化工实习教程

第6章天然气化工6.1天然气的分离与净化6.1.1采出气的分离利用天然气所含各组分沸点的差别，在约-100°C以下的低温分离回收其中某些组分的过程。工业上通常将-100°C以下的低温冷冻，称为深度冷冻，简称深冷。在天然气化工中，深冷分离法用于分离回收湿性天然气中C2以上烃,即天然气凝析液（NGL）；生产液化天然气以方便天然气的贮存和运输；用于富氮天然气的脱氮以提高热值；以及从富氦天然气中分离回收氦。天然气凝析液的分离早期主要采用吸附法、常温油吸收法和低温油吸收法，现在广泛使用深冷法，采用以下两种工艺流程。

冷凝法用高压天然气的节流致冷效应，使C2以上烃冷凝分离。由于单纯的节流效应是一个等焓过程，冷凝效率低，往往须同时用外加的辅助冷冻循环来提高制冷效果。如丙烷制冷循环冷却至-37°C,此时约有50％的重烃被冷凝；未凝气体进一步用乙烯制冷循环，冷却至-93°C,全部丁烷、约99％丙烷和约87％乙烷从原料天然气中冷凝析出。冷凝液再分别在脱乙烷塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔中精馏，得到乙烷、丙烷、丁烷馏分和凝析油。

膨胀机法利用天然气在透平膨胀机中降压膨胀作外功,而使温度急剧下降,达到低温。在其工艺流程中，天然气在5.1MPa压力下经过一系列换热，冷却至-54°C,此时约有54％的C2以上烷烃冷凝。未凝气体进入透平膨胀机膨胀至1.67MPa，温度下降至-93°C，使余下的C2以上烷烃此时液化。然后再经逐级精馏可得到乙烷、丙烷、丁烷馏分。该工艺过程是等熵过程,不但能提高烃的回收率,而且能作外功，可用来带动压缩机输送气体。因此，能合理回收利用天然气本身的机械能,具有先进的经济性,在美国得到广泛应用。

天然气中提氦目前世界各国从天然气提取氦气，广泛采用部分冷凝法,使天然气中除氦和氢外其余组分全部冷凝脱除而获得粗氦。生产过程包括天然气预净化（脱除水分、二氧化碳和硫化氢）、粗氦制取及氦精制。有时还与天然气的液化或氮的液化过程相结合。

粗氦的制取通常需经二次冷凝过程。第一次冷凝得到氦含量为5％以上的一次粗氦(自氦汽提塔顶出来),再经第二次冷凝得到氦含量为60％～90％的二次粗氦（自氦精馏塔顶出来）。第一次冷凝的冷源通常为沸腾的液甲烷，冷凝压力按天然气组分的气－液相平衡条件确定，一般要求粗氦中无C2以上的烷烃馏分。净化后并经预冷的天然气，在冷凝蒸发塔中借釜液的蒸发，将溶于液烃中的氦释放出来,釜液中溶解的氦要求小于10ppm。提取二次粗氦的冷源，通常为常压沸腾的液氮或负压沸腾的液甲烷，冷凝压力仍由相平衡条件确定。工艺上要求二次粗氦中的甲烷含量小于1％。提取二次粗氦的设备也系冷凝蒸发塔，同样要求釜液中溶解的氦量越少越好。

当天然气的压力为2.1MPa,冷凝温度为-153°C时,气相中氦浓度被浓缩到60％左右，此时溶解于液相中的氦量约为总氦量的14％，因此氦的提取率最高不超过86％。为了提高收率，60年代以后对冷凝法作了许多改进，如采用带有汽提和精馏的部分冷凝、部分冷凝与液体逐级膨胀相结合、复式精馏塔等新工艺，以最大限度地回收溶解的氦。

天然气液化采用深冷法将天然气液化，以满足天然气的输送和城市煤气高峰负荷的调节。有两种基本制冷循环工艺：阶式循环和膨胀机循环。世界上广泛采用的方法是阶式制冷循环法，常用液态丙烷、乙烯和甲烷蒸发所产生的低温使天然气逐级冷却、液化。

天然气经预处理用分子筛干燥脱水至露点(-73°C),再经各级冷冻制冷循环逐步冷却至－147°C,此时天然气中乙烷、丙烷、丁烷等大部分都已冷凝分离，只有甲烷在此温度下仍为气体，随后把-147°C的天然气压力从4.12MPa快速降至常压,温度进一步下降，使甲烷液化。

60年代后期出现了混合制冷剂循环工艺，用天然气中分离出来的乙烷、丙烷、丁烷和氮的混合物作为制冷剂，以提高制冷循环的效率。6.1.2天然气的净化天然气净化的目的与任务从地层中开采出的天然气或油田的伴生气，往往含有砂和混入的铁锈等固体杂质，以及水、硫化物和二氧化碳等有害物质。杂质物质的影响：（1）固体杂质容易造成设备仪表损坏。（2）存在的水汽，可能引起水蒸气从天然气流中析出，形成液态水、冰或天然气的固体水化物，从而增加管路压降，严重时堵塞管道；减少了管线的输送能力和气体热值。（3）有酸性气体（HS和CO）时，对管线、设备有腐蚀，对其用作化工原料是十分不利的，使催化剂中毒，影响产品和中间产品的质量，而且污染环境，CO还影响天然气的热值。采用冷凝分离回收轻烃时，气体杂质的存在对处理工艺影响很大。由于冷凝分离温度低，如果气体中含有水汽，极易形成水合物而堵塞管道。同时CO的存在会使装置的中冷、深冷部分出现干冰（CO的冰点为-56.6℃）。天然气脱酸性气体天然气脱酸性气体方法（1）化学溶剂吸收法①工作原理以弱碱性溶液为吸收剂，与酸性组分（HS和CO）反应生成化合物。吸收了酸气的富液在高温低压的条件下放出酸气，使溶液再生、恢复吸收酸气的活性，使脱酸过程连续进行。各种醇胺溶液是使用最广泛的吸收剂。②醇胺法净化天然气醇胺溶液在吸收塔内的低温高压下吸收HS和CO气体，生成相应的胺盐并放出热量。在再生塔内溶液被加热到一定温度，在低压高温下溶液中的胺盐分解，重新放出酸气，同时使溶液得到再生。③醇胺脱硫装置的典型工艺流程原料气由吸收塔下部进塔自下而上流动，同由上向下的醇胺溶液逆流接触，醇胺溶液吸收酸气后，净化天然气由塔顶流出；吸收酸气的富醇胺液由吸收塔底流出，经过闪蒸罐，放出吸收的烃类气体；富醇胺液在再生塔内放出大部分酸气；酸气在重沸塔内进一步解吸，醇胺液得到较完全再生。（2）物理溶剂吸收法工作原理：利用有机溶剂对原料气中酸性组分具有较大溶解度的特点，从天然气内脱除酸气。溶液的酸气负荷正比于气相中酸气的分压，当富液压力降低时，即放出吸收的酸性气体。①费卢尔（Flour）法脱酸气使用碳酸丙烯为物理吸收剂，吸收HS和CO。溶剂的特点是对CO和其他组分气体的溶解度高，溶解热较低，对天然气主要轻组分C1、C2的溶解度低，蒸气压低，粘度小，与气体所有组分不发生化学反应，且无腐蚀性。优点：吸收在高压、低温下进行，溶液对酸气有较大的吸收能力；宜于处理高酸气分压的天然气；不仅能脱除HS和CO，还能同时脱除硫醇等有机硫化物；溶剂性质稳定，发泡性和腐蚀性小；某些溶剂对HS吸收有一定的选择性，因此可获得较高HS浓度的酸气；溶剂比热小，加热时能耗小。缺点：对重烃的溶解度较大，不宜用于处理重烃含量高的“湿气”；有些物理溶剂受再生程度的限制，净化度可能比化学吸收差。②砜胺法工作原理：采用的吸收溶液包括物理吸收溶剂和化学吸收溶剂，兼有物理和化学溶剂的各自优点。物理吸收溶剂：环丁砜是硫化物极好的吸收剂，对CO、重烃、芳香烃的吸收能力低。化学吸收溶剂：任何一种醇胺，常用二异丙醇胺二级脱酸，进一步脱除HS和CO。优点：酸气负荷高；净化度高，可同时脱除HS和有机硫；消耗指标低；溶剂损失量小；对设备的腐蚀小。缺点：溶液吸收重烃的能力强；环丁砜是良好的溶剂，泄漏至管线或设备上会溶解油漆，也会溶解铅油等密封材料；砜胺溶液的价格较贵，且溶液变质产物复活困难；砜胺溶液的凝点高（约-2.2℃），在寒冷地区使用时要防止溶液凝固而堵塞管线。（3）直接氧化法工作原理：在催化剂或特殊溶剂的参与下，使HS和O及SO和HS发生化学反应，生成元素S和水。常用于天然气脱出酸气的处理，原料气的特点是气体流量小，酸气浓度高。克劳斯（Claus）法：分两步进行，第一步使高酸气负荷的气体燃烧产生SO；第二步在催化剂（合成氧化铝）参与下使HS和SO反应元素S和水。HS＋1.5O→SO＋HOSO+2HS→3S+2HO两级克劳斯（Claus）流程：优点：脱硫的同时直接生产硫元素，基本上无二次污染；可以选择性地脱除HS而不脱除CO；操作温度为常温，操作压力高压或常压均可。