有机化学-第十章醛酮广泛存在于自然界中

OC官能 羰OC醛 酰，玫瑰花：玫瑰花：紫丁香花：2 羰基的特 羰基是极性基团，具有一定的偶极醛和酮的命①选主链②③ (2-甲基戊醛α-甲基戊醛 酮的羰基是沸点原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩RO与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛和酮的化学性亲核亲核O活泼α-H的反氧 活泼α-H的反氧11WittigαCannizzaro羰基的亲核加羰基π电子云分布示意(羰基碳正电荷增加、空间位阻减少时反应活性增 吸电子基团使羰基C >比较下列化合物羰基上亲核加成的活性大(A) (甲)与氢氰酸加比HCN更强的HCN

CN-+H

加OH-可使[CN- RRH 慢+-RHC-RCH反应范围(CH3)2C=O+ 溶

C

3C3 --羟腈（或-氰醇-H+

C

-

CH2=C--羟基

，-不饱和有机玻璃制相

)O

b.

c. (乙)与亚硫酸氢钠加RH+RRH+RCHHHorR反应活性所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮下列化合物中，哪个不能与饱NaHSO3水溶液发生加成反应

RRHO-亲核加+RHO-C分子内酸碱反SOSO2RCH硫硫比氧有更强的亲核用O

鉴别、分离醛酮饱和x饱和例

醇加 干

干

半缩 缩

干 O

ORR OORR OOH但遇酸迅速水解为原来的醛和醇。R-CH-缩

R-C-H+对碱和氧化剂稳所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl

H C

III）用途用于保护羰例：由 CHCH=CHCHO

O-CH

干O-

H

O-

O-

OH

Mg/OH2O/O

O

醚

O醚

胺的衍生物222羟肼苯N2,4-二硝基苯 氨基 C=O+H2N-C-N+H-2C-NH--C=N-失水（消去失水（消去(1).与胺作用生成希夫碱（SchiffC

O R''(Ar)R

H2OC

只有伯胺可发生此反

希夫白白RC H2NRC与羟胺（H2N-OH）RC

RC

H2N R

苯

R

2,4-二硝基(4)氨基脲的反

NH2缩氨脲反应特点反应特点反应在酸催化下进行 H2N R

稀

HN

H

+R-

R-C-OMgX

R-C-R1o醇 醇OCR3o醇例：由环己醇和丙烯为原料合H

2

H II）

3)3CLi+体积大

3)3C-C-O

乙醚。-60

3)3C]3C-三叔丁基1、试分离2-戊酮、3-戊酮的混合物2、在有机合成中保护羰基的常用试剂是（DO

C

O

Wittig维蒂希试剂又名磷叶立德(ylide)类试季鏻强或醛或 磷叶立 [(C6H5)3PCH3]

答案

(C6H5)3P-

或10.4.3α-氢原子的活泼羰基作用

（甲）酮-烯醇的互变异氧氧负离碳负离受质子，就形成烯醇。负离子接受质子变成醛、酮或烯β-二羰基化合OOOOCCCC(乙)(乙)

_ C_

含α含α可两分子缩合（亲核加成得到β-羟基醛或α，βOOOOHOOO 22OO下列化合物能发生羟醛缩合反应的

O(1)若两分子都含α-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为混合物若一分子含α-H，另一分子不含α-H的醛相互缩合可得肉桂OOOOHHOOOOO由不多于三个碳的原料合 （C2以下的有机原料任选

21OO O

1 1(丙)(丙)卤化反应和卤仿在酸或碱的催化下，醛和酮的α-H酸催化下只发生一取碱催化下可发生多取代(1)卤化反应（酸催化OOHH O(2(2(碱催化下慢 慢-

C

2+H2

CH3-C-

CH-C-CH-X+

O-C-

-X2X2O

不是最后产物O-CCX3

O-C-

+-CH3-C-

+卤卤仿反应卤仿反应——含有CH3CO卤仿鉴别

无黄色沉C-

CH3黄

CH3黄无黄色沉合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例OC-

C-ONa

C-OC-

C-ONa

C-注：鉴别用NaOI，生成的CHI3为有特殊气味的亮黄↓，现象明显合成用NaOCl,氧化性强，且价格低廉用简单的化学方法鉴别下A、苯乙醛；B、苯乙酮 C、1-苯基-1-丙答案：托伦试剂，银镜产生的是I2/OH-，有沉淀的是B，下列化合物不能发生卤仿反应的

