铜网、钢网（约0.22~0.32mm厚)钢带（约0.04~0.08mm厚)负极物质：MH+HPMC+TEN+SBR镍氢电池结构——负极负极基体：铜网、钢网（约0.22~0.3镍氢电池结构——隔膜材质：维尼纶或者PP（聚丙烯）或者尼龙厚度：一般为0.10～0.18mm镍氢电池结构——隔膜材质：维尼纶或者PP（聚丙烯）或者尼镍氢电池结构——电解液性质：

无色透明液体，具有较强腐蚀性。应用：

主要用于可充电镍氢电池的电解液。规格：

溶质组成:KOH:LiOH:NaOH=40:1:3(重量比)溶剂组成：水OH-浓度:7

mol/l质量指标：

密度（25℃）：1.3±0.03

g/cm3

电导率（25℃）：10.4±0.5

ms/cm镍氢电池结构——电解液性质：3.3.3低压氢镍电池的电性能常规性能：容量电压内阻可靠性性能：循环寿命放电平台充放电特性自放电贮存性能高低温性能安全性能：过充短路过放针刺跌落振动3.3.3低压氢镍电池的电性能常规性能：容量、电压Step1:放电0.2C→1.0V/cellStep2：充电0.1C×16

hrsStep3:搁置1-4

hrsStep4:放电0.2C→1.0

V/cell环境温度

20±5℃镍氢电池IEC容量测试方法镍氢电池开路电压：1.2V容量、电压Step1:放电0.2C→1.0V/ce镍氢电池不同型号尺寸(圆柱型)与容量系列光身直径标准高度(mm)尖头高度(mm)容量范围(mAh)AAAA8.240.0

300以下AAA10.043.044.5-0.5700以下10.143.01000以下AA13.949.050.5-0.51500以下14.150.02500以下A16.550.0

2500以下SC22.043.0

3500以下C25.249.050.0-0.54500以下D32.260.061.5-0.59000以下F32.290.0

13000以下电池高度根据客户的要求进行设计，直径一般不能更改镍氢电池不同型号尺寸(圆柱型)与容量系列光身直径标准高度（1）开发容量高的原材料如：AB2型LAVES相合金理论最高容量可达700mAh/g以上，比AB5合金理论容量高一倍左右，这种材料资源丰富、价格低廉，已成为目前国内外竞相研究开发的新热点。另外，V基固溶体合金(V-Ti及V-Ti-Cr等)吸氢时可生成VH及VH2两种类型的氢化物。其可逆储氢量大，氢在氢化物中扩散速度快，但是其在碱性溶液中没有电极活性，需掺杂其他金属并进行热处理，以提高在碱性溶液中的循环稳定性和高倍率放电特性。作为一种新型高容量储氢材料，V基固溶体合金显示出良好的应用开发前景。

如何提高镍氢电池容量（1）开发容量高的原材料如何提高镍氢电池容量（2）减少添加剂、粘结剂的用量，增加活性物质的填充量对一些高级电池的解剖实验分析表明，其粘结剂、表面活性剂用量极少甚至没有，活性物质很纯、杂质少，电池的容量和综合性能均很好。所以，在不影响其他性能的同时，通过降低添加剂的用量(寻找高效添加剂)、增加活性物质的量来提高电池容量。（2）减少添加剂、粘结剂的用量，增加活性物质的填充量定义：电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始容量的60%，此时循环次数即为该电池之循环寿命。循环寿命与电池充放电制度有关。镍氢电池室温下1C充放电循环寿命可达300-500次（行业标准），最高可达800-1000次。

循环寿命定义：电池在完全充电后完全放电，循环进行，直到容量衰减为初始

与其他二次电池一样，密封MH/Ni电池经历多次充放电循环过程后，容量也是逐渐降低。其原因包括：（1）稀土元素、Mn元素的热力学不稳定，容易被氧化，使储氢合金丧失储氢能力；（2）在充放电循环中，在合金粉末表面形成的氢氧化物增加，不利于合金吸收氢气；（3）当电池内压高于密封通气孔的固定压力时，就会发生气体泄漏，导致电解液数量减少，内部阻抗增大，容量降低，从而导致电池循环寿命下降。与其他二次电池一样，密封MH/Ni电池经历多次充放电循环过放电平台镍氢电池完全充电后，放电至1.2

V时的容量记为C1，放电至1.0

V时的容量记为C0，C1/C0称为该电池之放电平台行业标准1C放电平台为70%以上，我们现在可以作到83%-85%放电平台对电池使用效果影响最大，关系到用户实际使用效果或使用时间的长短。

充放电特性放电平台镍氢电池完全充电后，放电至镍氢电池不同温度下的充电曲线镍氢电池不同温度下的充电曲线镍氢电池不同温度下的放电曲线镍氢电池不同温度下的放电曲线镍氢电池不同电流的充电曲线由图看出，在较高电流充电后期必然出现充电电压下降和温度上升的现象，由此可以作为快速充电的控制方法，即用-ΔV和t控制；电流越大，充电电压越高.镍氢电池不同电流的充电曲线由图看出，在较高电流充电后期必然出镍氢电池不同电流放电曲线镍氢电池不同电流放电曲线镍氢电池不同电流下内压与充电容量关系曲线镍氢电池不同电流下内压与充电容量关系曲线由以上分析可得出如下结论：

MH-Ni电池的标称电压为1.2V；充电速率越快，充电电压越高；MH-Ni电池具有负的温度系数，环境温度越高，电池充电电压降低；

电池放电容量与放电倍率有关，放电倍率越大，放电电压越低，放电容量越小。由以上分析可得出如下结论：如何改善电池大电流充放电性能（1）大电流充放电时内压问题大电流充放电时内压问题将很突出，降低电池内压的途径主要是改进贮氢合金负极的消氧机能。一方面寻找合适的输氧载体，加快氧在电解液中的传导；另一方面在电极表面涂一层钯粉或钯的氧化物作为消氧催化剂，并采用适量的PTFE为粘结剂在负极表面形成气-液-固三相界面，使其效率充分发挥。如何改善电池大电流充放电性能（2）隔膜材料大电流充放电对隔膜提出了更高的要求，隔膜吸碱量要高、自放电小、透气性好。隔膜是影响电解液分布的重要因素，如果温度变化时吸碱量变化很大，则动态碱液分布被扰乱，对电池的致命伤害。隔膜厚度的变化也应越小越好。动力电池需考虑80-90℃甚至更高温时吸碱厚度的变化。（3）密封材料、垫片和壳体等材料此外，大电流放电对电池密封材料、垫片、壳体等耐高温特性要求高于普通电池，尤其是排气装置的开启压力应完全符合设计要求，否则安全问题将成为高功率电池正常使用的制约因素。（2）隔膜材料Ni/MH电池在20