缺点：硫容量低，故溶液循环量大、电耗高；脱硫过程中溶液发生的副反应较多，回收的硫磺纯度差。（4）干法脱硫工作原理：采用固体进行天然气脱硫，即在固体脱硫剂表面采用上吸附酸性气体或使用酸性气体在其表面上与一些组分进行反应，从而达到脱除的目的。①海绵铁法原理：利用氧化铁和HS反应，生成硫化铁和水，和酸气生成的硫化铁可用空气再生。2FeO＋6HS→2FeS＋6HO2FeS+3O→2FeO+6S要求进料气水含量达到饱和或接近饱和，适用于小处理量、低含硫天然气的脱硫。②分子筛法原理：分子直径小于分子筛晶体孔径的物质可以进入分子筛晶体而被吸附，否则被排斥。分子筛是一种具有立方晶格的硅酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，一定型号的分子筛其孔径大小一样，能把比其直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，因而能把直径大小不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用。优点：可同时脱除天然气中的HO和HS。缺点：所脱除的HS在再生过程中加入再生气，当进料气中HS含量较高时，会造成需对再生气进行再处理的问题。天然气脱水的方法①吸附法工作原理：采用内部孔隙很多、内部比表面积很大的固体物质与含水天然气接触，气中的水被吸附于固体物质的空隙。被水饱和了的固体物质经加热再生后供重复使用。物理吸附：固体和气体间的相互作用并不强，类似于凝缩，被吸附的气体易从固体表面逐出（如升高温度），是一可逆过程。用加热或减压等方法可使吸附质与固体表面分离，使固体恢复吸附能力。化学吸附：需要活化能，被吸附的气体往往需要在很高的温度下才能逐出，且所释放的气体往往已发生化学变化，是不可逆的。吸附法脱水原理流程：常用的吸附剂硅胶：为透明或乳白色固体，主要成分为SiO2，含微量Al2O3和水；具有较大的孔隙率，具有较高的化学稳定性和热稳定性，但与液态水接触很易炸裂，产生粉尘，增加压降，降低有效湿容量。活性氧化铝：是孔性、无定形、部分水合的氧化铝，Al2O3约占94%，其它为H2O、Na2O、Fe2O3，并含有少量其它金属化合物。提供的露点降大，但再生热量高，呈碱性，不宜处理酸性天然气。分子筛：以Al2O3和SiO2为基料的人工合成的无机吸附剂，为具有骨架结构的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐晶体。一定型号的分子筛其孔径大小一样，只有比分子筛孔径小的才能被分子筛吸附在晶体内部的孔腔内，大于孔径的分子就被“筛去”。具有很好的选择吸附性、吸附性高、高温脱水性能好。②甘醇吸收法脱水工作原理：利用亲水性较强的甘醇（CH(OH)）与天然气接触，气中含水被吸收，吸收了水分的甘醇经处理再生后供重复使用。用于天然气脱水的的甘醇有乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等，目前最常用的是三甘醇。甘醇吸收法的工艺流程：含水天然气（湿气）先进入进口分离器，以除去气体中携带的液体和固体杂质，然后进入吸收塔。在吸收塔内原料气自下而上流经各塔板，与自塔顶向下流的贫甘醇液逆流接触。甘醇液吸收天然气中的水汽。经脱水后的天然气（干气）从塔顶流出。吸收了水分的甘醇富液自塔底流出，与再生后的贫甘醇液换热后，再经闪蒸、过滤后进入再生塔在吸收塔内，气体和液态以逆流接触吸收的方式实现传热和传质的过程，保证了塔顶出口的天然气的脱水程度，也使甘醇贫液在达到塔底的含水量达到最大值，从而充分利用了甘醇的脱水能力。流程中设置的闪蒸罐可使部分溶解到富甘醇溶液中的烃类气体在闪蒸罐中分出。富甘醇在再生塔中提浓和冷却后，流入甘醇储罐内，供循环使用。甘醇再生：甘醇富液（吸水后水含量较多的甘醇溶液）在吸收塔内由上向下流动，被重沸器内产生的向上流动的热蒸汽加热，蒸出水和少量甘醇。甘醇富液沿塔身向下流动，温度逐步升高，浓度逐步提高，在重沸器内进一步受热成为甘醇贫液。甘醇贫液经储罐缓冲、与甘醇富液换热降温，并经泵增压后返回吸收塔循环使用。优点：甘醇可再生后重复利用，使用寿命长、脱水成本较低。缺点：处理后气体的水露点只能达到-30℃，只能满足对管输天然气和用浅冷法回收轻烃的要求，不能满足深冷法回收轻烃的要求。先用甘醇脱水、再用分子筛脱水。6.1.3硫磺回收生产任务本装置采用两级转化常规克劳斯制硫及还原吸收尾气处理工艺，排放烟气达到GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》中规定的指标。将ARGG产品精制装置和酸性水汽提装置的酸性气，生产成品硫磺。工艺原理酸性气进装置后，先经酸性气分液罐脱水后进入制硫燃烧炉，按烃类完全燃烧和三分之一的硫化氢完全燃烧成二氧化硫来配风，为获得最大转化率，必须保证燃烧后的反应气流中硫化氢与二氧化硫的分子之比为2：1，对硫化氢来说，反应的结果制硫燃烧炉内约60%（v）的H2S反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2，2/3保持不变。在燃烧炉中的主要反应有：2H2S+O22H2O+S2+Q2H2S+3O22SO2+2H2O+Q反应均为放热反应，因此炉温一般控制在900~1025℃在燃烧炉中的其它反应有：CnHm+（n+m/2）O2nCO2+m/2H2O+QH2S+CO2COS+H2O-Q2H2S+SO23/xSx+2H2O+Q2H2S+CO2CS2+2H2O+QS+O2SO2+Q分离液硫后的气体中的硫化氢、二氧化硫、硫氧碳、二氧化碳，在装有抗硫酸盐化催化剂的一、二级转化器中进行低温催化反应。在转化器中的主要反应有：2H2S+SO23/xSx+2H2O+Q其它反应有：2COS+SO23/xSx+2CO2+QCS2+SO23/xSx+CO2+QCOS+H2OH2S+CO2-QCS2+2H2O2H2S+CO2-Q在转化器中根据化学反应平衡，温度较低时转化率较高，但一般考虑到硫氧碳转化成硫磺时温度要在316℃过程气经尾气分液罐分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器，与尾气换热器出口的高温烟气换热后，温度升到300℃在加氢反应器中的反应有：SO2+3H2→H2S+2H2O+QS8+8H2→8H2S+QCOS+H2O→H2S+CO2-QCS2+2H2O→2H2S+CO2-Q反应生成的尾气，在吸收塔内与甲基二乙醇胺反应脱除硫化氢。反应式如下HO—CH2—CH2╲N—CH3+H2Seq\o(\s\do-5(→),\s\do5(←))HO—CH2—CH2╲N＜CH3+QHO—CH2—CH2╱HO—CH2—CH2╱H·HS被吸收反应除去硫化氢的净化气，经尾气焚烧炉焚烧后，通过80米烟囱排入大气。工艺流程说明硫磺回收工艺流程参见图5-9。图5-9硫磺回收工艺流程酸性气进装置后，先进入酸性气分液罐，经脱水后进入制硫燃烧炉。在炉内约有60％（v）的H2S进行高温克劳斯反应转化为硫，余下的H2S中有1/3转化为SO2，燃烧时所需空气由离心机供给。进炉的空气量按比例控制调节。自制硫燃烧炉排出的高温过程气（约1025℃），一小部分通过两个高温掺合阀分别调节第一、二级转化器的入口温度，其余大部分进入制硫余热锅炉，将过程气冷却至350从制硫余热锅炉出来的过程气进入一级冷凝冷却器，过程气被冷却至170℃，一级冷凝冷却器壳程产生0.3MPa的饱和蒸汽。在一级冷凝冷却器末端，冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐；顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至280℃进入第一级转化器，在催化剂的作用下进行反应。