O10.4.4氧化和还

较强氧化剂弱氧化剂[O]’＝Tollen’s、Fehling’s、 论氧化性：Tollen’s＞Fehling’s上述两个氧化反应常用来鉴别醛、酮以及②合成R-CH=CH-

R-CH=CH-巴豆 巴豆若用KMnO4氧化

断开

△

酮的氧

b－C－CHb

RCOOH+

四种产物2ab RCH2COOH+O浓铜钒催化

环己 己二酸（尼龙－66原料1935年2月28日美国威尔明顿杜邦公司的华莱原反

CH-[H]=H2/Ni、NaBH4LiAlH4[(CH3)2CHO]3Al

Zn-Hg/HCl(Clemmensen还原法，酸性介质)NH2NH2,NaOH,醚(b.p约200（1）RCHORCHO醛酮 伯 仲若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还可在水或醇溶液CH

1)

CHCH

CHCH 氢化锂醛、酮还原成醇，而且还能还不影响分子中非③但对其它不饱和基团（如—3）+CH3CH2CH2COCl80Zn-Clemmensen还提供了一个制备正(直链)烷基苯的好方法4）沃尔夫-基西诺-黄鸣龙反碱性与羰基化合物共热OO黄鸣龙，有机化学

50甲地孕 可的1

OO

四氢5)Cannizzaro不含α-的醛应得到一分子醇和一分子酸（歧化反应）两个不同的不含α-氢原子的醛在浓碱的存在交叉Cannizzaro反应中甲醛总是被O

3

羟醛缩

季戊四歧化反

答案 醛和酮的保护和去保CC4保护基1它容易引入所要保护的分子（温和条件2它与被保护基形成的结构能够经受住所要发生的反应的条3除去（温和条件保 去保

+

H3

dry

H

+ +

不饱和醛、乙烯 α,β-不饱和 α,β-不饱和乙烯酮(了解,自学)乙烯酮(ketene)有毒OOCH3-C-OCH3-C-。700-CCH=C=O+H22700-750。CH2=C=O+α,β-不饱和醛CO12-加CO12-加1,4-加成

Br

CH=CH-

CH=CH-CH-CH 1,2

CH2-CH=CH-1,4-加成产1,4-亲电 O

+2

4_O1 O

1 CH2CH-

- CH2-4

烯醇式重

1,4-亲核_

C-

烯醇式重 酮式结总的结果是1,4-加成的历程，碳-碳双键上3,4-加成的产 论①碱性强的试剂(如RMgX、LiAl在羰基上加成(1,2-加成O

+

H 碱性较

+

碱性较强

CN-或RNH2)在碳碳双键上加成(1,4-加成O

+碱性较

O

+ 碱性较弱

2-C-

CH=CH-

醛和酮的制CH

+

八羰基二

CH2-

CH ,加 O BH3-H2O2,CCHORCCR HRCRRCR 1）芳烃的侧链氧1）芳烃的侧链氧

CH3+

CHO+

+

C-

+苯甲酰

酰氯不稳定，故在反应时直接通入一氧化碳和氯化氢混合物化基团的芳烃反应，可以得到相应的芳醛。

+CO+

(46-+CO+

该反应的本质是该反应的本质是亲电取代反应，COHClHC＋＝O]AlCl4-加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下4物水由于芳烃侧链上的α-H原子容易发生卤素的自由基取反应不用碱!因醛对碱敏 +H

+

光

C-

C-

由醇制备（氧化或脱氢醛酸O酮 (sarrett试剂 (sarrett试剂 化

CrO3/(Jones试剂O

*R饱和基

Al[OC(CH3)3]3/(Oppenauer氧化250 250

+

Cu,300。(orZnO,380

羧酸衍生物的还O

H己烷，-78

H2O,H+,