℃下放电性能最佳。由于低温下(0℃以下)MH的活性低和高温时(40℃以上)MH易于分解析出H2，致使电池的放电容量明显下降，甚至不能工作。

温度特性Ni/MH电池在20℃下放电性能最佳。由于低温下(0℃以下电池完全充电后，放置一个月。然后用1C放电至1.0

V，其容量记为C2；电池初始容量记为C0；1-C2/C0即为该电池之月自放电率国际IEC标准镍氢电池月自放电率为40%，行业标准为30%。电池自放电与电池的放置性能有关，其大小和电池内阻结构和材料性能有关。

自放电电池完全充电后，放置一个月。然后用1C放电至1.0V，其容金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件MH/Ni电池的自放电比较大，20度下自放电率达到20~25%。引起自放电的主要因素：储氢合金的组成、环境温度、电池的组装工艺等。

MH/Ni电池的自放电主要受控于MH电极，储氢合金的析氢平台压力越高，则吸收的氢气越容易从合金中逸出，与NiOOH反应，造成电池的自放电。

H2+2NiOOH→2Ni(OH)2为此，要求储氢合金的析氢平台压力在10-4~1MPa之间。储氢合金的氧化失效也会导致电池自放电。MH/Ni电池的自放电比较大，20度下自放电率达到20~2记忆效应是针对镍镉电池而言的；由于传统工艺中负极为烧结式，镉晶粒较粗，如果镍镉电池被完全放电前就重新充电，镉晶粒易聚集成块而形成次级放电平台。电池会储存这一放电平台并在下次循环将其作为放电的终点，尽管电池本身容量可以使电池放电到更低的平台。在以后放电过程中电池将只记得这一低容量。同样在每一次使用中，任何一次不完全的放电都将加深这一效应，使电池容量变得更低。

记忆效应记忆效应是针对镍镉电池而言的；记忆效应要消除这种效应，有两种方法：一是采用小电流深度放电（如用0.1C放至0

V）；一是采用大电流充放电（如：1C）几次。镍氢电池无记忆效应。要消除这种效应，有两种方法：一是采用小电流深度放电（如用0.3.3.4低压氢镍电池充电终止及控制

充电曲线特征第一阶段第二阶段第三阶段3.3.4低压氢镍电池充电终止及控制充电曲线特征第一阶段第一阶段当恒定电流刚充入放完电的电池时，由于电池内阻产生压降，所以电池电压很快上升（A点）。此后，电池开始接受电荷，电池电压以较低的速率持续上升。在这个范围内（AB之间），电化学反应以一定的速率产生氧气，同时氧气也以同样的速率与氢气化合，因此，电池内部的温度和气体压力都很低。第一阶段第二阶段经过一定时间后（C点），电解液中开始产生气泡，这些气泡聚集在极板表面，使极板的有效面积减小，所以电池的内阻抗增加，电池电压开始较快上升。这是接近充足电的信号。

第二阶段第三阶段充足电后，充入电池的电流不是转换为电池的贮能，而是在正极板产生氧气。氧气是由于电解液电解而产生的。在氢氧化钾和水组成的电解液中，氢氧离子变成氧、水和自由电子，反应式为：4OH―→O2↑+2H2O+4e―虽然电解液产生的氧气能很快在负极板表面的电解液中复合，但是电池温度仍显著升高。此外由于充电电流用来产生氧气，所以电池内的压力也升高。由于从大量的氢氧离子中很容易分解出氧气，所以电池内的温度急剧上升，这样就使电池电压下降。因此电池电压曲线出现峰值（D点）。第三阶段电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、涓流充电四个阶段。预充电：对长期不用的或新电池充电时，一开始就采用快速充电，会影响电池的寿命。因此，这种电池应先用小电流充电，使其满足一定的充电条件，这个阶段称为预充电。快速充电：就是用大电流充电，迅速恢复电池电能。快速充电速率一般在1C以上，快速充电时间由电池容量和充电速率决定。

充电过程电池的充电过程通常可分为预充电、快速充电、补足充电、补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电。为了保证充入100%的电量，还应加入补足充电过程。补足充电速率一般不超过0.3C。

涓流充电：也称为维护充电。根据电池的自放电特性，涓流充电速率一般都很低。只要电池接在充电器上并且充电器接通电源，在维护充电状态下，充电器将以某一充电速率给电池补充电荷，这样可使电池总处于充足电状态。补足充电：采用某些快速充电止法时，快速充电终止后，电池并未充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅速上升。内部压力过大时，密封电池将打开放气孔，从而使电解液逸散，造成电解液的粘稠性增大，电池的内阻增大，容量下降。因此，为了既保证电池充足电，又不过充电，必须控制充电的终点，一般采用定时控制，电压控制和温度控制等多种方法。

充电终止控制方法充足电后，如果不及时停止快速充电，电池的温度和内部压力将迅

根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。这种控制方法最简单，但是由于电池的起始充电状态不完全相同，有的电池充不足，有的电池过充电，因此，只有充电速率小于0.3C时，才允许采用这种方法。

定时控制根据电池的容量和充电电流，很容易确定所需的充电时间。定时最高电压（Vmax）

从充电特性曲线可以看出，电池电压达到最大值时，电池即充足电。充电过程中，当电池电压达到规定值后，应立即停止快速充电。这种控制方法缺点：电池充足电的最高电压随环境温度、充电速率而变，而且电池组中各单体电池的最高充电压也有差别，因此采用这种方法不可能非常准确地判断电池已充足电。电压控制电压控制有三种方式：最高电压、电压负增量、电压零增量。最高电压（Vmax）

