第九课-酸雨等其他污染问题

Atmospheric赵军/周声圳中山大学大气科学学 箱 （ 军 （周声圳 （ 军1第九雨等其他酸重金属污酸酸雨侵 酸酸酸酸过程。有酸性干沉降和湿沉降两种形式，干沉降主要是人们上把PH=5.6作为酸雨的标准，当雨水的PH值酸雨研究历1872年，英国化学家安加思·史密斯在《大气与雨-化 1972年，瑞典土壤学家奥登提交“国境的空气污染；大气和降水中硫对环境的影响”报告人类1975年欧洲经济合作与发展组织开展了专项研究，证实酸雨地区几乎覆盖了整个西欧，有分之二陆地面积受到酸雨。与此时，东南亚、韩降水PHCa2+、Na+、KCa2+、Na+、K+ 、NO3、 、-4阳离子：NH+、H+4 SO2-、NO-、 SO2-4胶中的硝酸盐。但主要来源于人类大量使用化石，自然降水离子组成（降水离子组成（中国

组成比降水特点

硫氮当量氮氧化物愈加重

酸降水酸性强、酸雨频率与（七五）相比，降水酸度变化不大,但云雾水酸度增强离子浓度较硫酸盐为主要致酸物有机 较钙离 Unit酸酸无污染的天然雨水pHEquilibriumwith“natural”CO2(330 rainCO(g)COH

Matm- COH

H

K9107

H

71010[[H](KK ThispHcanbemodifiedbynaturalacids(H2SO4,HNO3,Moregases:SO2,H2S,HCl,…)andMoregases:SO2,H2S,HCl,“Acidrain”referstorainwithpH<→damageto酸性降水以及人为污染的界限降水中离子成分的相关pH是降水但是仅pH不能作为降水污染与否的表根据阴阳离子之间的相关性可以判断雨水中离子的存在形式(NH4)2SO4，NH4HSO4,and降水酸化：一方面是大气中酸性物质的增加；另一方面，取决于碱性物质的多少为了确定降水的质量以及是否为酸性物质所污染：分析降水的总组成，阴阳离子的平衡以及当地土壤和天然源排放对降水p的影响硫水相化学（溶解 2O，HSO3-硫水相化学（氧化SULFURCHEMISTRY（总结dissociationofsulfuricGasphase

H2SO4(aq)SSO2+OH→…→ slow,lifetimeofSO2Incloud22SO2(g)SO.H 22SO.HOHSO-+ H2O2(g) HSO-+HO(aq)+H+→SO2-+2H++H Rememberequilibrium

R16veryTitrateseither

[SO2H2O]22

orH2O2inaRateofaqueousphasesulfateformation:

d 44

氮匮乏：提高生态系统的初级生产力，促进生态系统的发展氮过量：氮饱和、富营养化、土壤酸化、土壤营养元素失衡、生物多样性降低、生态系统生态系统氮生态系统氮-碳-水循环紧密耦合，共同作用于全球物质循环、气候变化。云中

cleaningofthelowersignificantchemicaldosestothe云下清

大气湿沉

大气干沉

干沉降：没有降水的情况下，大气湍流将近地层污染物迁移至地表面，污染物被捕捉并固定在地表面的过程。气态NH3、NOy(NO+O+HNO3+HNO2+HNO4+PANs)等和颗粒态NH+、NO3-、有机氮4携带至地表面的沉降方式，主要成分包括溶解态NH4+、NO3-、有机氮类化合物。NH3排NOx排NH3排NOx排Liuetal.,2013,

无机氮沉1980-2010年我国平均氮沉降通量上升了60%(8kgNha-中国氮沉降空间分布格LuandTian,2007.酸酸液相氮化学反NO3-NO和NO2NO和NO2NO2+NO2→HONO+NO-3HONO↔H++NO2

基的液相转化(夜间）NO3+H2O(l)→HNO3(aq)酸酸液相氮化学反生成NO2-和NO3-的主要反应途径

2H++NO-+NO

K1=4.25107

2H++2NO

K2=3.710722

-

-

K

-+H NO-+H

K4=4.6103[H+] d[N(V)]=kd[N(V)]=k[H+][NO-][HO]+k[H+]-1[NO-][O]+k[NO42 32312I)]=k[NO]2+k[NO][NO]+k[NO][Fe2+]-k[H+][NO-][HO]-k[H+]-1[NO-][O12225242 2322

