制浆造纸废水及处理

制浆造纸废水及处理——专题2特种废水的好氧生物处理-活性污泥法

孙龙章璋

目录一、制浆造纸废水污染现状二、制浆造纸废水的分类及污染组成三、制浆造纸废水的处理方法四、工程案例什么是制浆造纸？制浆是指利用化学方法、机械方法或两者结合的方法使植物纤维原料离解变成纸浆的过程。基本过程：备料→制浆→洗涤→筛选→漂白→纸浆造纸是指将纸浆分散开获得交织均匀的薄片。基本过程：纸浆→打浆→施胶→加填→调浓→纸页成型→压榨→干燥→压光→整理→成纸一、制浆造纸废水污染现状制浆造纸工业是用水大户，同时也是水环境的主要污染源之一。近年统计资料表明，我国造纸废水排放量占全国工业废水排放总量的15%左右，COD排放量占全国工业COD排放总量的1/3以上。制浆造纸因其排水量大、污染物浓度高而在世界范围内受到广泛关注。为了防止制浆造纸废水中的污染物对我国环境造成破坏，对制浆造纸废水进行处理已成为必不可少的环节。二、制浆造纸废水的分类及污染组成1.备料废水在木材湿法备料过程中产生的废水主要含泥沙，在草类原料备料中是水封除尘产生废水，这两种废水均可通过澄清后循环使用。2.黑液、红液黑液是指用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料(麦草、木片等)而产生的废水。黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐。红液是指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。3.洗选废水指设备的贮槽清洗水。洗浆为了最大限度提取黑液，提高化学药品的回收率。如果管理得当、封闭用水，基本上不排出废水。少量的清洗水呈棕黑色，有机污染物浓度很高。4.漂白废水漂白是在多段过程中进行的，并使用不同的漂白剂，常用氯气、次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等。该工段是工厂外排废水的主要来源，有毒、处理难度较大。5.冷凝水废水冷凝水废水是指多效蒸发中各效二次蒸汽的冷凝液、清洗和泄漏的废水。这股废水中含甲醇、乙醇和丙酮等小分子有机物，同时还含有有机硫化物。6.造纸白水造纸白水中含有大量悬浮固形物如纤维、填料和涂料等，还有可溶解的有机污染物。为了减少污染、节约用水，造纸厂通常采取部分回用或全部回用。但是，长期循环使用会导致各类污染物在系统中积累，对造纸系统和产品质量造成不良的影响。通常将以上废水分成三部分，分别为蒸煮段废水（红液或黑液）、中段水（洗选漂）、白水进行处理。增.制浆废水使用废纸制浆中的废水的污染物主要是生产过程中产生的溶解性有机物和流失的小纤维，废纸造纸制浆废水中还含有脱墨废水。红液指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。制浆所用的化学药剂是以钙、镁、纳、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。其主要成分是木质素磺酸盐，还含有糖类、有机酸、无机酸等。亚硫酸盐浆红液成分不同原料亚硫酸盐蒸煮污染负荷卡伯值：表示浆料中木素的含量。它是反映纸浆中脱木素程度的指标之一。黑液用烧碱法或硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。前者使用药剂主要为NaOH，后者为NaOH+Na2S黑液中的主要成分有木质素、聚戊糖和总碱。不同制浆原料黑液成分黑液和红红液图片片中段水黑液提取取后的蒸蒸煮浆料料在洗涤、筛选、漂白等等过程中中排出的的废水。。洗选废水水中的BOD5很高。洗选废水水吨浆废废液量及及污染负负荷漂白废水水含有有有机物、、悬浮物物及较多多的有机机氯化物物（AOX）。造纸白水水白水主要要含有细细小纤维维、填料料、涂料料和溶解解了的木木材成分分，以及及添加的的胶料、、湿强剂剂、防腐腐剂等。。不同白水水的污染染负荷三、制浆浆造纸废废水处理理方法1.