电压控制电压控制有三种方式：最高电压电压负增量（－ΔV）由于电池电压的负增量与电池组的绝对电压无关，而且不受环境温度和充电速率等因素影响，因此可以比较准确地判断电池已充足电。

这种控制方法的缺点是：（1）电池电压出现负增量后，电池已经过充电，因此电池的温度较高。（2）此外镍氢电池充足电后，电池电压要经过较长时间，才出现负增量，过充电较严重。电压负增量（－ΔV）电压零增量（0ΔV）镍氢电池充电器中，为了避免等待出现电压负增量的时间过久而损坏电池，通常采用0ΔV控制法。

这种方法的缺点：充足电以前，电池电压在某一段时间内可能变化很小，从而造成过早地停止快速充电。为此，目前大多数镍氢电池快速充电器都采用高灵敏－0ΔV检测，当电池电压略有降低时（一般约为10mV），立即停止快速充电。电压零增量（0ΔV）最高温度（Tmax）

充电过程中，当电池温度达到45℃时，应立即停止快速充电。电池的温度可通过与电池装在一起的热敏电阻来检测。这种方法的缺点：热敏电阻的响应时间较长，温度检测有一定滞后，同时，电池的最高工作温度与环境温度有关。当环境温度过低时，充足电后，电池的温度也达不到45℃。温度控制最高温度（Tmax）

温度控制温升（ΔT）为了消除环境影响，可采用温升控制法。当电池的温升达到规定值后，立即停止快速充电。

为了实现温升控制，必须用两只热敏电阻，分别检测电池温度和环境温度。

温度变化率（ΔT/Δt）

镍氢电池充足电后，电池温度迅速上升，当电池温度每分钟上升1℃时，应当立即终止快速充电。这种充电控制方法，近年来被普遍采用。应当说明，由于热敏电阻的阻值与温度关系是非线性的，因此，为了提高检测精度应设法减小热敏电阻非线性的影响。温升（ΔT）上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情况下，均能准确可靠地控制电池的充电状态，目前快速充电器中通常采用包括定时控制、电压控制和温度控制的综合控制法。综合控制上述各种控制方法各有优缺点。为了保证在任何情3.3.5低压氢镍电池组保护PTC热敏电阻是一种典型具有温度敏感性的半导体电阻，超过一定温度（居里温度）时，它的电阻值随温度的升高呈阶跃性的增高，亦即：PTC效应。经过相变的材料会呈现出电阻沿狭窄温度范围内急剧增加几个至十几个数量级的现象，即非线性PTC效应。相当多种类型的导电聚合体会呈现出这种效应，如高分子PTC热敏电阻。这些导电聚合体对于制造过电流保护装置来说非常有用。PTC热敏电阻（过流保护片）—PositiveTemperatureCoefficientPTC概述3.3.5低压氢镍电池组保护PTC热敏电阻是一种典型具有温通过增大电阻来限制故障电流传输正常电流PTC基本功能通过增大电阻来限制故障电流PTC基本功能高分子PTC热敏电阻的可设计性好，可通过改变自身的开关温度（Ts）来调节其对温度的敏感程度，同时起到过温保护和过流保护两种作用，如KT16－1700DL规格热敏电阻由于动作温度很低，因而适用于锂离子电池和镍氢电池的过流及过温保护。PTC热敏电阻：KT16-DL系列产品高分子PTC热敏电阻的可设计性好，可通过改变自身的开关温度高分子PTC热敏电阻是一种直热式、阶跃型热敏电阻，其电阻变化过程与自身的发热和散热情况有关，其维持电流（Ihold）、动作电流（Itrip）及动作时间受环境温度影响。环境温度对高分子PTC热敏电阻的影响高分子PTC热敏电阻是一种直热式、阶跃型热敏电阻，其电阻变T<Tm

(居里温度)

T~Tm扩大的微晶限制了传输的通道PTC工作原理

宽敞的网络T<Tm(居里温度)T~T由于过电流引起的PTC温升对温度有反应，温度升高聚合物膨胀，内阻升高膨胀和转换到高电阻状态稳定的高电阻状态持续到电流恢复到正常值时。由于过电流引起的PTC温升

电池中常用的有片状和环状两种，片状的直接串联到电池组里面，做连接片使用，环状在圆形锂电池盖帽中起保护作用。

片状PTC

环状PTC

PTC实物图片电池中常用的有片状和环状两种，片状的直接串联到电池组里面

NTC是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象和材料。

该材料是利用锰、铜、硅、钴、铁、镍、锌等两种或两种以上的金属氧化物进行充分混合、成型、烧结等工艺而成的半导体陶瓷，可制成具有负温度系数（NTC）的热敏电阻。

其电阻率和材料常数随材料成分比例、烧结气氛、烧结温度和结构状态不同而变化。

现在还出现了以碳化硅、硒化锡、氮化钽等为代表的非氧化物系NTC热敏电阻材料．NTC热敏电阻（过流保护片）—NegativeTemperatureCoefficientNTC概述NTC是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的NTC材料的电阻值和温度变化的关系式为：RT=RNexpB(1/T–1/TN)

其中：RT—温度T(K)时NTC热敏电阻阻值RN—额定温度TN(K)时NTC热敏电阻阻值T—规定温度（K）B—热敏指数，NTC热敏电阻的材料常数NTC电阻-温度特性NTC材料的电阻值和温度变化的关系式为：NTC电阻-T1=273.15K+(T1

oC),T2=273.15K+(T2

oC)T1=273.15K+(T1oC),T2=27NTC基本功能

温度测量—电池组内精确测量电池组温度变化，反应到充电器，对电池组的充电进行控制，精度可以达到0.1℃，感温时间可少至10

s以下温度补偿—仪器仪表等抑制浪涌电流NTC基本功能温度测量—电池组内精确测量电池组温度变化，反温度低时，NTC材料的载流子（电子和孔穴）数目少，所以其电阻值较高；