NO

NO-

K5=5104酸酸酸雨形成机我国酸雨形势越来越严中国环境状况公我国二氧化硫排放我国氮氧化物排放我国氨气排放重金属污2015年9月世界卫生组织全球空气质量指引污染物（第八课过砷砷铅锰镍铂钒4.5g/cm3以上的金的(Hg)、镉(Cd)铅Pb、铬Cr以及类金属砷(As)等重金属污重金属污元素

矿HgS（朱砂、丹砂重重金属污在环境中浓度上目前全球沉降的比工业化前为人源的排放的大气氧化还原反应：实验和反应动力学能告诉我们什么？全球人为的排放历史LargecontributionfromN.AmericanandEuropeanemissions;AsiandominanceisarecentphenomenonTimeintegralsofglobalemissionsimplythatthereservoirsarenotgloballyenrichedrelativetothesurface不为人知的排放源：废弃商Hgusepeakedinthe1970s:fungicide,thermometers,…discardedHgwouldentertheenvironmentthroughincineration,fromlandfillsThe1996-presentdeclineinatmosphericconcentrationscouldreflectthetransferofthisHgfromsurfacereservoirstomorestablegeochemical国际公约：UNEP环保署的一项重要使的

February2009: erningCouncilofUNEPagreesonneedforgloballegallybindinginstrumentonmercury onvention水俣公约(OctUS:CleanAirMercuryRule(CAMR)topowerplantemissionswasstruckdownbycourtsin2008;neweffortisunderwayChina:已签署水俣公约。目前消费>全球排放>全球HowtoregulateinthefaceofconsiderableHowtoaccountforlegacymercuryfrompastUSandEuropeanemissions?Howtoaccountforpossiblemajoreffectsofclimate铅污铅污染的来源及化学形态工业及生活：涂料工业生产及应交通：含铅汽油燃烧后，85%的铅进入大铅对健康的影响能造成损害；严重影响人的智力和骨骼的发育，引起贫血、认知缺损、减弱和维生素D代谢紊乱、腹部疼痛等对儿童的毒害远远大于成人。当儿童体内铅含量超过100µg/L时，脑发育就会受到不良影响。国际上公认血铅超过100µg/L为铅铅污染物标准2008年环保局将铅的浓度限值规定三个月滑动平均浓度限值，为0.15μg/m3。中国：一级和二级，年平均不超过0.5μg/m3，季平均不超过1μg重金属污砷污染:砷危害最为严重地区之一砷的环境毒性及存在形态土壤：含砷杀虫剂、除草剂和其他；矿山废水排放；大气沉降；污水灌As(0)，As(III)，As(V)。砷在土壤和大气之间的生物地球化学循环通过氧化还原和生物甲基化作用完成。气态砷的往往很短,很容易被氧化为As(V)而随降水阴离子形态存在,有五价As(V)与三价As(III)两种价态在氧化与酸性环境中砷主要以无机砷酸盐(AsO3-4)形式存在境中,酸盐(AsO2-3)占相当大的比通常无机砷化合物比有机砷化合物的毒性大As(III)类比As(IV)类的毒性大得多且砷急性:麻痹型和胃肠型。其中尤以胃肠型较为常见。大量砷化物进入体内，可以麻痹中枢神经，出现四肢疼痛性痉挛，意识模糊、谵妄、、脉搏速弱、血压下降、呼吸，数小时内物抑制中枢神经而。砷环保标准饮用水：砷标准最大允许浓度为10µg/L(WHO和EU，USChina土壤：中壤环境质量标准》，旱地砷的一级标准规定为重重金属污镉污镉来源及环境健康效应镉Cd)容易通过食物链的富集作用危及人类健康，对具有三致(致病、 害．世界卫生组织(2003) 环保局(1994)规 Cd的最大允许摄入(ADI值)均为1μg·kg-1d-1．镉是一种积累性的剧毒元 土壤含镉量为0.01—2毫克，平均值每公斤为0.35毫克。炼铝厂附近及其下风向地区铬污铬是的必需微量元一，Cr()具有刺激胰岛素、稳定血糖的作用，但浓过高会对生命产生危害。Cr()是已确认的物质之一，能够导致肺癌、皮肤损伤，能引起肠道疾病和贫血、哮喘及肾脏疾病等，会严重危害人的健康，已成为世界各国环境监测的必测物质之一。环境保护局还将六价铬确定为17种高度[(CrO4)2-]存在。煤和石油燃烧的废气中含有颗粒态铬铬环保标准持持久性有机物污Persistentorganicpollutants,“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约(POPs特点：以气态或存在于颗粒Stockholm公约中的12种主要二恶英类化学物质(dioxin-likechemicals,指能与芳香烃受体(AhR)结合，并且导致机体产生各种生物化包括有：多氯代二苯并二恶英(polychlorinateddibenzo-p-dioxin,PCDD或CDDs)、多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans,PCDFsCDFs)(polybrominateddibenzodioxins,PBDD或BDDs)、多溴代二苯(polybrominateddibenzofurans,PBDFs或BDFs)和多氯(polychlorinatedbiphenyls,PCBs)2,3,7,8–四氯代二苯并二噁性最强。多氯联苯有209种同族体。多氯代二苯并二噁英/呋喃污染来源通常是燃烧和某些化工生产过工业燃烧和焚化过程：、冶金过程、供热燃生物“蓄多氯联苯来广泛应用于工业和商业，已有40多年历具有良好的化学稳定性、高绝缘性、不燃性、高粘性和高电解气态的在描述PCDD/Fs的环境浓度时，除了通常的质量浓度之外，考虑到期毒性的差异，还采用毒性当(TEQ)来描述。(toxicequivalency,TEQ)的计算方法为每个同族体(toxicequivalencyfactor,

