大学有机化学第八章 醇酚醚课件

第八章醇酚醚了解醇、酚的分类和异构现象了解醇、酚的物理性质及其变化规律了解醇羟基和酚羟基的区别熟悉醇、酚官能团的特征反应掌握醇、酚的命名方法掌握醇、酚的化学反应及应用掌握醇、酚的鉴别方法醇、酚都是烃的含氧衍生物，在醇和酚的分子中，氧原子与氢原子形成羟基（-OH）。醇是羟基连在脂肪族烃基上或者是连在芳烃的侧链上。酚是羟基连接在苯环上。醚是氧原子与两个烃基相连。CH3OCH2CH3

CH2OHOHOHOHCH3CH2OH一、醇的结构、分类、异构和命名1、醇的结构第一节醇官能团：羟基（-OH）（又称醇羟基）。2、醇的结构分类②

按羟基的数目分类：一元醇：二元醇：CH3CH2CH2OH三元醇：20仲醇():③按羟基所连碳原子的类型分：10伯醇(RCH2OH):30叔醇():CH3CH2OH(CH3)3COH第一节醇3、醇的异构醇的异构可以分为碳链的异构和官能团位置的异构1和3、2和4碳链异构；1和2、3和4官能团位置异构。4、醇的命名1）习惯命名法CH3CH2CH2OH(CH3)3COHCH2=CHCH2OH正丙醇异丙醇仲丁醇异丁醇叔丁醇(CH3)3CCH2OH新戊醇环己醇烯丙醇苄醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CH—C—CHCH3CH3CHCH2-OHPh5-甲基-3-己醇2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇2-苯基-1-丙醇OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇第一节醇水溶性：C1~C3的醇可以任意比例与水混溶，C4以上的 醇随相对分子量的增加，在水中的溶解度明显 降低，C9以上醇实际上已不溶于水。相对密度：饱和一元醇的相对密度小于1，比水轻。芳香醇和多 元醇的相对密度大于1，比水重。生成结晶醇：低级醇能与某些无机盐类生成结晶醇。 例如：MgCl2·6CH3OH、CaCl2·4C2H5OH等。

结晶醇可溶于水，不溶于有机溶剂。可以利用这一性质与 其他化合物分离，或从反应产物中除去少量醇类杂质。 实验室中不能用无水氯化钙等做醇类的干燥剂。第一节醇1.与金属反应醇羟基中O-H键是较强的极性键，氢原子很活泼，容易和金属反应，生成醇盐。反应有明显现象产生（随着反应的进行，金属钠逐渐消失，并有气体放出），因此可以用于鉴别C6以下的低级醇。醇与金属钠反应的活性顺序为：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇第一节醇2.与氢卤酸反应可逆反应正丁醇与过量的氢溴酸反应，制取1-溴丁烷制取氢溴酸脱水作用不同类型的氢卤酸反应活性为：HI＞HBr＞HClHCl+ZnCl2

---卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)不同结构的醇的反应活性为：烯丙醇、苄醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇。3.与无机酸的反应(酯化反应)与硫酸、硝酸、磷酸等可反应，生成无机酸酯(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3+H2SO4CH3OSO2OHCH3OSO2OH+减压蒸馏CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OH+H2O硫酸氢甲酯（酸性硫酸酯）酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐。C12H25OSO2OH+Na2CO3C12H25OSO3Na+CO2(十二烷基硫酸钠)乳化剂CH3OH+HNO3CH3O-NO2+H2OH+硝基甲酯HONO23H2O三硝基甘油酯（烈性炸药、缓解心绞痛的药物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22++H2SO410℃3C4H9OH+HO－P=OHOHO(C4H9O)3P=O+3H2O磷酸三丁酯(萃取剂和增塑剂，农药)第一节醇醇发生分子内脱水时，与卤代烷脱卤化氢相似，即脱去羟基和与它相邻的含氢较少碳原子上的氢原子，生成含烷基较多的烯烃。各级醇发生分子内脱水反应的活性是：叔醇＞仲醇＞伯醇由伯醇制得醛：a)严格控制反应温度b)及时把生成的醛蒸出(制备低沸点醛)Cr2O72ˉ+O或–H—称氧化反应–O或+H—称还原反应广义上讲，有机化合物①氧化R-CH2OH+K2Cr2O7