反应后的气体进入二级冷凝器被冷却至170℃。二级冷凝器冷凝下来的液体硫磺，在末端与过程气分离，自底部流出进入硫封罐，顶部出来的过程气经高温掺合阀调节至230℃进入第二级转化器。过程气在催化剂的作用下继续进行反应，反应后的过程气进入三级冷凝冷却器，温度从244℃被冷却至160℃。在三级冷凝冷却器末端，被冷凝下来的液体硫磺与过程气分离，自底部流出进入硫封罐；顶部出来的过程气经尾气分液罐分液后，再经过混氢，然后进入尾气换热器，与尾气焚烧炉出口的高温烟气换热后，温度升到300℃，进入加氢反应器，在加氢催化剂的作用下进行加氢、水解反应，使尾气中的二氧化硫、元素硫、有机硫还原、水解为H2S。反应后的高温气体，进入蒸汽发生器，产生0.3MPa的饱和蒸汽。同时，高温气体被冷却至170℃，然后进入尾气急冷塔下部，经与急冷水逆流接触，水洗冷却至40℃，再进入尾气吸收塔下部。尾气急冷塔使用的急冷水，用急冷水循环泵自尾气急冷塔底部抽出，经急冷水冷却器用循环水冷却至40℃后返尾气急冷塔循环使用。来自ARGG产品精制装置的MDEA贫液，从尾气吸收塔上部进入，在塔内尾气与贫液逆流接触，其中的H液硫自硫封罐自流进入液硫罐经注氨循环脱气后，用液硫泵送至造粒成型机，通过特殊的布料装置，滴落在均匀移动的钢带上，经冷却、固化后，得到合格的颗粒产品。硫磺产品经自动称重包装后，用叉车倒运，装汽车出装置。工艺指标（1）制硫部分制硫燃烧炉炉膛温度≯1200℃；制硫燃烧炉压力≤0.02MPa；制硫余热锅炉液位50-70%；一级冷凝冷却器出口温度160-180转化器1床层温度：转入口温度控制在260-280℃，床层温度在320℃左右，最高不超过二转出口（H2S+COS）/SO2＝2。（2）还原吸收部分尾气焚烧炉温度≯900℃；加氢反应器入口温度305±10℃，加氢反应器床层温度≯4006.2天然气转化合成甲醇6.2.1甲醇简介甲醇是最简单的饱和醇，也是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料，它广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防等工业中。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、合霉素类）等的原料、合成对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物的萃取剂和的变性剂等，甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。6.2.2天然气制甲醇工艺原理(1)天然气转化反应原理用油田气和水蒸汽在镍触媒的作用下进行吸热反应，生成CO、CO2、H2的反应方程式如下：CH4+H2O←→CO+3H2-QCO+H20←→CO2+H2+Q（2）钴钼加氢器是里边装有钴钼催化剂，在有氢气存在时，把天然气中的有机硫转变为无机硫的设备，反应如下：COS+H2→H2S+H2OCS2+4H2→2H2S+CH4RSH+H2→H2S+RH（3）氧化锌脱硫槽是吸以收H2S和R—SH、R—S—R’的装置,具体有以下的反应:H2S+ZnO→ZnS+H2S(4)合成反应原理，合成气在225℃CO+2H2→CH3OH+QCO2+3H2→CH3OH+H2O+Q(5)精馏生产原理用氢气和一氧化碳、二氧化碳合成的粗甲醇中，除甲醇外还有含有二甲醚、异丁基油、水等其它杂质，要获得合格的精甲醇必须除去上述杂质。利用液体混合物中各组分具有不同的沸点，在一定温度、压力下，易挥发组分就被蒸发出来，从而得到所需的精甲醇产品。本套装置精馏采用三塔生产方案，预精馏塔主要用来除去二甲醚、甲酸甲酯等低沸点轻物质，加压塔和常压塔主要用来除去乙醇、丁醇等重组份。6.2.3工艺流程说明送入装置界区的天然气首先经过氧化铁脱硫反应器进行粗脱硫，脱除其中大部分无机硫，然后经过天然气压缩机增压至2.5MPa，并加热进入钴钼加氢转化反应器及氧化锌脱硫反应器，进行精脱硫，最终天然气中总硫含量小于0.1PPm。精脱硫后的天然气进入饱和塔进行增湿，从热水中气提蒸汽，出塔后的天然气再加入少量的工艺蒸汽，以调节混合原料气中的水碳比，接着在对流段中加热后进入蒸汽转化炉，发生转化反应。高温转化气体再经过各级换热系统进行热量回收，先后通过转化废热锅炉、工艺水预热器、锅炉给水预热器、饱和减湿塔减湿段等，冷却后的转化气分成两股，一部分去PSA提取7000Nm3/h纯氢，提氢后的释放气经增压后与另一股转化气混合配成甲醇合成新鲜气。新鲜气经压缩后进入甲醇合成回路，在甲醇合成塔中进行甲醇合成反应，然后再经过冷却分离出粗甲醇，粗甲醇送入精馏工段后，通过予塔、加压塔、常压塔三塔精馏后产生精甲醇产品。(1)氧化铁脱硫工艺流程由配气间送来的压力不低于0.4MPa天然气预热器预热至40℃后进入氧化铁脱硫槽进行粗脱硫。粗脱硫后的天然气中硫含量小于25ppm。粗脱硫后的天然气的一部分去转化的转化炉作为燃料气。大部分天然气进入天然气压缩机，进行增压。出压缩机的天然气压力为2.5MPa,温度为94工艺流程叙述：来自增压工段天然气压缩工段压力为2.5MPa,温度94℃已经氧化铁预脱硫的天然气与压缩工段来的温度为39℃的返氢气混合，经脱硫进出气换热器被氧化锌脱硫槽出口气加热到181℃，再进天然气预热器，再进脱硫进口气加热器用1.2MPa温度为296℃的过热蒸汽加热至240℃进入钴钼加氢器，使原料气中的有机硫加氢转化成无机硫，再经氧化锌脱硫槽使原料气净化到出口硫含量<0.1ppm。脱硫后的原料气去脱硫进出气换热器把天然气加热至181℃，原料气被冷却至140℃进饱和减湿塔饱和段与来自转化炉对流段工艺水加热的215℃工艺水逆流接触，增湿到195℃后的原料气再与来自转化汽包的中压蒸汽混合，水碳比2.8，经转化炉对流段混合气加热器加热至590℃，进入转化炉辐射段炉管，在转化催化剂的作用下碳氢化合物同水蒸汽反应生成CO、CO出冷凝液分离器的工艺冷凝液经冷凝液回流泵加压后饱合减湿塔减湿段，冷却转化气用。转化炉燃料系统是由天然气和来自合成工段的并经驰放气缓冲罐缓冲减压后的释放气及闪蒸汽混合去辐射段顶部烧嘴，烟道烧嘴和对流段辅助烧嘴燃烧，所需助燃空气由鼓风机送入转化炉对流段空气预热器预热至220℃去烧嘴。转化炉辐射段1030℃的烟气进入对流段回收热量以提高炉子的效率。对流段设有七组换热器，顺序为混合气加热器、蒸汽过热器、锅炉给水加热器、工艺水加热器、空气预热器、锅炉给水予热器、天然气预热器。经五组换热器后，烟气温度降至140℃锅炉给水、蒸汽系统流程：来自除盐水站的脱盐水经脱盐水加热器被饱和减湿塔饱和段出口145℃部分热水加热至102℃后去除氧器，用减压的低压蒸汽除氧。热水被冷却至60℃去减湿段，冷却转化气。除氧后的锅炉给水经中压给水泵加压后送锅炉给水预热器经转化气预热后再去转化炉对流段锅炉给水加热器，经管外烟气加热至249磷酸三钠放入加药槽，加入锅炉给水配成要求浓度，经搅拌均匀后由加药泵加压，一路送转化汽包，另一路送合成汽包。饱和减湿塔饱和段出口145℃热水一部分去加热除盐水后返回减湿塔使用，另外大部分热水去精馏工段常压塔再沸器、预塔再沸器回收热量后回减湿段减湿转化气用。开车阶段考虑到精馏工段没开车，故设开车水冷器冷却饱和段出口热水。减湿段出口148℃热水经工艺水泵加压后补入来自精馏工段的少量精馏废水去工艺水预热器用转化气预热至173℃，再进转化炉对流段工艺加热器，被管外烟气加热至215℃去饱和段，增湿天然气。在此，精馏废水中所含甲醇进入气相作为原料气的组分之一去转化炉。(3)压缩工艺流程粗脱硫后的天然气的一部分去转化工段的转化炉作为燃料气。大部分天然气进入天然气压缩机，进行增压。