(CongeneriTEFi)nin

大气中PCDD/Fs的气体-颗粒相PCDD/Fs为半挥发性有机化合物，故在大气中的存在形态与PCDD/Fs较PAHs和PCBs低况下PCDD/Fs同系物在颗粒物中的比例增较大质量的PCDD/Fs有向颗大部分PCDD/Fs分布在2μm颗粒物中，成单峰型分布，同系物分布状况在源附近，低氯代PCDD/Fs随颗粒物粒径增大而增加，说明在小颗粒物PCDD/FS的大气行（一）PCDD/Fs的气相反可能发生光化学反应，与OH反（二）颗粒相中的来源于低温燃烧颗粒物中有机物质含量较高，其上的高温更加完全，且在核周围形成更薄的液层，故其上颗粒物上的元素，如K和Ca可能对PCDD/Fs（三）PCDD/Fs的沉降行干气体、干颗粒物、湿形湿沉降：雨、雾、 雾较雨更给不同的雨、雾、雪中PCDD/Fs清除率差别很大，一PCDD/Fs同系物之间，清除率可有10倍变当颗粒物以干沉降为主时，颗粒物在低温度吸附PCDD/Fs，干沉降量随着温度的降低而增加；湿沉降是PCDD/Fs沉降的主要因（四）PCDD/Fs的长距离输没有局地排放源的清洁地区检测出PCDD/Fs远距离输送整个过程需2~10day1~4氯代PCCDs/Fs可被远距离输送，并且在中纬度和极地区累4~8氯代PCCD/Fs会快速沉降并且保留在源附近新新型污染新型污染全氟有机化合物在1951年首次合成，其代表性化合物全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）人用与药物主要是抗生素类、镇痛消炎类、神经系统类、降血脂类、受体阻断类、激素类等（人用）和抗菌药、抗药、激素及其它促生长添加饮用 副产物尤其是饮用 副产物（DBPs）特别是氯 副产 健康的影响，是当前极受关注的研究领域.目前已检测到的CDBPs多达数百种，包括三卤甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）、卤氧化物、卤代乙腈、卤代呋喃酮（其代表为3-氯-4-二氯甲