随着温度的升高，载流子数目增加，所以电阻值降低。NTC热敏电阻器在室温下的变化范围在100~1000000欧姆，温度系数-2%~-6.5%。NTC工作原理温度低时，NTC材料的载流子（电子和孔穴）数目少，所以其电3.4负极材料-储氢合金3.4负极材料-储氢合金3.4.1各种储氢方法对比3.4.1各种储氢方法对比体积比较4kg氢气体积比较4kg氢气氢含量比较氢含量比较体积储氢容量高

无需高压及隔热容器

安全性好，无爆炸危险

可得到高纯氢，提高氢的附加值固态储氢的优势体积储氢容量高固态储氢的优势3.4.2储氢合金的种类合金贮氢容量高，不小于1

wt%；吸放氢电催化活性好；在氢的阳极氧化电位范围具有较强抗氧化能力;在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定;反复充放电过程中，合金不易粉化;充放电效率高;循环使用寿命长；具有良好的电和热的传导性;原材料成本低廉。负极材料储氢合金应具备的条件3.4.2储氢合金的种类合金贮氢容量高，不小于1wt%通常是由易生成稳定氢化物的元素A（如：La，Zr，Mg，V，Ti等）与其他元素B（如：Ni，Mn，Fe，Co，Cu，Zn，Al，Cr等）组成的金属间化合物。既可以大量储氢，也可以释放储存的氢。储氢合金概念通常是由易生成稳定氢化物的元素A（如：La，Zr，Mg，V，合金类型典型氢化物吸氢质量/%电化学容量mAh/gmAh/LAB5LaNi5H61.3348330AB2ZrMn2H31.8482420ABTiFeH22.0536350A2BMg2NiH43.6965500固溶体V0.8Ti0.2H0.83.81018500典型储氢合金负极材料及特征AB5型合金：LiNi5，MnNi5，CaNi5AB2型合金：ZrMn2，TiCr2，ZrV2，ZrMn2

AB型合金：TiFe，TiCo，TiNiA2B型合金：Mg2Ni，Mg2Cu合金类型典型氢化物吸氢质量/%电化学容量mAh/gmAh/LAB5型储氢合金典型合金：LaNi5优点：吸氢量大，室温即可活化，不易中毒，平衡压力适中，吸放氢速度快且滞后小；

缺点：吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大，成本高，大规模应用受限。

应用领域：热泵、电池、空调器等。AB5型储氢合金典型合金：LaNi5AB2型储氢合金典型合金：锆基合金具有Laves相结构(当两组元合金元素原子半径比为1.2:1时形成的一种金属间化合物），成分并不固定，可在很大范围变化。代表性合金：ZnMn2,TiMn2,TiCr2等。

优点：更高的储氢能力和循环寿命长。

缺点：活化困难，高速放电能力差、价格贵。AB2型储氢合金典型合金：锆基合金典型合金：TiFe合金

优点：(1)活化后，在室温下可逆地吸收大量氢，室温平衡氢压为0.3MPa，接近实际应用；(2)价格便宜，资源丰富，便于大规模工业应用。

缺点：(1)活化困难，需高温高压(450oC,5MPa)；(2)抗杂质气体中毒能力差；(3)反复吸氢后性能下降。AB型储氢合金典型合金：TiFe合金AB型储氢合金典型合金：镁系储氢合金（如：Mg2Ni）

优点：密度小，储氢容量高，资源丰富，价格低廉。

缺点：Mg吸放氢条件比较苛刻，反应温度300~400oC，2.4~40MPa才能生成MgH2，反应速度较慢。

应用：车用动力型电池。A2B型储氢合金典型合金：镁系储氢合金（如：Mg2Ni）A2B型储氢合金性质AB5型AB2型AB型A2B型氢含量中中/良中/良良p-c-T良良良差活化性能良中中/差中循环稳定性良/中中/差中/差中通用性良良良中/差抗毒化良中差中制造难易良中良中自燃性中差良良成本中良良良几种储氢合金性能的比较性质AB5型AB2型AB型A2B型氢含量中中/良中/良良p-3.4.3储氢合金的热力学原理某些金属或储氢合金能够贮氢，是因为这些材料在适当的温度与氢气压力下，与氢发生如下可逆反应，形成金属氢化物。储氢原理3.4.3储氢合金的热力学原理某些金属或储氢合金能够贮氢，储氢热力学过程储氢合金吸收氢时要放出热量，这是个可逆反应，反应速率很快，整个过程分为3步进行：在合金吸氢的初始阶段形成含氢固溶体(α相），合金结构保持不变：当氢的吸收达到饱和后，固溶体进一步与氢反应，生成金属氢化物相（β相）：

进一步增加氢压，合金中的氢含量略有增加。储氢热力学过程储氢合金吸收氢时要放出热量，这是个可逆反应，反贮氢金属或合金吸收/释放氢原理图贮氢金属或合金吸收/释放氢原理图PCisothermsforLaNi5andMmNi5(CoMnAl)PCisothermsforLaNi5andM吸氢平台压力吸氢时，首先形成固溶体α-MHab，随着pH2的增加，M中的H浓度不断提高，达到一定值后，开始生成β-MH，在α相与β相共存时，理论上pH2不变。这个氢气分压为平台氢压。当β相完全形成时，pH2才开始上升。释氢平台压力

吸氢过程的逆过程。平台氢压（平衡氢压）吸氢平台压力平台氢压（平衡氢压）金属氢化物平台压力对其应用很重要。在MH-Ni电池中，必须考虑合金吸氢时不能在太大氢分压下进行，否则会造成安全性问题。氢分压过大会引起严重的自放电。但氢分压也不能过低，否则吸收氢后，金属氢化物难于分解，影响电池高倍率放电性能。