出压缩机的天然气压力为2.5MPa，温度为94℃，送至转化工段的脱硫进出气换热器作为原料气。从变压吸附装置来的补碳气或从合成氨装置来的CO2气温度为39℃，压力为0.003MPa进入补碳压缩机。出压缩机的补碳气为1.9MPa，温度为115℃，经水冷至由转化工段来的新鲜合成气温度为39℃，压力为1.8MPa送至合成气压缩机低压缸，压缩至3.0MPa经冷却和分离水后，分出一小股作为返氢气去转化工段钴钼加氢用，大部分去高压缸继续压缩至4.8MPa，再与从甲醇分离器来的循环气混合，进一步压缩至5.25MPa送至合成工段入塔气预热器合成气压缩机由抽凝式汽机直接驱动。汽轮机所需蒸汽为转化废热锅炉合成塔所副产蒸汽的一部分（33.35t/h），并经转化炉对流段蒸汽过热器过热至410℃，向合成气压缩提供动力。抽出19.6t/h、1.2MPa、296（4）合成工艺流程由合成气压缩机来的压力为5.15MPa，温度约57℃的入塔气，在入塔气预热器预热至225℃后由顶部进入合成塔，在甲醇合成塔中，在催化剂作用下，CO、CO2和H2反应生成甲醇和水，同时也有少量其它杂质生成。合成塔出口反应气体经入塔预热器与入塔气换热，使温度降至90℃左右，此时有一部分甲醇冷凝，然后进入甲醇水冷器冷却。冷却至39℃的气液混合物经甲醇分离器分离出粗甲醇。甲醇分离器出口的气体（压力约为4.80MPa，温度约39℃）大部分返回合压缩机经加压循环使用。为防止惰性气体在系统中积累，要连续从系统中排出小部分驰放气，驰放气全部用于转化炉作燃料。由甲醇分离器分离出的粗甲醇减压至0.55MPa进入闪蒸槽合成塔壳程副产4.0MPa饱和蒸汽与转化废热锅炉产生的蒸汽混合经过热后作为透平的动力。合成气包与合成塔为一自然循环式锅炉。合成催化剂的时空产率0.58t/m3.h。（5）精馏工艺流程来自合成的粗甲醇通过预热器和加热器加热至69℃左右进入预塔，在合成过程中生成二甲醚、和甲酸甲酯等低沸点馏分由预塔顶逸出，顺序进入预塔冷凝器和冷却器，塔顶馏出物中的大量甲醇和水蒸汽在两设备中冷凝成液态后流入回流槽从而使预塔放空气中的甲醇损耗下降到最低。预塔再沸器的热源来自转化工段的热水。该热水通过常压塔再沸器回收热量后温度约为124℃为了提高预塔的分离效果，根据优化结果，须使甲醇浓度保持在67-70%，预塔顶部注入萃取水有利于提高甲醇和水的相对挥发度。预塔塔顶操作压力为0.005MPa时塔顶馏出物温度约为66℃。相对应的塔底温度为74℃粗甲醇中的高沸点馏分（如乙醇、丁醇等）和水，将通过加压塔和常压塔进行分离，不含低沸点馏分（二甲醚、甲酸甲酯等杂质）的预后甲醇，再通过加压塔进料泵升压并预热到约109℃进入加压塔。加压塔塔顶操作压力为0.6MPa得到的馏出物在冷凝再沸器中冷凝成质量为联邦“AA”级精甲醇，冷凝温度维持在118℃左右，流入回流槽的精甲醇分为两股，一股通过加压塔回流泵送回塔顶作回流液，另一股则与常压塔的产品相混合作为粗甲醇预热的一部分热源。加压塔底的再沸器则用0.5MPa的饱和蒸汽加热。通常再沸器的蒸汽流量以调控该塔灵敏板温度为准。本流程再沸器和蒸汽流量则改成以该塔阻力控制，由于该塔阻力约为1000mmH20，在上述条件下，阻力稍有变化将随即引起塔顶塔底组分的微小变化。其精度远较用温度控制手段来得灵敏。这一点与管壳式合成塔的反应温度为什么要用气包压力来控制的原理完全相同。为了充分利用加压塔底残液的焓并使其进入常压塔的物料理温度不致过高引起大量闪蒸，故预后甲醇在送入加压塔之前设置了加压塔预热器，使预后甲醇温度由74℃预热到接近沸点温度进塔，与此同时，加压塔底的残液温度也将从沸点温度下降到85℃。为使加压塔底残液在预热器内不致因大量闪蒸而形成气液两相物流出现剧烈振动，故在工艺布置上将该管道上的节流阀设在设备之后。控制加压塔压力的位置在两处，一处以塔底残液进入常压塔的节流阀控制，另一处则用设在回流槽上的不凝气排放阀调控。常压塔的塔顶操作压力为0.005MPa，塔底设置两个并列的再沸器和，其热源来自两处，一处利用加压塔顶馏出物精甲醇的冷凝潜热；另一处由转化工段送来的温度约145℃的热水。常压塔的生产能力取决于上述两股物流提供的热量。剩余的产量则由加压塔再沸器的蒸汽耗量决定。根据本流程热量衡算结果，加压塔的常压塔的生产能力之比为35%：65%左右。常压塔的操作要求极其严格，因为它不仅保证塔顶能获得高质量的精甲醇（US-AA级），而且还要担负着使塔底流出的甲醇含量必须达到小于100ppm的任务，在工艺布局上，该水可用作转化工段减湿塔的补充工艺水，从而比较完满地解决了含醇污水不易处理的难题，既简单又彻底，可谓一举两得。国外在ICI甲醇生产流程也有类似先例可借鉴。为实现上述目标，根据模拟结果，常压塔中部设置两个侧线抽出点。其中一点抽出富含乙醇的甲醇溶液；另一点则抽出富含丁醇的甲醇溶液。设置两个侧线抽出点也有利于减少抽出液中的甲醇损耗，这是因为抽出液中乙醇和丁醇等杂质的浓度较高。常压塔塔顶温度约为65℃的馏出物在冷凝器中冷凝成US-AA精甲醇，冷凝温度控制在62℃左右，大部分作为回流液用回流泵送回塔顶，其余部分作为产品与加压塔的产品混合，再一起送往粗甲醇预热器作为加热粗甲醇到沸点时的一部分热源。塔底流出的甲醇污水大约在102℃下用萃取水泵升压后送往粗甲醇加热器，作为加热粗甲醇到沸点的另一部分热源。在精馏工序，预塔、加压塔和常压塔共设置四台热虹吸型再沸器。其中预塔再沸器和常压塔再沸器，在流程布置上还考虑到转化来的热水泄不通但供应中断时可以直接输0.3MPa的饱和蒸汽，以确保生产能够连续地正常进行。上述三塔在塔顶各设安全阀一个，其整定压力分别为操作压力的1.1倍，操作一旦超压，安全阀随即启跳，确保设备运行。泄后物料直接流入粗甲醇贮槽或地下槽。预塔冷却器后的轻馏分放空管上还设阻火器一台，确保生产安全。高质量精甲醇14121Kg/h，收率大于98.（6）贮槽区工艺流程自精馏工段来的精甲醇连续送入精甲醇计量槽中，分班次对每班产量进行考核计量。然后分批送入精甲醇贮槽内贮存，最后用精甲醇产品泵送到罐装站装车。罐装站多余甲醇可通过回流管线返回到中。自合成工段来的粗甲醇及精馏工段的不合格甲醇进入粗甲醇贮槽贮存，然后用粗甲醇加料泵送回精馏工段进上步加工。除此之外，工艺上还按精、粗甲醇分类，设置一系列副线，各类贮槽间均可以相互倒槽。（7）制氢工艺流程来自甲醇转化工段的转化气作为原料，经气液分离器除去气体中夹带的水滴，经原料流量计计量后，送入变压吸附系统。该变压吸附系统由六塔组成，六塔交替循环工作，原料气自上而下通过其中的一个吸附器，由其内部的吸附剂进行选择性的吸附。弱吸附氢作为产品在吸附器顶端流出，经吸附压力调节系统及产品质量联锁阀进入氢缓冲罐，经产品流量计计量后送用户。其中不合格的氢气经节流阀节流和联锁阀后去到放空总管部洗气量和最终充压气体流量分别由一套调节系统HV-701、HV-702来控制。被吸附剂吸附的杂质和部分氢在逆放和冲洗过程中从吸附器下端脱除出来，这些气体统称为解吸气。解吸气缓冲罐的作用是补偿解吸气的压力波动。然后经压力和流量串调（压力为主调，流量为副调），在保证解吸气压力波动<0.01MPa的情况下，使解吸气能较稳定地连续输出送至压缩工段或放空。6.3天然气合成氨6.3.1概念 氨是一种无色气体，有强烈的刺激气味。极易溶于水，常温常压下1体积水可溶解700倍体积氨。氨对地球上的生物相当重要，它是所有食物和肥料的重要成分。氨也是所有药物直接或间接的组成。氨有很广泛的用途，同时它还具有腐蚀性等危险性质。由于氨有广泛的用途，氨是世界上产量最多的无机化合物之一，多于八成的氨被用于制作化肥。由于氨可以提供孤对电子，所以它也是一种路易斯碱。 20世纪初，工业上开发了氰化法和合成氨法生产氨，前者因能耗远大于后者而被淘汰。目前,世界上的氨,除从焦炉气中回收一些外，绝大部分是在高压，高温和催化剂存在下由氮气和氢气合成制得。