物理化学化学动力学课件

研究化学反应需要解决的问题1.反应物与产物的结构-结构化学反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。2.反应的可能性与限度-化学热力学在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间:(1)反应能否发生？(2)如能发生，最大产率能达多少？(3)外界条件如何影响产率？3.反应的速率和机理-化学动力学化学反应快慢及反应的途径(反应机理)。结构化学、化学热力学、化学动力学是物理化学的三大支柱。化学动力学基本原理研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性例如：化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂总包反应通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。例如，下列反应为总包反应：基元反应基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。例如：上述基元反应按照一定步骤形成总包反应：反应机理反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理.在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。反应分子数在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数原因：多分子同时碰撞的几率极小反应速率的表示在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。反应速率的测定蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。对于基元反应aA＋bB＝gG＋hH温度一定时，反应速率r

与反应物的浓度成正比，而且每种反应物浓度的指数等于反应式中反应物的系数：

r=k·[A]a·[B]b此即质量作用定律k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律只对基元反应有效。质量作用定律实验发现许多反应aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反应速率r

具有以下形式：

r=k·[A]·[B]……n=++……：反应的级数。n

的大小表明浓度对反应速率影响的大小。、：称反应对物质A为级，对物质B为级反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的，不一定等于a+b。k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。质量作用定律注意：1.只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。2.对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。3.反应速率常数的量纲与反应级数有关。质量作用定律几个总包反应：问题:上述反应的反应级数?反应分子数？质量作用定律速率常数速率方程中的比例系数k

称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的单位随着反应级数的不同而不同。反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应反应：微分式一级反应的微分速率方程一级反应的半衰期：半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一般的：令为已作用的反应物分数?一级反应的半衰期1.速率常数k1

的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数。3.

lncA

与

t呈线性关系。一级反应的特点某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射0.5g该抗菌素后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t/h481216c/(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1)确定反应级数;(2)计算反应速率常数;(3)求半衰期;(4)若要抗菌素浓度不低于0.37mg/100ml,问需几小时注射第二针?抗菌素的代谢抗菌素浓度随时间的变化抗菌素的代谢斜率＝－0.096h-1速率常数k1＝0.096h-1抗菌素的代谢t1/2=ln2/k1

=0.693/0.096h=

7.22hln(cA,0/cA)=k1tln(0.480/0.37)=(0.096h-1)tt=2.71h第二针在6.71h前注射14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物,可以认为几千年来,14C的生成速率保持不变,并等于其衰变速率,因此大气中14C的量处于稳态.生命体由于新陈代谢,其体内14C/12C是一恒定值,但生命体死亡后的样品中14C/12C不再是常数,会因14C的不断衰变而减小.这一事实可用于考古学中年代判定.威拉德·弗兰克·利比(W.F.Libby)美国（1908--1980）

碳断代技术自然界活着的树木呼吸14C/12C=1.1010-13%同位素测量时代，是考古中的重要科技手段之一。题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。解：由一级反应速率方程易知：当时碳断代技术反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。例如，有基元反应：二级反应2AP微分式:不定积分式：纯二级反应二级反应的速率方程定积分式：将CA＝1/2CA,0代入上式可得半衰期方程一般的：令为已作用的反应物分数二级反应的速率方程tc00ct=c0/(1+c0k2t)3t1/21/4c08t1/21/8c0t1/21/2c0二级反应浓度与时间的关系3.与t成线性关系。1.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-1

2.半衰期与起始物浓度成反比纯二级反应的特点混二级反应二级反应速率方程不定积分式：定积分式：二级反应速率方程定积分式：二级反应速率方程解已知反应物浓度的下降分数,可以采用积分式k2t=1/(a-x)-1/a(1)k2t=1/(a-x)-1/a=1/(a-0.75a)-1/a=3/a

∴k2=3/at=(3/a)

h-1(2)(3/a)

h-1·2h=1/(a-x)-1/a

x=(6/7)a

即还剩余14.3%没有反应.例题在一定温度下,已知反应A+B→C的反应,反应物的起始浓度都为a.实验测得该反应为二级反应,1h后,发现反应物浓度下降了75%.试求:(1)该反应随速率常数;(2)2h后,反应物还剩余多少?在800K恒容容器中,乙醛的气相分解反应是二级反应CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)在反应开始时,乙醛压力是48.0kPa.当反应进行到240s时,测得系统的总压力为60kPa.求该反应的速率常数和半衰期.解实验测定的是压力,显然速率方程用压力表示要比用浓度更为方便.但得到的速率常数与用浓度表示的速率常数的单位不同,数值也不同.(但一级反应的速率常数只与时间有关,所以用压力或浓度表示其值相同)

CH3CHO(g)→CH4(g)+CO(g)

t=0p000

t=t

p0–p

p

p

p总=(p0–p)+p+p=p0+p

p=p总–p0r=dp/dt=k2(p0–p)2

积分得k2=(1/t)[p/p0(p0–p)]=(1/t)[(p(总)–p0)/p0(2p0–p总)]=5.2×10-5(kPa)-1s-1t1/2=1/k2p0=401s例题反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→P r=dcA/dt=k0例：光化学反应、表面催化反应、酶促反应、电解反应，为零级（不是全部）;高温时，NH3在W丝上分解的反应速率与NH3的压力无关，为零级反应.零级反应零级反应的速率方程1.速率常数k的单位为[浓度][时间]-13.CA与t呈线性关系2.半衰期与反应物起始浓度成正比：零级反应的特点作业Page341：习题9；习题11Page340：习题2；习题4；习题7方法：积分法（尝试法）；微分法；半衰期法；孤立法要点：1主要通过实验测定。2根据各级反应的特点，试着对号入座目的：确定、、及n的值。反应级数的确定积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA～t或x～t的动力学数据后，作如下尝试：分别用下列方式作图：积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。积分法确定反应级数