热效应对金属氢化物的应用也很重要。一些利用贮氢金属或合金吸C放氢时放热与吸热的特点制造的热泵，对金属氢化物的热效应有严格的要求。金属氢化物平台压力对其应用很重要。金属氢化物-镍电池材料-(镍氢电池材料)课件O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；A一B:为吸氢过程的第二步，形成金属氢化物；B点以后:为第三步，氢溶入氢化物形成固溶体，氢压增加。储氢过程的压力-组成-等温(PCT)曲线O一A:为吸氢过程的第一步，金属吸氢，形成含氢固溶体；储氢恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属置于T1温度，高于P1压力，金属会与氢反应生成氢化物，即金属吸氢；低于P1的气氛中，氢化物发生分解释放出氢气。改变温度和压力的条件,使反应正向或逆向进行即可实现吸氢或放氢恒定温度：通过改变压力实现吸氢或放氢。将金属置于T1温度，高恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时，当温度高于T2时，(如:T3)氢化物发生分解释放出氢气,将温度降到T2温度以下(如T1),金属与氢反应生成氢化物。恒定压力：通过改变温度也可实现吸氢或放氢。压力为P2时，当温F=96485C/mol3.4.4储氢合金的电化学容量F=96485C/mol3.4.4储氢合金的电化按配比配好的物料置于熔炼炉中，在气氛保护或在真空状态下熔炼成合金。常用的熔炼方法有电弧炉熔炼法，中频炉熔炼法和快速冷却气流雾化法。3.4.5储氢合金的制备储氢合金熔炼按配比配好的物料置于熔炼炉中，在气氛保护或在真空状态下熔炼成电池用储氢合金粒度通常是50微米，一般用氢碎法或机械粉碎法。

机械粉碎是将熔炼成的贮氢合金破碎、磨粉。为防止储氢合金粉燃烧，通常加入甲苯等混料湿磨，研磨后干燥除去甲苯，筛分得合金粉。

氢粉碎法是利用储氢合金吸氢后体积膨胀，放氢后体积收缩，使合金表面产生裂纹而逐步粉碎。大致过程是将合金放入密封耐压容器内，通入高压氢气，然后将氢气放尽，经数次循环直至粉化成粉料，筛分得电池用合金粉。机械粉碎的合金粉颗粒形状不规则，大小不均匀，比容量低，电化学活性差，表面活性较低，难于进行化学镀铜。氢化粉碎的合金粉则相反，因此，最好采用氢化粉碎法。颗粒粉碎电池用储氢合金粒度通常是50微米，一般用氢碎法或机械粉碎法目前，储氢电极制造方法包括：拉浆法、泡沫电极法和烧结法等。

拉浆法：将储氢合金粉与导电剂、添加剂、黏结剂等调成浆状，再使镍丝网或冲孔镀镍钢带连续通过浆料，控制涂浆的厚度，经过烘干和压薄整型，测量电极厚度符合要求后，就可以切割成所需要的电极尺寸，或包装得到成品电极。

泡沫电极法：将储氢合金粉与导电剂、添加剂、黏结剂等混成浆料，填充在泡沫镍或泡沫铜基体的微孔中，经干燥、压制、冲切后得到成品电极。3.4.6储氢合金电极的制造目前，储氢电极制造方法包括：拉浆法、泡沫电极法和烧结法等。

烧结法：将储氢合金粉与集流体复合并压制成型，在真空800~900度烧结1h，冷却过称通入氢气，即可得到储氢合金电极。烧结法：将储氢合金粉与集流体复合并压制成型，在真空800~储氢合金电极性能在多次循环后会逐渐衰减，其衰减原因是由以下因素造成：（1）储氢合金的粉化储氢材料在经过多次吸氢、放氢循环后，由于储氢合金的晶格反复膨胀与收缩，引起储氢合金材料破裂成更细的粉末，导致材料粉体的导热性、导电性下降，造成电极性能下降。（2）储氢合金的氧化主要发生在稀土类材料上，采用含La的稀土储氢材料，易于发生La的氧化，造成合金元素易于被腐蚀，并导致储氢能力的下降，从而使储氢合金电极循环寿命下降。3.4.7储氢合金电极的性能衰减储氢合金电极性能在多次循环后会逐渐衰减，其衰减原（3）储氢合金电极的自放电一是制作电极的合金选用不当，即使在室温下氢也会从金属氢化物中释放；

二是储氢合金中某种金属元素的化学性质在碱液或氧气氛中不稳定，易被腐蚀，导致自放电发生。一般，自放电程度的高低与温度有关，温度升高会加剧自放电速率。（3）储氢合金电极的自放电通过对储氢合金进行适当的表面处理，可以显著改变合金的表面特性，使合金电极的性能得到改善。表面处理方法包括：表面包覆、酸/碱处理、氟化处理和热处理法等。（1）表面包覆：采用化学镀方法在储氢合金表面包覆一层Cu、Ni、Co、Pd等金属或合金膜，防止合金表面的氧化，增加合金的导电、导热型，改善快速充放电性能，提高电池循环寿命。3.4.8储氢合金电极的表面处理通过对储氢合金进行适当的表面处理，可以显著改变合金的表面特（2）酸/碱处理：将储氢合金粉末浸泡于酸或碱中，除去表面氧化物及Mn、Al等元素的偏析，形成高催化活性多孔富镍层，改善电极活性及倍率放电性能，提高电极容量。（3）氟化处理：储氢合金经HF等氟化物溶液处理后，提高耐毒化能力，增大容量，提高循环寿命。（4）热处理：将合金放入真空高温炉中，加热一段时间使合金成分相互扩散均匀，消除合金结构应力、减少组分偏析、提高放电容量和抗衰减能力，改善循环寿命等。（2）酸/碱处理：将储氢合金粉末浸泡于酸或碱中，除去表面氧化3.5正极材料-氧化镍3.5正极材料-氧化镍3.5.1Ni(OH)2的晶体结构充电态活性物质NiOOH，有两种晶型结构：-NiOOH、γ-NiOOH放电态活性物质是Ni(OH)2，有两种晶型结构：α-Ni(OH)2、-Ni(OH)2通常为苹果绿的粉末物质。3.5.1Ni(OH)2的晶体结构充电态活性物质NiOO晶体类型晶胞参数Ni平均氧化态密度g/mLa(nm)c(nm)-Ni(OH)20.31260.4605+2.253.97-NiOOH0.2820.485+2.904.68α-3Ni(OH)2·2H2O0.5340.75+2.252.82α-4Ni(OH)2·3H2O0.3082.345γ-NiOOH0.2832.1+3.673.79镍电极各种晶型活性物质的晶胞参数、Ni的平均氧化态及密度晶体类型晶胞参数Ni平均密度a(nm)c(nm)-Ni(O1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系1966年Bode等提出四种晶型之间的转化关系镍电极活性物质各晶型之间的转化关系