氮气主要来源于空气；氢气主要来源于含氢和一氧化碳的合成气。由氮气和氢气组成的混合气即为合成氨原料气。从燃料化工来的原料气含有硫化合物和碳的氧化物，它们对于合成氨的催化剂是有毒物质，在氨合成前要经过净化处理。德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H2=2NH3合成氨的原料可分为固体原料，液体原料和气体原料。经过不断地发展，合成氨技术趋于成熟，形成了以有特色的工艺流程。其工艺流程大都分为三步：即原料气制备过程，净化过程以及氨合成过程。6.3.2原料气得制备原料气制备的基本原理 以天然气为原料，天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，在铁猛脱硫剂和氧化锌脱硫剂的作用下，将天然气中的无机硫和有机硫脱除到0.5ppm以下，配入一定量的水蒸气和空气分别在一段转化触煤和一定温度下将甲烷转化为氢气，制取氨合成所需的氢气和氮气。甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。主反应：CH4+H2O===CO+3H2CH4+2H2O===CO2+4H2CH4+CO2===2CO+2H2CH4+2CO2===3CO+H2+H2OCH4+3CO2===4CO+2H2OCO+H2O===CO2+H2副反应：CH4===C+2H22CO===C+CO2CO+H2===C+H2O副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。制备原料气工艺条件选择（1）压力由于转化反应的化学平衡可知，甲烷蒸汽转化反应宜在较低压力下进行。但目前行业上均采用加压蒸汽转化，一般压力控制在3.5~4.0MPa，最高达5.0MPa。（2）温度一段转化炉出口温度是决定转化气从出口组成的主要因素，提高温度和水碳比，可降低残余的甲烷含量。为了降低蒸汽消耗，可通过降低一段转化炉的水碳比但要保持残余甲烷含量不变，则必须提高温度。而温度对转化炉的炉管使用寿命影响很大，温度过高，炉管使用寿命缩短。因此在可能的条件下，转化炉的出口温度不宜太高，如大型氨厂压力为3.2MPa时，出口温度控制在800℃。二段转化炉出口温度在二段压力，水碳比和出口残余甲烷含量确定后，即可确定下来。（3）水炭比水碳比是转化炉进口气体中，水蒸气与含烃原料中碳物质量之比，它是原料气的组成因素，在操作变量中最容易改变。提高进入转化系统的水碳比，不仅有利于降低甲烷的平衡含量，也有利于提高反应速率，还可以防止析炭反应的发生。但水碳比过高，一段转化炉蒸汽用量将会增加，系统阻力也将增大，导致能耗增加。因此水碳比的确定应当综合考虑。目前节能性的合成氨流程中蒸汽转化的水碳比一般控制在2.5~2.75。.（4）空间速率空间速率表示每平方米催化剂每小时处理的气量，简称“空速”。工业装置空速的确定受到多方面因素的制约，不同的催化剂所采用的空速并不相同。当空速提高时，生产强度加大，同时有利于传热，降低转化管外壁温度，延长转化管寿命。但过高的空速会导致转化管内阻力增加，而对装置来说合适的阻力降是确定空速最重要的因素。另外空速过高，气体与催化剂接触时间段，转化反应不完全，转化气中甲烷含量将升高。6.3.3原料气的净化对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程，脱碳脱硫过程以及气体精制过程。（1）一氧化碳变换 在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%~40%。合成氨需要的两种组分是H和N，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：CO+HO→H+COΔH=-41.2kJ/mol由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO和H；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。（2）脱硫脱碳 各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。①第一道工序是脱硫：从造气系统来的半水煤气进入气柜，从气柜出口水封进入除尘塔降温除尘，然后送入罗茨风机。从罗茨风机出来的半水煤气经脱硫前冷却塔降温后进入脱硫塔，与脱硫喷淋而下的脱硫溶液逆向接触，除去半水煤气的硫化氢。脱除了硫化氢的半水煤气进入清洗塔，进行清洗，降温后分别进入三个并联的静电除焦塔，除焦除尘后煤气汇入煤气总管，送往压缩机，经压缩机加压后，从压缩机三段出口进入变换。吸收硫化氢后的栲胶溶液经塔底自调阀调节，保持一定液位，靠塔内压力和位差进入再生泵，由再生泵加压后打入再生槽，完成脱硫溶液的再生和析硫过程，再生后的贫液通过再生槽的液位调节器进入循环槽，经脱硫泵打入脱硫塔循环使用。栲胶脱硫：这种方法用栲胶溶液在脱硫塔内与半水煤气逆流接触脱除气体中的硫化氢，吸收硫化氢后的富液经再生泵送往喷射再生槽，再生槽自吸空气喷射再生。反应原理主要反应：NaCO+HS=NaHS+NaHCO2NaHS+4NaVO+HO=4NaOH+2S+NaVO②粗原料气经CO变换以后，变换气中除H外，还有CO，CO和CH等组分，其中以CO含量最多。CO是氨合成催化剂的毒物，必须除去。一般采用MDEA溶液吸收法脱除CO。MDEA水溶液（贫液）吸收来自变脱工段水煤气中所含的二氧化碳气体，使水煤气中的二氧化碳得到大部分脱除。吸收二氧化碳后的MDEA水溶液（富液）经过加热，减压在再生塔中得到汽提，再生，经再生后的贫液冷却换热后循环使用。MDEA水溶液属于有机碱溶液，在水中呈弱碱性；遇酸性二氧化碳气体将发生酸碱中和反应，同时在较高压力下，二氧化碳气体有较高的物理溶解性；所以整个吸收过程属于物理，化学吸收过程。反应原理：R2CH3N+CO2+H2O==R2CH3NH+.HCO3-（1）这是一个可逆放热反应，实际过程是分步进行的，即：CO2+H2O==H2CO3（2）H2CO3==H++HCO3-（3）H++R2CH3N==R2CH3NH+（4）反应式（2）即CO2水合反应很慢，是整个过程的控制步骤，加入活化剂后，吸收CO2的反应按下面历程进行：R2NH+CO2==R2NCOOH（5）R2NCOOH==R2NCOO-+H+（6）R2CH3N+H+==R2CH3NH+（7）R2NCOO-+H2O==R2NH+HCO3-（8）由可见，R2NH是循环使用的，其中（5）是全过程的控制步骤，但比（2）的反应速度快的多，活化剂起了传递CO2的作用，加快了反应速度，同时活化剂也降低了溶液中CO2的平衡分压，提高了原料气的净化度。活化剂在表面吸收了CO2然后液相传送，活化剂被再生。（3）原料气的精制经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO，CO2与H反应生成CH和HO的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H，并且增加了惰性气体CH的含量。甲烷化反应如下：CO+3H→CH+HOΔH=-206.2kJ/molCO2+4H→CH+2HOΔH=-165.1kJ/mol6.3.4合成氨将纯净的氢，氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。：氨合成反应式如下：N+3H→2NH(g)=-92.4kJ/mol