黑液处理理（1）碱回收收法通过黑液液提取、、蒸发、、燃烧、、苛化，，将黑液液中的SS、COD、BOD彻底去除除并回收收碱。回收原理理：将黑黑液中纳纳的有机机化合物物烧成碳碳酸钠，，将补充充的硫酸酸钠还原原成硫化化钠；在在经过石石灰苛化化，制成成氢氧化化钠溶液液，或氢氢氧化钠钠和硫化化钠的混混合液。。2RCOONa+O2→Na2CO3+CO2+H2O+CNa2SO4+2C→→Na2S+2CO2Na2CO3+CaO+H2O→2NaOH+CaCO3碱回收系系统（2）酸析法法传统的将将碱性黑黑液用酸酸沉淀，，分离出出木素，，再将废废水与中中段水混混合进行行好氧、、厌氧生生化处理理。这种种方法分分离出的的木素灰灰分高，，杂质多多，利用用困难。。且这种种工艺用用酸量大大，成本本高，设设备腐蚀蚀严重，，易造成成酸泄漏漏事故，，危害后后续生化化处理单单元。利用烟道道气酸析析黑液。。对蒸煮煮黑液进进行烟道道气酸析析，其酸酸析过程程兼具强强酸和弱弱酸酸析析的特点点，净化化效果可可达到硫硫酸酸化化法的水水平，而而终点pH值却却较硫酸酸法高2~2.5个pH值，，极大地地减轻了了二次酸酸性废水水的污染染。回收原理理：在酸性情情况下，，某些物物质由溶溶解或胶胶体态转转为悬浮浮态，再再用分离离技术(絮凝沉沉淀、气气浮等)分离。。（3）超声法法靠超声空空化效应应而引起起的物理理和化学学变化降降解污染染物。液液体在超超声辐射射下产生生空化气气泡，这这些空化化气泡在在极短的的时间内内崩溃释释能。进进入空化化气泡中中的水蒸蒸气在高高温高压压下反应应产生氢氢氧自由由基，在在空化气气泡表面面层的水水分子则则可形成成超临界界水，增增加了化化学反应应速率。。有机污污染物通通过氢氧氧自由基基氧化、、气泡内内燃烧分分解、超超临界水水氧化三三种途径径进行降降解。（4）燃烧法法燃烧法的的工艺流流程是利利用烟道道气余热热、外加加煤热量量蒸发浓浓缩黑液液，然后后将木素素等有机机物燃烧烧，同时时回收碱碱。（5）混凝法法混凝法是是向废水水中投入入一定量量的混凝凝剂，使使废水中中难以自自然沉淀淀的胶体体状污染染物和一一部分细细小悬浮浮物经过过脱稳、、凝聚、、架桥等等反应过过程，形形成具有有一定大大小的絮絮凝体，，再在后后续沉淀淀池中沉沉淀分离离，从而而使胶体体状污染染物得以以从废水水中分离离出来的的方法。。可用工工业废渣渣以废制制废。混凝法法和其其他处处理方方法联联合使使用处处理黑黑液，，可以以取得得更好好的处处理效效果。。2.红液处处理传统处处理方方法是是将废废液浓浓缩后后，进进行喷喷雾干干燥或或是将将浓缩缩红液液作为为造纸纸胶粘粘剂，，但这这两种种方法法均不不能分分离木木质素素磺酸酸盐。。碱析法法基本原原理：：利用用碱性性条件件下碱碱析剂剂中高高价金金属阳阳离子子与木木质素素磺酸酸盐进进行反反应，，经过过分离离对木木质素素磺酸酸盐加加以去去除的的方法法。2R——ONa+Ca2+→(R—O)2Ca↓↓+2Na+除碱析析法外外，还还有超超滤法法和压压缩空空气氧氧化法法等，，但是是其成成本过过高或或效率率过低低，不不能满满足生生产需需要。。3.中段水水处理理（1）化学学氧化化法利用强强氧化化剂的的氧化化性，，在一一定条条件下下与中中段水水中的的有机机污染染物发发生反反应，，从而而达到到消除除污染染的目目的。。常见见的强强氧化化剂有有氯、、二氧氧化氯氯、臭臭氧、、双氧氧水、、高氯氯酸和和次氯氯酸盐盐等。。高级化化学氧氧化法法：有有大量量自由由基参参加的的化学学氧化化处理理工艺艺，如如：加加入O3或者使使用fenton试剂。。光催化化氧化化法：：在特特殊的的光照照射条条件下下发生生的有有机物物参与与的氧氧化分分解反反应，，如：：用TiO2作催化化剂，，在O2和紫外外光作作用下下有机机物分分解。。（2）物化化法物化法法包括括吸附法法、混凝法法、膜分离离法等。吸附法法：采采用多多孔的的固体体吸附附剂，，利用用固——液相相界面面上的的物质质传递递，使使废水水中的的有机机污染染物转转移到到固体体吸附附剂上上，从从而使使之从从废水水中分分离除除去的的方法法。目目前用用于水水处理理的吸吸附剂剂主要要有：：活性性炭、、硅藻藻土、、氧化化硅、、活性性氧化化铝、、沸石石及离离子交交换树树脂等等。