R—C—HOR—C—OHO117℃75~85℃伯醇氧化生成醛和羧酸5.氧化和脱氢反应第一节醇四、醇的工业制法1.烯烃水合2.卤代烃水解第一节醇4.由格氏试剂合成甲醛与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛与格氏试剂反应生成仲醇，酮与格氏试剂反应生成叔醇。苯酚β－萘酚一、酚的结构和命名羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物第二节酚②按酚羟基的数目分：一元酚：二元酚：三元酚：……第二节酚2、酚的命名酚的命名遵循苯环上官能团优先级规则进行命名。第二节酚三、酚的化学性质氢键断裂，具有酸性氧化，生成醌苯环上的反应第二节酚1.羟基的反应1）酸性与成盐酚羟基中的氢原子比较活泼，具有弱酸性。可与金属钠反应。除了能与金属钠反应外，还能与氢氧化钠溶液发生反应，生成可溶性酚盐。第二节酚酚是弱酸，用pH试纸不能检验出其酸性，酸性比碳酸弱，因此，可以在酚钠溶液中通入CO2将苯酚置换出来。利用这一性质可将苯酚与醇的混合物分离开来。当酚环上连有其他取代基时，会影响酚的酸性。第二节酚当含有吸电基：－N+R3、－NO2、－CN、－SO3H、－CHO、－COR、－COOH、－COOCH3、－X、－C6H5时，能使苯酚的酸性增强。当含有供电基：－O-、－NR2、－NHR、－OH、－OCH3、－NHCOCH3、－OCOR、－R时，能使苯酚的酸性减弱。pKa10.149.987.150.712）生成酚醚

酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯3）生成酚酯酚与酰氯、酸酐等作用可以生成酚酯。水杨酸乙酰水杨酸又称阿司匹林，白色针状晶体。是解热镇痛药，也用于防治心脑血管病。2.苯环上的反应1）卤化白色沉淀溶解度很小，微量的苯酚也能检验出，反应十分的灵敏并能够定量完成，实验室中常用来定性或定量鉴别苯酚。如果控制反应条件，可以使卤化反应停留在生成一取代物阶段。非极性溶剂低温第二节酚2）硝化浅黄色针状晶体，有毒。是重要的有机合成原料。可用作制医药、染料、橡胶防老剂和显影剂。无色或淡黄色晶体，有毒。主要用作合成医药非那西丁和扑热息痛的中间体，也用作染料和杀虫剂1605的原料，还可用作皮革防腐剂。第二节酚3）烷基化反应条件又叫做防老剂264，白色或微黄色晶体。主要用作橡胶和塑料得防老化剂，也可用作汽油、变压器油的抗氧剂。第二节酚3.氧化反应4.与氯化铁的颜色反应不同的酚所产生的颜色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色红棕色蓝色蓝紫色深绿色大多数酚或具有结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。6ArOH+FeCl3H3[Fe(OAr)6]+3HCl紫色络合物第三节醚一、醚的结构和命名：R—O—R′R=R′---简单醚R=R′---混合醚结构简单醚的命名用习惯命名法：“某基某基＋醚”。简单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大，先芳基后烷基

排列烃基。英文名则按字母顺序排列烃基+醚的英文(ether)。

C2H5

O

C2H5CH2=CH

O

CH=CH2乙醚二乙烯基醚二苯醚CH3

O

C2H5CH3

O

C(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚环醚环氧乙烷——“环氧某烷”或从杂环化合物名称衍生1,2-环氧丙烷1,3-环氧丙烷3-氯-1,2-环氧丙烷(环氧氯丙烷)1,4-环氧丁烷（四氢呋喃,THF）1,4-二氧六环(二噁烷)CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563-乙氧基已烷对甲氧基丙烯基苯3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙基醚）123石油醚:烷烃的混合物，主要是戊烷和己烷的混合物。除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；但醚与水分子发生氢键缔合：微溶于水二、醚的物理性质三、醚的化学性质醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物。3.过氧化物的形成CH3CH2OCH2CH3CH3CH-OCH2CH3OOHO2过氧化物的检测：过氧化物具有氧化性，能使湿的KI-淀粉试纸变蓝，或使碘化钾醋酸溶液析出碘，故常用KI试验法检测。过氧化物的除去：5%FeSO41.盐的生成钅羊RORR

O

RCl-HR

O

RHSO4-H++HClH2SO4++盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，在水中即分解，又重新分出醚。利用此性质可将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。钅羊H2OR-O-RBF3RR/OBF3R

OR/

+AlCl3AlCl3ORR/R

OR/

+醚与路易斯酸作用形成络合物：醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，则醚键发生断裂。2.醚键的断裂CH3OC2H5C2H5OHCH3I△+57%HIOC2H5OHC2H5I△HI+CH3

CH

CH2CH3OCH3CH3

CHCH2CH3BrCH3Br+HBr(