天然气合成氨的工艺流程示意如下：合成氨工艺条件（1）压强：增大压强有利于增大合成氨的反应速率，又能使化学平衡向着正反应方向移动，有利于氨的合成。因此从理论上讲，合成氨时压强越大越好，例如有研究结果表明，在400℃（2）温度：当压强一定，温度升高时，虽然能增大氨的反应速率，但由于合成氨反应是放热反应，升高温度会降低平更混合物中氨的含量。因此，从反应的理想条件来看，氨的合成反应在较低的温度下进行有利。但是温度过低时，反应速率很小，需要很长时间才能达到平衡状态。综上所述的因素来看，在实际生产中，合成氨反应一般在500℃（3）催化剂：我们知道，Ｎ的分子结构比较稳定，即使在高温高压下，Ｎ和Ｈ的反应任然进行得十分缓慢。通常，为了加快Ｎ与Ｈ的化合反应速率，多采用加催化剂的方法，以降低反应所需的能量，使反应物在较低温度下能较快的进行反应。目前，合成氨工业中普遍使用的主要是一铁卫主题的多成分催化剂，又称铁触媒。铁触媒在500℃左右时的活性最大，这也是合成氨反应一般选择在500℃合成氨催化机理热力学计算表明，低温，高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH，—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：xFe+N→FexN

FexN+［H］吸→FexNH

FexNH+［H］吸→FexNH

FexNH＋［H］吸FexNH3xFe+NH

在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而反应速率加快了。6.4天然气制乙炔6.4.1概述乙炔在常温常压下为无色、可燃性气体。乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引起窒息。比空气轻，极易燃烧和爆炸，在空气中爆炸极限2.3%～72.3%（vol）。易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于水。在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生氢和碳。与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物，能与氟、氯发生爆炸性反应。在乙炔的发生和管道中的乙炔的压力保持在1atm的表压以下。乙炔溶解在丙酮等溶剂及多孔物中才能安全运输和贮存；装入钢瓶内应存放在阴凉通风干燥之处，库温不宜超过30℃。天然气制乙炔主要方法电弧法：利用电弧产生的高温和热量使天然气裂解成乙炔。部分氧化法：天然气制乙炔的主要方法，利用部分天然气燃烧形成的高温和产生的热量为甲烷裂解成乙炔创造条件。热裂解法：利用蓄热炉将天然气燃烧产生的热量储存起来，然后再将天然气切换到蓄热炉中使之裂解生成乙炔。等离子法：天然气部分氧化法是广泛采用的一种工艺方法。同时，裂解气分出乙炔后所得大量的CO和H2可作为合成甲醇原料。6.4.2天然气制乙炔基本原理烃类裂解制乙烯时，如温度过高，乙烯就会进一步脱氢转化为乙炔，但乙炔在热力学上很不稳定，易分解为碳和氢。甲烷裂解为乙炔时，也经过中间产物乙烯，但因很快进行脱氢，故其总反应式可写为：6.4.3天然气部分氧化法制乙炔天然气制乙炔装置由下列单元工艺组成:(1)甲烷氧化裂解(部分氧化);(2)裂解气压缩;(3)乙炔提浓;(4)溶剂回收;(5)3(5)-甲基吡咯唑生产;(6)废物脱除和焚烧;(7)气柜;(8)循环冷却水系统。甲烷的氧化裂解（1）氧气预热炉(器)压力为1.5MPa的氧气经过过滤器除去杂质后送往氧气预热炉预热到650,氧气预热炉底部安装有燃烧器,燃烧天然气来提供预热氧气所需的热量,通过自动遥控装置调节天然气(供给燃烧器)的流量来控制氧气预热炉出口氧气的温度。（2）天然气预热炉(器)压力0.35~0.50MPa天然气通过过滤器除去杂质后进入天然气预热器预热至650℃,天然气预热炉底部安装有燃烧器以燃烧天然气来提供预热天然气所需的热量,通过自动遥控装置调节天然气(供给燃烧器)的流量来控制预热炉出口天然气的温度。天然气和氧气经预热后送往乙炔炉,用流量控制器控制天然气的流量,通过比例调节器来调节氧气的流量,从而确保送往乙炔炉的氧气和天然气比例为设定的流量比[(0.5~0.6)：1]。（3）乙炔炉(反应器)乙炔炉由混合室、燃烧器、反应室冷却装置和壳体构成,预热后的氧气和天然气在混合室快速混合后,经由燃烧器进入反应室,混合气在燃烧器出口处燃烧;另外,还要向乙炔炉燃烧器提供部分氧气(以使天然气-氧气混合气燃烧稳定),此氧气经由燃烧器喷嘴送入反应室,流量控制器控制燃烧用氧气的流量恒定。天然气在反应室中于1500℃下进行氧化和热分解反应,其反应式如下:2CH4C2H2+3H2,(1)CH4+2O2CO2+2H2O,(2)CH4+0.5O2CO+2H2,(3)CO+H2OCO2+H2,(4)C2H22C+H2。(5)除此之外,还发生部分副反应,生成高级炔(丁二炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、苯、萘等)。乙炔的产率取决于乙炔生成反应(1)和分解反应(5)的反应速率的差,在正常反应条件下,这些反应速率的比例可通过改变反应温度来调节。在正常操作时,反应室底部会有部分炭黑沉积,需定期清除。从冷却装置排出的含炭黑水在乙炔炉底部排出,送往含炭黑水总管。乙炔炉配有连锁保护系统,用于正常操作条件被破坏时切断向乙炔炉供氧并向混合室供N2。乙炔炉正常操作时要检测压差、温度和混合室的压力。温度为85℃的裂解气由乙炔炉侧部接管引出送往洗涤塔冷却,并除去部分炭黑。（4）洗涤塔洗涤塔为上下两段泡罩塔,从乙炔炉送来的裂解气与来自循环冷却系统的冷却水在塔中逆流接触,将裂解气冷却到35℃,除去部分炭黑后送入裂解气总管。送往洗涤塔的冷却水流量采用遥控装置控制,并根据洗涤塔出口处裂解气的温度来调节。洗涤塔后面的裂解气总管设有一条将裂解气送往火炬系统的管线,在装置开车和停车置换或裂解装置保护系统动作时使用。在洗涤塔后面的裂解气总管上还安装有水封,一旦裂解气总管压力超过水封的设定压力值,裂解气即排放到火炬系统(火炬为长明火炬)。洗涤塔底部的含炭黑水送往炭黑水总管。（5）除尘器(电滤器)电除尘器采用湿法板式电滤器,设计电压7.8~104V,实际电压(4~6)104V,电流200mA。裂解气在洗涤塔下段冷却至60℃后,由洗涤塔送往电除尘器,在电除尘器电晕电极与沉淀电极之间形成的电场作用下,裂解气中的炭黑粒子移向沉淀电极并沉淀在沉淀电极上。裂解气通过电除尘器除去精细炭黑后返回洗涤塔上段,从洗涤塔上段顶部进入裂解气总管,再进入裂解气压缩单元。电除尘器电极定期用来自循环冷却水系统的水进行清洗,清洗时停止向电极供电,并停止向该电除尘器供裂解气,从电除尘器底部排出的含炭黑水进入炭黑水总管。在电除尘器的裂解气入口管线、洗涤塔顶至裂解气总管的裂解气管线和洗涤塔至火炬系统的裂解气排放管线上均安装有遥控切断阀,用于遥控电除尘器开、停车。电除尘器还设有连锁保护系统,用于在出现故障时自动切断电除尘器的裂解气供应和电极电的供应。氧化裂解单元设有:①一个乙炔炉燃烧器和乙炔炉壳体冷却用冷凝液的封闭循环系统,该封闭循环系统由泵、冷凝液、贮罐和冷却器组成。在停、开泵时,用1台N2充压的贮罐供应乙炔炉冷却所需的水。②一个液压传动清除炭黑的液压供应系统,该系统由泵和贮罐组成,用1台N2充压的贮罐向液压传动系统供水。③一个具有一定容积的N2气柜,确保氧化裂解单元停开车时供应N2。④一个用于燃烧裂解气的火炬系统(此火炬为长明火炬)。裂解气压缩单元裂解气压缩单元由2台螺杆压缩机(1台备用)(因裂解气中含有微量高级炔,压缩过程因分压、温度升高会发生自聚,产生部分聚合物,而且裂解气中还含有微量炭黑,故选用螺杆压缩机)、洗涤塔和气柜组成。