混凝法法（组组合使使用））：向废水水中投投入一一定量量的混混凝剂剂，使使废水水中难难以自自然沉沉淀的的胶体体状污污染物物和一一部分分细小小悬浮浮物经经过脱脱稳、、凝聚聚、架架桥等等反应应过程程，形形成具具有一一定大大小的的絮凝凝体，，再在在后续续沉淀淀池中中沉淀淀分离离，从从而使使胶体体状污污染物物得以以从废废水中中分离离出来来的方方法。。膜分离离法：：以选选择性性通透透膜为为分离离介质质，在在两侧侧加以以某种种推动动力，，使待待分离离物质质选择择性地地透过过膜，，从而而达到到分离离或提提纯的的目的的。膜膜分离离可分分为超超滤、、电渗渗析、、纳滤滤等技技术。。超滤（口径径10nm）：以压压差为为推动动力，，按粒粒径选选择分分离溶溶液中中所含含的微微粒和和大分分子的的膜分分离操操作；；电渗析析：以以电位位差为为推动动力，，利用用离子子交换换膜的的选择择透过过性，，从溶溶液中中脱除除或富富集电电解质质的膜膜分离离操作作；纳滤（（口径径1nm）：压压差为为动力力，介介于反反渗透透和超超滤之之间，，从溶溶液中中分离离物质质的膜膜分离离过程程。（3）生物物好氧氧处理理生物好好氧处处理主主要分分为活性污污泥法法（主主要））和生物膜膜法两种，，其中中以活活性污污泥法法应用用更为为广泛泛。活性污污泥法法：利利用悬悬浮生生长的的微生生物絮絮体吸吸附、、吸收收、氧氧化和和降解解废水水中的的有机机污染染物。。生物膜法：：利用附着着生长于某某些固体物物表面的微微生物（即即生物膜））进行有机机污水处理理的方法。。生物膜法的的原理：生生物膜首先先吸附附着着水层有机物物，由好氧氧层的好氧氧菌将其分分解，再进入入厌氧层进进行厌氧分分解，流动动水层则将老老化的生物物膜冲掉以以生长新的的生物膜，如如此往复以以达到净化化污水的目目的。（4）厌氧生物物处理与好氧法相相比,厌氧氧法具有以以下优点:1.废水中的有有机物转化化为甲烷,产生新能能源;2.BOD5和COD去去除率高,处理效果果好;3.污泥产率低低且易脱水水处理;4.无需供氧曝曝气,投加加营养盐少少,因而处处理费用低低;5.结构紧凑,占地面积积少。（5）特种微生生物处理利用用特特种种微微生生物物对对制制浆浆造造纸纸废废水水进进行行净净化化处处理理是是一一个个很很有有前前途途的的研研究究方方向向,目目前前研研究究较较多多并并表表现现出出高高效效降降解解木木质质素素能能力力的的是是担担子子菌菌纲纲的的白白腐腐菌菌,其其中中黄黄孢孢原原毛毛平平革革菌菌是是研研究究得得最最为为深深入入的的一一个个典典型型菌菌种种。。（6）综综合合法法以上上介介绍绍了了造造纸纸中中段段水水处处理理的的一一些些方方法法，，实实际际上上，，这这些些方方法法大大都都是是综综合合应应用用的的。。每每种种方方法法都都有有自自身身的的优优点点和和不不足足，，单单一一使使用用某某种种方方法法进进行行废废水水处处理理，，不不仅仅成成本本高高，，处处理理后后的的废废水水也也难难达达到到排排放放标标准准。。因因此此，，常常将将它它们们结结合合起起来来使使用用，，寻寻找找适适合合不不同同水水质质的的最最佳佳搭搭配配方方式式，，使使流流程程简简化化。。例如如：：ABR——SBR组合合处处理理工工艺艺4.白水水处处理理气浮浮法法是是白白水水处处理理中中较较常常用用的的方方法法。。白白水水中中所所含含的的物物质质为为短短纤纤维维、、填填料料、、胶胶状状物物以以及及溶溶解解物物，，它它经经过过调调节节后后在在气气浮浮池池内内与与减减压压后后的的溶溶气气水水混混合合，，进进行行气气浮浮操操作作过过程程。。完完成成分分离离后后，，清清水水入入清清水水池池供供纸纸机机回回用用，，短短纤纤维维进进入入浆浆池池供供造造纸纸机机回回用用。。白水→调调节池→混混凝池→→气浮浮池→清清水池↓浆池除气浮法外，，还有絮凝法法、过滤法、、膜分离法等等方法。调节池混凝池气浮池清水池浆池四、工程案例例

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