镍电极活性物质各晶型之间的转化关系氢氧化镍电极在正常充放电情况下，活性物质在-Ni(OH)2和-NiOOH之间转变，相变过程中产生质子H+的转移，NiO2层间距c从0.4605

nm膨胀到0.484

nm，镍-镍间距a从0.3126

nm收缩至0.281

nm，体积缩小15%。

过充电条件下，-NiOOH转变为γ-NiOOH，Ni价态从2.90升至3.67，c膨胀至0.69

nm，a膨胀至0.282

nm，导致-Ni(OH)2转变为γ-NiOOH后，体积膨胀44%。造成电极开裂、掉粉，影响电池容量和循环寿命。由于γ-NiOOH在电极放电过程中不能可逆地转变为-Ni(OH)2，使电极中活性物质的实际存量减少，导致电极容量下降甚至失效。

γ-NiOOH放电后将转变成α-Ni(OH)2，此时c膨胀至0.76

nm-0.85

nm，a膨胀至0.302nm。γ-NiOOH转变为α-Ni(OH)2后，体积膨胀39%。α-Ni(OH)2极不稳定，在碱液中陈化时很快就转变为-Ni(OH)2。氢氧化镍电极在正常充放电情况下，活性物质在-Ni(OH)2Ni(OH)2为六方晶系层状结构，其电极的充放电反应即为质子在NiO2层间的脱出或嵌入反应，各个晶型的活性物质都可以看作NiO2的层状堆积，不同晶型，层间距和层间粒子存在着差异。

两种不同氢氧化镍晶型的层状结构示意图

Ni(OH)2的晶体结构Ni(OH)2为六方晶系层状结构，其电极的充放电反应即为质子

-Ni(OH)2结构

-Ni(OH)2六方晶系存在无序和有序两种形式，结晶完好的Ni(OH)2具有比较完整的晶体结构，是CdI2型层状化合物。有序-Ni(OH)2层面有具有六方AB密堆积的NiO2晶胞组成，层与层之间靠范德华力结合，具有较短的层间距离。无序-Ni(OH)2具有-Ni(OH)2的基本结构，实际上它是Ni缺陷的非化学计量-Ni(OH)2形式。

-Ni(OH)2结构-Ni(OH)2六方晶系存在无序

α-Ni(OH)2结构α-Ni(OH)2结构被称为是湍层(或涡旋)结构，有两种不同形态，分别表示为α-3Ni(OH)2·2H2O和α-4Ni(OH)2·3H2O。

层间不仅含有大量的靠氢键键合的水，还含有其他阴离子，化学通式为Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分别为-1价和-2价的阴离子（由于α-Ni(OH)2的层间距较大，因而可以嵌入较多的半径较小的阴离子和碱金属离子。

α-Ni(OH)2的NiO2层间距并不完全一致，可以有多种NiO2层间距共存，NiO2层沿轴平行堆积时取向有随机性。

由一般化学沉淀或电化学浸渍得到的Ni(OH)2中α-Ni(OH)2成分居多，α-Ni(OH)2在强碱中不稳定，易转化为-Ni(OH)2，因此可以通过α-Ni(OH)2的陈化制备-Ni(OH)2。α-Ni(OH)2结构α-Ni(OH)2结构被称为是湍层-NiOOH和γ-NiOOH结构-NiOOH是-Ni(OH)2充电后去掉一个质子和电子的产物，两者基本结构相同，都是属于六方晶系层状化合物。-NiOOH由于质子的减少，层与层间的排斥力增大，层间距也增大，由0.4605nm增大到0.485nm，层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小，β-NiOOH的晶胞参数为a=0.282nm，c=0.485nm。

γ-NiOOH属于菱形（六方）晶系或准六方晶系层状化合物，其特点是采用ABBCCA和ABCABC两种堆垛方式，层间距较大，层与层之间能容纳较多的杂质离子。与β-NiOOH类似，由于层面内Ni-Ni键之间的排斥力减少，a值变小为0.283nm。-NiOOH和γ-NiOOH结构-NiOOH是-3.5.2镍电极的电化学特性

α-Ni(OH)2/γ-NiOOH和β-Ni(OH)/β-NiOOH分别是两对可逆氧化还原电对。通常MH/Ni电池中正极内的电化学反应在β-Ni(OH)/β-NiOOH之间进行，在过充电情况下产生γ-NiOOH，其还原产物为α-Ni(OH)2。

两个还原对的电位(vs.Hg/HgO)与KOH溶液的活度有关，遵从如下关系式:α-Ni(OH)2相:E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2Oβ-Ni(OH)2相:E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH203.5.2镍电极的电化学特性α-Ni(OH)2/γ-Ni3.5.3Ni(OH)2的制备方法从制备的反应原理可分为：化学沉淀法、粉末金属氧化法、电解法等。从产品颗粒形貌、性能等可分为：