裂解单元洗涤塔来的裂解气、一段解析塔来的循环气以及当裂解气不足时一部分来自乙炔吸收塔的合成气通过螺杆压缩机升压至1.1MPa后进入洗涤塔,与冷却水逆流接触冷却后(压力0.9MPa),送往提浓单元。螺杆压缩机出口管线的压力由乙炔提浓单元中乙炔吸收塔出口处的合成气压力控制器设定。螺杆压缩机入口前的裂解气管路中设有一裂解气气柜,以便持续保持裂解气在管线内的压力,并控制裂解气产气量的波动和装置运行期间消耗的波动。乙炔提浓单元裂解气中的乙炔体积分数为8%左右,在压缩机入口裂解气和循环气的混合气中乙炔体积分数为10%左右。在提浓单元,根据含碳量不同的炔烃在溶剂中溶解度不同以及压力、温度不同该物质在溶剂中溶解度不同的原理,用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作溶剂,可通过吸收和解析等回收裂解气和循环气中的乙炔。在提浓单元,混合气被分离成3种馏分:(1)合成气(在NMP中,溶解度比乙炔低的气体,如H2、CO等混合气);(2)乙炔(产品);(3)高级炔及其同系物的混合物。提浓单元为单系列工艺系统,其组成如下（1）丁二炔吸收——吸收高级炔、部分乙炔由于吸收、解析操作具有汽液比小的特点,一般的板式塔较难操作,效率也较低,故丁二炔吸收塔选用填料塔。从压缩单元来的裂解气和循环气的混合气与从塔顶流下的溶剂NMP逆流接触,丁二炔和其他高级炔类按其在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度及分压的不同,在此塔中被吸收,同时,也有部分乙炔被吸收。脱除了丁二炔及高级炔的混合气送往乙炔吸收塔。吸收了丁二炔及高级炔的溶剂借压缩单元送来的裂解混合气的压力排至乙炔解析塔的上部。送往丁二炔吸收塔的溶剂流量用流量控制器控制,并根据该塔出口处气体流量和气体中丁二炔的含量进行调节。用液位控制器控制丁二炔吸收塔底部溶剂的液位恒定。（2）乙炔吸收塔——吸收乙炔乙炔吸收塔为填料塔,从丁二炔吸收塔出来的、脱除了丁二炔和高级炔的混合气与从塔顶喷下的NMP溶剂(低温20℃)逆流接触,由于进此塔的NMP溶剂在进塔前用冷冻水冷却,温度比丁二炔吸收塔内的溶剂温度低,乙炔和在NMP溶剂中溶解度高于乙炔的气体被完全吸收,不溶于NMP溶剂的气体(H2、CO等)从该塔顶部排出(该气体称为合成气),排出的气体分3部分:①送至合成气火炬(当装置停车或合成气用户故障时),②返回螺杆压缩机入口(当裂解气不足时),③送往乙炔解析塔作汽提气,大部分送至甲醇装置作生产甲醇的原料。吸收了乙炔的溶剂借裂解混合气的压力排往一段解析塔。送往乙炔吸收塔的NMP溶剂用流量控制器控制流量,并根据此吸收塔出口气体的流量和该气体中乙炔的含量进行调节。在此吸收塔顶部,用冷凝液洗涤合成气,以回收挥发溶剂,此塔顶的压力用压力控制器控制。用液位控制器保持吸收塔底部溶剂液位的恒定。（3）一段解析塔——解析乙炔一段解析塔为填料塔,压力接近大气压,来自乙炔吸收塔的、吸收了乙炔的溶剂与来自二段解析塔的、含乙炔及高级炔类的粗乙炔气逆流接触,由于压力降低,高级炔在溶剂中溶解度较大,乙炔和比乙炔溶解度小的气体被解析出来。在塔的上段,比乙炔溶解度小的气体先被解析,这些气体夹带部分解析的乙炔和CO2,从塔的顶部排至螺杆压缩机入口,这些气体的混合气称为循环气;在塔的下段,来自一段解析塔中的粗乙炔气中的高级炔置换溶剂中的乙炔,使乙炔与高级炔分离,从塔中部引出一部分乙炔送至乙炔洗涤塔,余下的另一部分乙炔进入此解析塔上段,用以从溶剂中置换CO2,通过改变从一段解析塔引出的循环气流量来调节乙炔中CO2的含量,从一段解析塔底部排出的溶剂用泵送往二段解析塔。在一段解析塔顶部,用冷凝液洗涤循环气,回收挥发的NMP溶剂。用液位控制器保持一段解析塔底部的液位恒定。（4）乙炔洗涤塔——洗去输出乙炔中的挥发性溶剂(NMP)乙炔洗涤塔为泡罩塔,从一段解析塔中部引出的乙炔与送入此塔的冷凝液逆流接触,洗去挥发的NMP溶剂,出洗涤塔的乙炔分3路:①送乙炔气柜(保持乙炔管路的压力恒定并补偿乙炔生产与消耗之间的波动),②送乙炔火炬(在开车或乙炔输出有临时故障或气柜液位达到最大值时),③送氯乙烯合成装置作为生产氯乙烯的原料。从洗涤塔排出的含溶剂冷凝液送至一段解析塔。洗涤塔出口的乙炔压力用压力控制器保持稳定,还要连续监测出洗涤塔乙炔气中CO2的含量。（5）乙炔解析塔——从含高级炔溶剂中解析出乙炔乙炔解析塔为填料塔,压力接近大气压。由丁二炔吸收塔送来的含高级炔和部分乙炔的溶剂与来自乙炔吸收塔的合成气逆流接触,由于压力降低,溶解度比高级炔小的乙炔先被解析出来,解析(汽提)出的乙炔与合成气的混合气返回螺杆压缩机,不含乙炔、只含高级炔的NMP溶剂送往丁二炔解析塔。乙炔解析塔顶部的压力由压力控制器保持恒定。进乙炔解析塔的合成气流量用流量控制器控制稳定。出乙炔解析塔的合成气和乙炔的混合气在塔顶用冷凝液洗涤,回收挥发性溶剂(NMP)。（6）丁二炔解析塔——从NMP溶剂中解析高级炔,并使溶剂中的水分蒸发由于在高级炔解析过程中可能有聚合物沉积,故丁二炔解析塔选用填充某种填料的、大孔径穿流筛板塔,底部安装有蒸汽加热器用于加热溶剂。从乙炔解析塔来的含高级炔的溶剂和来自二段解析塔中部、含水蒸气的溶剂蒸气与高级炔蒸气的混合气逆流接触,由于温度升高,高级炔在溶剂中的溶解度降低,高级炔被解析出来,从丁二炔解析塔排出的含水蒸气溶剂蒸气及高级炔蒸气的混合气体送往辅助塔,进一步处理后得到高级炔。从塔底部排出的、已脱除高级炔的溶剂,大部分用循环泵送往冷却器,冷却至35后回溶剂贮槽;另一部分排放到溶剂回收装置除去高聚物。丁二炔解析塔底部有用蒸汽加热的蒸发器,借助泵使溶剂经此蒸发器循环,用温度控制器保持此解析塔底部温度恒定。（7）辅助塔——用冷凝液回收高级炔中挥发的NMP溶剂辅助塔为泡罩塔。从丁二炔解析塔排出的含水蒸气、NMP溶剂蒸气和高级炔蒸气的混合气与进入辅助塔的蒸汽冷凝液逆流接触,冷却除去混合气中的溶剂蒸气,除去NMP蒸气的混合气送往气压式冷凝器,从辅助塔底部排出的NMP溶剂和水的混合物送往二段解析塔。送往辅助塔的回流冷凝液流量由操作人员检测并根据工艺规程调节。（8）气压式冷凝器——除去高级炔中的水分气压式冷凝器由来自循环冷却水系统的冷却水进行回流,由辅助塔来的含水蒸气和高级炔蒸气的混合气经此冷却除去高级炔中的水分后,用真空泵抽出,一路送用户[3(5)-甲基吡咯唑的生产装置],另一路送乙炔火炬(当用户的生产装置出现故障,高级炔同系物无法输出时),蒸汽冷凝液与冷却水回水送往循环冷却水系统。送往气压式冷凝器的冷却水由操作人员检测并根据工艺规程调节流量。（9）二段解析塔二段解析塔分为上、下两段,为填充了填料的、大孔径穿流筛板塔。上段压力接近大气压,下段与真空泵连接,底部有2台蒸汽加热蒸发器。出辅助塔的水和溶剂的混合物与来自一段解析塔的含高级炔、水、部分乙炔的溶剂混合物混合后,先经换热器预热(由二段解析塔底部排出的热溶剂预热),再经由管壳式蒸汽加热器将溶剂混合物加热到所需的温度后进入二段解析塔上段,由于溶剂温度升高,乙炔被解析,部分高级炔也被解析,解析的乙炔和部分高级炔(粗乙炔)送往一段解析塔底部。二段解析塔上段的溶剂(含水、高级炔)借重力流入真空操作的二段解析塔下段。在二段解析塔下段的上部,由于压力为真空,余下的乙炔几乎全部被从溶剂中解析出来,已解析出乙炔的部分高级炔用真空泵送往二段解析塔上段,在二段解析塔下段的底部,由于真空和加热,所有进入系统的水分和高级炔均被从溶剂中脱除,从二段解析塔中部引出的含水蒸气、溶剂蒸气、高级炔蒸气的混合气送往辅助塔。从二段解析塔下段底部排出的溶剂(不含高级炔)由泵送往换热器,与来自辅助塔和一段解析塔的溶剂混合物预热后,再经冷却器用冷却水冷却至35℃后,送往溶剂贮槽。二段解析塔下段的真空度由真空泵入口到出口的回流管线控制,要连续监测真空泵出口管线内气体中的O2含量。溶剂进二段解析塔前用加热器加热,温度由温度控制器控制。