A→Pt=0 cA,0 0t=t

cA

x微分法利用的是微分速率方程，求速率时引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。从直线斜率求出n值。微分法确定反应级数＊＊＊斜率=nlnrlnCAlnk＊＊微分法确定反应级数以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。根据n级反应的半衰期通式：半衰期法确定反应级数以t1/2和反应体系初始浓度的关系判定反应级数更为简便。零级反应：t1/2=K·a

t1/2与初始浓度成正比一级反应：

t1/2=K=ln2/k1

t1/2与初始浓度无关二级反应：

t1/2=K/a

t1/2与初始浓度成反比这种方法不限于反应进行到一半的时间,也可以进行到1/4,1/8的时间,只要反应程度相同,可用该法来求反应级数n.半衰期法确定反应级数孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值3.当r取初速率时，[A]>>[B]或[B]>>[A]的条件不一定需要孤立法确定反应级数反应的动力学实验数据如下：123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.15若该反应速率方程为，求和的值孤立法确定反应级数作业Page348：习题14；习题16温度对反应速率的影响范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390K时进行需10min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。温度对反应速率影响的类型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五种类型：（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。（5）

温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿仑尼乌斯公式（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。（2）对数式：描述了速率系数与1/T之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能Ea。阿仑尼乌斯公式（3）定积分式设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值求活化能。（4）微分式k

值随T

的变化率决定于Ea

值的大小。药物(热)稳定性的试验稳定性试验的目的是考察原料药或药物制剂随时间变化的规律，为药品的生产、包装、贮存、运输条件提供科学依据，建立药品的有效期。供试品开口置适宜的洁净容器中，60C温度下放置十天，于第五、十天取样，按稳定性重点考察项目（含量、降解%)等进行检测。明显变化时（5％）进行40C试验。经典恒温法（不用于新药申请）(1)理论依据：Arrhenius的指数定律K=Ae-E/RT(2)方法①将样品放入各种不同温度下，以药物浓度C对时间t作图，以判断反应级数。若为一级，则可通过lnC-t图的斜率求出各温度的速度常数K。②以lnK对1/T作图，通过斜率-E/R求出活化能E，再将直线外推至室温求出速度常数K25。然后由

K25求出分解10%所需时间t0.9

。药物稳定性预测的基本方法仍是经典恒温法，根据Arrhenius方程以lnk对1/T作图得一直线，此图称Arrhenius图，直线斜率=-E/R，由此可计算出活化能E。若将直线外推至室温，就可求出室温时的速度常数（k25）。由k25可求出分解10%所需的时间（即t0.9）或室温贮藏若干时间后剩余药物浓度。药物稳定性预测基元反应的活化能Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。设基元反应为AP正、逆反应的活化能和可以用图表示。复杂反应的活化能复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：活化能的求算（1）用实验值作图以lnk对1/T作图，从直线斜率–Ea/R

算出Ea值。作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。（2）从定积分式计算：测定两个温度下的k

值，代入计算Ea值。如果Ea已知,也可以用这公式求另一温度下的k

值。阿仑尼乌斯公式的应用（1）解释反应速率与温度的关系（2）计算不同温度下的速率常数（3）确定较适宜的反应温度例题：某化学反应在300K及290K下进行时，⑴反应速率相差2倍；⑵相差3倍，求反应的

Ea。解：⑴⑵作业Page356：习题19；习题23一、催化反应原理：催化剂：可明显改变化学反应速率，而本身在反应前后的化学性质和数量均不发生变化的物质。这种作用称为催化作用。催化剂只能改变反应速率（即达到平衡的速率），而不能改变反应平衡。催化剂对于正向和逆向反应具有相同的催化作用。催化剂有正催化剂（加速）和负催化剂（减速）。减速者又称为阻化剂。催化反应设某基元反应为活化能为加入催化剂K后的反应机理为(快平衡)(慢反应)用平衡假设法推导速率方程得：催化剂与催化作用从表观速率常数k求得表观活化能为从活化能与反应坐标的关系图上,可以看出所以反应途径能量催化剂与催化作用⑴催化剂能加快反应速率的原因是由于改变了反应的历程，降低了反应活化能。(2)催化剂在反应前后数量和化学性质不变，催化剂只能影响反应速率,不能改变化学平衡。(3)催化剂本身可能参与反应,其浓度项经常会出现在速率方程中。(4)催化剂反应前后物理性质可能发生变化。(5)催化剂有特殊的选择性。一种催化剂只对特定类型反应有催化作用。酶催化反应具有更强选择性。手性催化。(6)少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性的称为毒物。催化作用的特点光的波长与能量

=h

=hc/E=Lh一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。由于吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。UVVisIRFIR150400800/nm紫外可见光

红外

远红外光化学定律1.光化学第一定律只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.光化学第二定律

在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在1908～1912年由Einstein和Stark提出，故又称为Einstein-Stark定律。3.Beer-Lambert定律平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(为摩尔消光系数)量子效率—光化学反应中，参加反应的分子数与被吸收的光子数之比，符号用。返回章首初级和次级光化学过程量子效率当Φ′>1，是由于初级过程活化了一个分子，而次级过程中又使若干反应物发生反应。如：H2+Cl2→2HCl的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效率可达106。当Φ′<1，是由于初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。发生反应的分子数吸收光子数发生反应的物质的量吸收光