普通Ni(OH)2工艺、球形Ni(OH)2工艺和掺杂Ni(OH)2工艺等。3.5.3Ni(OH)2的制备方法从制备的反应原理可分为化学沉淀法化学沉淀法工艺过程可简述为:将镍盐、苛性碱、络合剂、添加剂溶液以不同的加料方式加入到耐碱反应器内，在控制温度、流量、反应时间及pH值等条件下，使镍盐或镍络合物与苛性碱之间发生复分解沉淀反应。主要反应：Ni2++2OH-→Ni(OH)2↓Ni2++xYn-→NiY-(xn-2)NiY-(xn-2)+2OH-→Ni(OH)2↓+xYn-其中Yn-是能与Ni2+形成足够稳定络合物的络合剂,如NH3、NH4+等。所用镍盐和苛性碱分别为NiSO4、NiCl2、Ni(NO3)2或其混合物和KOH或NaOH。化学沉淀法化学沉淀法工艺过程可简述为:将镍盐、苛性碱、络合剂基本工艺流程为:镍盐、苛性碱(络合剂及添加剂)溶液的配制→溶液纯化→加料、反应→沉淀分离→第一次干燥→洗涤→第二次干燥→粉碎、筛分→包装成品。特点：生产的Ni(OH)2纯度高，性能稳定，是制备Ni(OH)2电极材料常用方法，但缺点生产环境恶劣，后续的废水量大。基本工艺流程为:镍盐、苛性碱(络合剂及添加剂)溶液的配制→溶粉末金属法以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下的氧化水解反应来制备Ni(OH)2，是粉末金属法的制备原理。从热力学考虑，反应方程：Ni+H2O+1/2O2→Ni(OH)2↓是可以自发进行（Ni(OH)2和H2O的标准生成自由能分别为-447.3kJ/mol和-237.18kJ/mol）。但从动力学考虑，通常条件下该反应的反应速度很小。要使之以可观的速度进行,就需要改变反应条件加速反应平衡的实现,如使用催化剂、提高反应温度、增大氧气压力和金属镍粉的比表面积等。粉末金属法以粉末状金属镍为原料，通过镍粉在适当物理化学条件下特点：获得的Ni(OH)2产品纯度高，无副产物，转化效率可达87%以上，堆积密度大于1.8

g/cm3，晶体化程度高，但粉末金属法涉及的反应是一个气、液、固三相共存体系，镍粉的转化效率受到限制，未转化的镍粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分离问题。该方法的设备装置较复杂，能耗大，成本较高，批量生产能力受到限制。特点：获得的Ni(OH)2产品纯度高，无副产物，转化效率可在外加电流的作用下，金属镍阳极氧化成Ni2+，水分子在阴极上还原析氢产生OH-，两者反应生成Ni(OH)2沉淀。电解法工艺的关键是所使用的电解液组成及电解过程中的具体操作程序。依电解液是否含水可分为水溶液法和非水溶液法。而水溶液法依电解液是否含有镍盐又有差别。电解法在外加电流的作用下，金属镍阳极氧化成Ni2+，水分子在阴极上根据电解原理,要使金属镍在不出现阳极钝化现象的前提下阳极氧化，电解液中必须含有Cl-。为避免阳极析氯，应控制适当的电流密度和槽电压。电解法所涉及的反应为:

阳极反应(在Cl-存在条件下):Ni→Ni2++2e-

阴极反应:2H2O+2e-→2HO-+H2↑根据电解原理,要使金属镍在不出现阳极钝化现象的前提下阳极氧化利用硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换生成金属氢氧化物溶胶，适用于金属Ni,Mg,Co,Zn,Cu,Mn,Fe等。工艺投资小，成本低，交换树脂经再生后可以循环使用，生成的Ni(OH)2颗粒较细因而电化学活性高，但振实密度低，比容量低，所以此种工艺不适宜作为规模生产。树脂交换法利用硫酸盐、盐酸盐及硝酸盐与羟基阴离子交换树脂进行交换生成3.5.4影响Ni(OH)2性能的因素化学组成的影响在Ni(OH)2掺杂一定量的合金元素，可以提高电池的放电容量和循环使用寿命等。

常见的有掺杂钴、锌、铝、镍、稀土等合金及化合物。3.5.4影响Ni(OH)2性能的因素化学组成的影响在颗粒尺寸和比表面积

12345678比表面积（m2/g）2.64.17.810.914.017.521.025.3放电比容量（mAh/g）261264283284286285265263Ni(OH)2的比表面积与放电容量颗粒尺寸和比表面积12345678比表面积Ni(OH)2的利用率与平均粒径的关系Ni(OH)2的利用率与平均粒径的关系

掺杂钴后氢氧化镍晶体缺陷增多，一次晶体颗粒的粒径细化，提高了Ni(OH)2的导电性和析氢电位，提高电池的放电容量。

添加锌增加了Ni(OH)2的晶体缺陷，增加电极中电子和质子的传递能力，从而提高了氢氧化镍电极的可逆性，强化了电极的析氧极化，其充电效率和放电比容量也随之提高。晶粒尺寸和缺陷的影响掺杂钴后氢氧化镍晶体缺陷增多，一次晶体颗粒的粒径细化，提高金属镀层的影响

Ni(OH)2是一种p型半导体，纯Ni(OH)2导电性差、电化学活性低，与泡沫镍基体间存在较大的接触电阻，电子移动受到影响，充放电过程活性物质利用不充分等。通过镀膜的方法在Ni(OH)2颗粒表面沉积钴、氢氧化钴薄膜改善与镍基体的导电性，从而增大放电深度。镀钴薄膜在氢氧化镍中，共沉积方式添加的钴以Ni1-xCox(OH)2固溶体形式存在。Co取代部分Ni的位置，在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成阳离子杂质缺陷，而缺陷的存在，可增加充放电过程中H+的进出自由度，提高Ni(II)/Ni(III)反应的可逆性。金属镀层的影响Ni(OH)2是一种p型半导体，纯Ni(O常见的镍电极添加剂包括Co,Zn,Cd,Li,Al,Ti,Mg,Mn,Zr,Cu,In,Ca,Sr和Ba等金属离子、氧化物或者氢氧化物。