在出二段解析塔的溶剂换热器换热表面有高级炔类产品沉积,建议利用易拆卸的板式换热器。二段解析塔下段底部溶剂的加热温度由温度控制器控制。此外,提浓单元还有乙炔火炬系统、合成气火炬系统、蒸汽加热装置排出的蒸汽冷凝液收集系统、含溶剂(NMP)的废水收集系统。溶剂(NMP)回收单元装置运行时,溶剂中会有高级炔类的聚合产物沉积,为了从系统中除去此类高聚物,将从丁二炔解析塔底部排出的部分溶剂送往溶剂回收单元。溶剂回收单元采用两级真空蒸发回收溶剂:第1级溶剂回收为连续操作,聚合物类的质量分数提高到10%(最大);第2级溶剂回收为间歇操作,完全回收溶剂。（1）第1级溶剂回收来自丁二炔解析塔的溶剂先在用蒸汽加热的蒸发器里加热蒸发,同时提高循环溶剂中聚合物类的质量分数(10%),NMP溶剂蒸气在换热器里冷凝后收集在贮槽中,并由泵送到提浓工段的溶剂贮槽。（2）第2级溶剂回收将溶剂间歇地从第1级回收送到第2级回收,在第2级回收中,溶剂间歇地经由计量容器送到搅拌蒸发容器,在此蒸发至干料。而蒸发容器排出的NMP溶剂蒸气在冷凝器中冷凝,此冷凝液送往第1级溶剂回收系统。间歇地将聚合物类干料从此蒸发容器排放到搅拌槽,在此与水混合,并泵送到炭黑分离槽和焚烧系统。第7章轻烃分馏7.1轻烃分馏7.1.1生产任务以轻烃为原料的下游产品的精深加工，延深了轻烃化工产业链。7.1.2工艺原理精馏把液体混合物在传质设备中，进行多次部分汽化，同时把产生的蒸汽多次部分冷凝，达到完全分离混合物，获得所要求纯度的组分的操作。精馏的操作过程，是在逆流作用的塔式设备中进行的。影响精馏操作的因素归根结底为塔顶温度。一定压力下，液体混合物分离的程度决定于温度。（1）塔釜温度的影响在操作压力不变的情况下，提高塔釜温度，则使塔内液相中易挥发组分减少，有利于提高传质效率。如果由塔顶得到产品，则塔釜排出物中，易挥发组分减少，减少损失；如果塔釜排出物为产品，则可提高产品质量，但塔顶排出的易挥发组分中夹带的难挥发组分增多，从而增大损失。（2）操作压力的影响提高操作压力，可以相应提高塔的生产能力。如果从塔顶得到产品，可提高产品质量和易挥发组分的浓度。操作压力的改变或调节，应考虑产品质量和工艺损失，以及安全生产问题。（3）进料温度的影响进料温度低，使提馏段负荷增加，塔釜消耗蒸汽增加，塔顶难挥发组分降低。进料温度过高，精馏段负荷增加，会使塔顶产品质量降低。较理想的进料为沸点进料。（4）影响进料温度的因素①进料温度直接受原料预热器蒸汽流量和温度或前一塔的釜温影响。②进料量增加，需要加大蒸汽流量，否则，进料温度要降低。③我厂轻烃分馏装置原料预热系统的影响：各塔甩塔量、预热系统几种产品生产与否（多为塔底产品对原料起加热作用）。（5）进料量的影响进料量太大，会产生夹带甚至液泛，无法运转。进料量过低，它的平衡操作不好维持，塔板容易漏液，精馏效率降低。（6）进料组分的影响进料组分加重，精馏段负荷增加，分离效果不好，且使塔顶损失增加。进料组分变轻，提馏段负荷增加，易造成塔釜产品质量不合格。（7）回流的影响提高回流比，可以提高产品质量。回流比过大，塔内循环增加，消耗加大，操作费用提高。当塔顶采出量变大，回流比减小时，传质效率下降，同时操作压力降低，导致精馏效果下降，塔顶产品质量不合格。7.1.3轻烃分馏工艺流程及工艺指标原料预热和产品冷却原料预热和产品冷却工艺流程参见图5-10。本工序的目的是利用产品的热量将原料进行预热以达到节能的效果。从罐区原料轻烃输送泵来的轻烃在1.55MPa，20℃（夏天）（冬天为-10℃）条件下进入本工序。首先经流量调节以使流量稳定在25t/h。再依次进入E214、E212、E200、E201和E215，分别与丁烷产品、正已烷产品、工业混合烷产品、庚辛烷残液产品及蒸汽冷凝液换热，原料轻烃可预热到90℃以上，产品冷却到40-50℃送罐区储存，蒸汽冷凝液冷却到100℃图5-10原料预热和产品冷却工艺流程脱丁烷工艺（1）工艺流程本工序的目的是将原料轻烃中的C4以下轻组分与C5以上重组分分离。经原料预热和产品冷却工序预热的原料轻烃进入脱丁烷塔（T201）。脱丁烷工艺流程参见图5-11。图5-11脱丁烷工艺流程脱丁烷塔（T201）采用板式塔，采用BDH导向浮阀和Vortex降液管。在夏季，塔顶冷凝采用空气冷凝器（E203）加水冷凝器（E218）的方式，而冬季时只用空气冷凝器方式。塔顶物料通过冷凝，冷却到38℃工艺指标本塔操作条件根据轻烃组成不同而不同：轻组分轻烃原料时，塔操作压力为1.1MPa（G），釜温度为145.3℃，塔顶温度为66.7℃；重组分轻烃原料时，塔操作压力为1.06MPa（G），塔釜温度为160.6℃液化气分馏（1）工艺流程本工序的目的是将脱丁烷塔塔顶来的液化气进一步分离，以生产车用液化气和丁烷产品。来自T201顶回流泵的液化气首先进入T205进料加热器（E205），被来自液化气分馏塔（T205）塔底的物料加热后进入液化气分馏塔（T205）。液化气分馏工艺流程参见图5-12。图5-12液化气分馏工艺流程塔采用板式塔,采用BDH导向浮阀和Votax降液管。在夏季，塔顶冷凝采用空气冷凝器（E219）加水冷凝器（E220）的方式，而冬季时只用空气冷凝器方式。塔顶物料通过冷凝，冷却到38℃后进入回流罐（V205）。液体通过回流泵加压，一部分回流至塔（T205），另一部分作为车用LPG产品（可以经过脱硫塔）送至罐区的车用LPG（或甩到民用LPG）储罐。不凝的气体通过回流罐V205上的压力调节阀后送至罐区燃料气储罐；该压力控制调节塔釜压力。T205塔底物料经液位调节阀后E205加热该塔进料,其本身被冷却,然后再去E214与原料轻烃换热，被冷却到40（2）工艺指标液化气分馏塔（T205）的操作条件：压力1.45MPa，釜温96.5℃，顶温.4脱戊烷工艺（1）工艺流程本工序的目的是将来自脱丁烷塔（T201）塔底的C5以上烃中的C5与C6以上烃分离。脱戊烷工艺流程参见图5-13。图5-13脱戊烷工艺流程本塔采用填料塔,采用不锈钢孔板波纹填料。塔釜再沸量通过调节进再沸器（E207）的蒸汽流量来控制。塔顶冷凝采用空气冷凝器（E206），后经改造增加一台水冷器（E224）。塔顶物料通过全部冷凝，冷却到38℃后进入回流罐（V202）。液体通过回流泵加压，一部分作为回流返回至脱戊烷塔（T202），另一部分用冷却水在戊烷水冷器（E222）中冷却到30℃（仅夏季时用）后作为戊烷产品送至罐区的戊烷储罐。脱戊烷塔（T202）塔底物料（C6以上烃）用T203进料泵升压，并经液位调节阀后去脱己烷塔（T203），也可根据生产实际情况直接甩入工业混合烷。T202采用N（2）工艺指标脱戊烷塔（T202）的操作条件：压力0.08MPa，釜温104℃，顶温5脱己烷工艺流程（1）工艺流程本工序的目的是将来自脱戊烷塔（T202）塔底的C6以上烃中的C6与C7以上烃分离。工艺流程参见图5-14。图5-14脱己烷工艺流程本塔采用填料塔：采用不锈钢孔板波纹填料。塔釜再沸量通过调节进再沸器（E209）的蒸汽流量来控制。塔顶冷凝采用空气冷凝器（E208）。塔顶物料通过全部冷凝，冷却到65℃后进入回流罐（V203）。液体通过回流泵加压，一部分作为回流返回至脱己烷塔（T203），另一部分作为产品送至混合己烷储罐（或甩塔进混合烷）。根据生产需要，也可以作为进料进入脱正己烷塔（T204）。脱己烷塔（T203）塔底物料（C7以上烃）用T203至T103/104进料泵升压，一部分送至脱庚烷塔（T103和T104）；另一部分经液位调节阀，作为工业混合烷产品去E200与原料轻烃换热，被冷却到40（2）工艺指标脱己烷塔（T203）系常压操作的搭，釜温109℃，顶温.6脱正己烷工艺（1）工艺流程本工序的目的是将来自脱己烷塔（T203）塔顶的C6分离以生产正己烷（6#溶剂油产品）。脱正己烷工艺流程参见图5-15。图