添加剂按其对镍电极的作用可分为四类：（1）提高镍电极活性物质的利用率；（2）提高镍电极的放电电位；（3）提高镍电极的使用寿命；（4）改善镍电极在宽温度范围内的使用性能和大电流放电能力。添加剂的影响常见的镍电极添加剂包括Co,Zn,Cd,Li,Al钴对镍电极作用可大致归纳为：（1）降低镍电极反应的电荷转移电阻（2）改善氢氧化镍的质子传导性；（3）减小电子电阻，提高放电深度；（4）提高析氧过电位和充电效率；（5）抑制γ-NiOOH的形成；（6）减小杂质铁对镍电极的毒化效应。添加Co及其化合物钴对镍电极作用可大致归纳为：添加Co及其化合物由于基底腐蚀、活性物质不同晶型间的比重差异、氧气析出产生的压力、放电过深、过充电等引起电极膨胀，使活性物质可逆性降低，增大了电极欧姆内阻和液相传质的阻力，削弱电极基板的机械性能，引起电极基板的破裂和活性物质的脱落，严重地影响电极整体性能和使用寿命。其中，γ-NiOOH的形成是电极膨胀的主要原因。ZnO作为镍电极的膨胀抑制剂提高了电极的充电效率，改善了电极中质子的传输能力，使得电极的电化学反应电阻较小、循环后电极活性物质中生成的γ-NiOOH较少，因而电极的膨胀较小，提高电池的综合性能。添加Zn及其化合物由于基底腐蚀、活性物质不同晶型间的比重差异、氧气析出产生的除共沉积Co,Cd,Zn之外，Ca,Mg,Fe等也被用来研究共沉积Ni(OH)2。

Zhu等研究了多种共沉积的金属氢氧化物添加剂对镍电极的性能影响，发现共沉积Co,Cd,Zn并不能提高活性物质的利用率，但能够抑制电极的膨胀，延长电极循环寿命；而Ca,Mg虽然能提高镍电极的电极电位，但同时也使电极的膨胀加剧。

Ding等用循环伏安法研究了共沉积Mn,Fe,Pb等共晶氢氧化物在KOH溶液的电化学行为，结果表明:Co,Mn,Zn能提高电极析氧过电位，但Fe,Pb等能降低析氧过电位，对电极充电速率无益，然而添加的Co对Fe和Pb的毒化有抑制作用。添加其他金属和合金化合物除共沉积Co,Cd,Zn之外，Ca,Mg,Fe等也

3.6镍氢电池生产工艺流程3.6镍氢电池生产工艺流程生产工艺流程生产工艺流程正极负极配料工艺流程正极负极配料工艺流程正极粉料正极上粉工艺流程正极粉料正极上粉工艺流程送带上浆负极浆料负极裁片烘烤碾压负极拉浆工艺流程送带上浆负极浆料负极裁片烘烤碾压负极拉浆工艺流程卷绕工艺流程卷绕工艺流程装配工艺流程装配工艺流程化成工艺流程化成工艺流程单体电池包装工艺流程单体电池包装工艺流程电池组装工艺流程电池组装工艺流程

3.7镍氢电池生产设备及材料3.7镍氢电池生产设备及材料搅拌机拉浆机（上粉机）裁切机辊压机卷绕机点焊机注液机化成检测柜生产设备搅拌机生产设备生产用材料

球形氢氧化亚镍

Ni(OH)2

绿色球形粉末，粒径7~15μm，半导体，电子不导电，需要氧化亚钴导电;

覆钴球镍黑色粉末，包覆氧化亚钴导电，充电后形成黑色NiOOH

氧化亚钴

CoO灰褐色粉末，易氧化，真空包装

粒径≤0.45μm，充电时能形成导电网络，正常充电形成CoOOH导电网络，过放后容易被破坏发泡镍

99%Ni,金属灰色

多孔状，孔率≥95%，用于导电和支撑球镍的骨架镍氢电池主要材料-正极生产用材料

球形氢氧化亚镍

Ni(OH)2绿色球形粉末

贮氢合金

MH金属灰色粉末，粒径30~40μm，导体，电子导电；主要成分为稀土,Ni,

Co,

Mn,

Al

炭黑

黑色粉末，粒径3~10μm，导体，电子导电，形成葡萄链状结构导电

铜网

棕红色99.99%铜

网状结构导电；

合金粉支持骨架

镍氢电池主要材料-负极

贮氢合金

MH金属灰色粉末，粒径30~40μm，导体，电

KOH-氢氧化钾

含量90~95%白色片状固体，属强碱，有强腐蚀性。易溶于水，放出大量的热；碱液为30%KOH，含有NaOH，LiOH，H2O，OH-浓度7~8

ml/L,比重1.30

g/mL

隔膜

(1)PP材质，多孔结构，可以离子通过，但是电子不能通过，耐强碱液腐蚀；

(2)

高性能的有磺化处理，接枝处理，提高自放电。

钢壳

(1)CPCEN钢材，内外壳镀镍，耐强碱液腐蚀；

(2)柔韧性好，耐深冲。

(3)

耐腐蚀，不生锈；

(4)

圆柱形，一端开口，厚度0.2mm镍氢电池主要材料-电解液、隔膜、钢壳

KOH-氢氧化钾

含量90~95%白色片状固体，属强碱盖帽-正面

(1)CPCC钢材，表面镀镍，耐强碱液腐蚀；

(2)

分上下两层，点焊连接。

(3)

上盖有3~5个排气口；

(4)

圆型，下盖有一个防爆孔;盖帽–反面

(5)

中间为防爆球，三元乙丙橡胶密封圈

(1)

中空圆形，内径和盖帽配套，外径和钢壳内径配套；

(2)底部有突出台阶;

(3)

材料为尼龙-66镍氢电池其他材料-盖帽、密封圈盖帽-正面

(1)CPCC钢材，表面镀镍，耐强碱液腐蚀；

正极胶带

1.材质：PP；

2.宽度4~10mm;

3.厚度：0.06mm

3.防卷绕短路以及极耳碰到钢壳；

4.耐强碱腐蚀；

正极极耳

1.材质：纯镍带，镀镍钢带；

2.宽度2.5~6mm;

3.厚度：0.1~0.12mm

3.作用为正极集流

4.抗氧化及耐强碱腐蚀；

镍氢电池其他材料-胶带、极耳

正极胶带

1.材质：PP；

2.宽度4~10mm;

3作业作业1、MH-Ni电池的工作原理？2、简述MH/Ni电池发生过充电时正负极的电化学反应分别是什么？过放电时正负极又发生怎样的电化学反应？在此基础上，描述MH/Ni电池耐过充放电能力的原理。3、

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