聚合物生产实施的方法最新版课件

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶第四章:聚合方法

（PolymerizationProcess）聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚1物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量2工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolym3如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。如何选择聚合方法：在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。4聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合

可发型（EPS）：悬浮聚合

高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合

表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合

工艺简单、成本低、品质好乳液聚合

可直接做PVC糊本体聚合

二段法、品质更佳悬浮聚合

大规模生产乳液聚合

制品需求聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：5一、本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。一、本体聚合(bulkpolymerization)63、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。3、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热7以水为分散介质，价廉安全；乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；引发剂是水溶性，难以进入油性单体。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。２、在适当转化率下补加一定量的乳化剂，以防止乳液稳定性随转化率而下降。优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属胶束是进行聚合的主要场所。乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散配位聚合、逐步聚合等。尤其适宜于直接使用胶乳的场合。第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。4、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。以水为分散介质，价廉安全；4、应用实例表3本体聚合工8110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程110~130OC130~180OC180~9二、溶液聚合(solutionpolymerization)2组成:单体,引发剂,溶剂优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。

关键：溶剂的选择1溶液聚合的定义:将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应3主要特点:二、溶液聚合(solutionpolymerizati10对单体粒子有好的保护作用。纯度高，分子量分布宽。粒径在1mm左右，称为珠状聚合水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。（浓度：0.产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制聚合前单体和乳化剂状态注意与单体、聚合物的相溶性。单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；（1）水溶性高分子物质的稳定作用羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH剂性质的一个特征参数。聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液对单体粒子有好的保护作用。溶剂对聚合的影响：工业上，溶液聚合114、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂4、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、表4溶液聚合12PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体13（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合14三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)组成:单体、引发剂、水、分散剂缺点：

产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。定义:

是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点：三、悬浮聚合(suspensionpolymeriza15通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图1成粒过程通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面162.分散剂(dispersant）Ⅰ分散剂的种类（1）一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用2.分散剂(dispersant）Ⅰ分散剂的种类（1）一17水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物悬浮剂（2）分散剂种类水溶性高分子物质聚乙烯醇碳酸盐不溶于水的无机物悬浮剂（2）分18Ⅱ分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”（高分子分散剂可在液滴表面形成60~2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）C,能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。Ⅱ分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们19（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表20分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。根据产品的要21向溶剂链转移的结果使分子量降低四、乳液聚合(emulsionpolymerization)本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。水溶性热分解型引发剂第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3；水溶性氧化-还原引发剂在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。T反＜T浊点乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。同时提高Rp,Mn。对单体粒子有好的保护作用。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。粒径在0.反相乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。具体数值见P240表8-6、表8-7。可发型（EPS）：悬浮聚合3.搅拌和分散剂的关系关键：分散和搅拌作用。

聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。向溶剂链转移的结果使分子量降低3.搅拌和分散剂的关系关22悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态4颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围23影响树脂颗粒大小和形态的因素：

搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，PVA：疏松型；用量为0.1~0.5%）

水与单体比例（水油比）(1~3:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）

聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）

引发剂种类和用量；

单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）影响树脂颗粒大小和形态的因素：24表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物25PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVCPVC+水VC聚合釜脱单体塔50±0.2OC26四、乳液聚合(emulsionpolymerization)单体(monomer)稳定的乳状液而进行的聚合定义：乳化剂,搅拌分散介质组分：经典的乳液聚合特点：同时提高Rp,Mn。四、乳液聚合(emulsionpolymerizati27优点：

以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合。缺点：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚（agglomerating）、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。优点：以水为分散介质，价廉安全；缺点：产品中281单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。其中应用最广泛的单体有：乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC共轭二烯单体：如，Bd,Ip,Cp（甲基）丙烯酸单体：如，MA,MMA,AN,AM乳液聚合中单体和水的比例可在很宽的范围内变动，但是从工艺实践的角度考虑，一般限制在30/70~60/40的范围内。1单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。其中应用最广泛的单体有292引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂例例过硫酸盐S2O82_→2SO4·B.水溶性氧化-还原引发剂过硫酸盐-亚硫酸氢盐

S2O82_

+HSO3_

→SO42_+SO4·+HSO3·过氧化氢-亚铁盐H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+·OH+HSO3·2引发剂与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~30按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）乳化剂的种类A.阴离子型乳化剂亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。例a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。3、乳化剂主要有经下几类：按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。（1）31例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基硫酸化油通式：RCONHCH2CHR’OSO3M，式中R、R’均为烷基脂肪族酰胺硫酸盐通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基烷基聚乙二醇醚硫酸酯盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。例b.硫磺酸盐类通式：ROSO3MR：C32例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基

|ROCOCHSO3M二元脂肪酸磺酸盐通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基脂肪酰胺磺酸盐通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基烷基苯磺酸酯盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2，式中R为烷基例c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C133当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。可发型（EPS）：悬浮聚合四、乳液聚合(emulsionpolymerization)伯胺盐，如：RNH2·HClR：C7~C21的烷基劣溶剂，介于两者之间综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。界面张力越大，形成的液滴也越大。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC连续聚合（continuouspolymerization）溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。胶束成核(micellarnucleation)主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。其中应用最广泛的单体有：伯胺盐，如：RNH2·HCl离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。例a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类例伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它例酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有经下几类：当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化34C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。例脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）例聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）例烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nH例PVAC.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较35D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。例羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3HD.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解36（2）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力

当乳化剂加入水中后，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。表面张力纯水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m（浓度：0.016mol/L）例水空气（2）乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力37B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约第每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。具体数据参P241表8-8。a图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMCB.形成胶束a.胶束当乳化剂浓度低时，乳化38

用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团对整个分子所做贡献大小的物理量。为一经验值，HLB值越大，亲水性越大。具体数值见P240表8-6、表8-7。对正常乳液聚合体系，所用乳化剂的HLB值为8~18（水包油型）。c.亲水亲油平衡什（HLB

HydrophilelipophileBalance）d.三相平衡点及浊点

乳化剂处于溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。具体数值见P241表8-8。对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。T反＞T三相平衡点对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。T反＜T浊点用来衡量表面活性剂分子中的亲水基团和亲油基团39C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油C.降低界面张力单体加入水中后，油-水之40散热易，产物须后处理，增加工序。T反＜T浊点它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2（同一配方，仅加料方式变化就会使宏观物性（如，乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械强度等）大相径庭。可根据需要进行共聚调节。缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表对非离子型乳化剂，当温度高于浊点，乳化剂析出。d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。4乳液聚合机理通式：R(OSO3M)COOR’，式中R、R’均为烷基180~225OC硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。有的是大小不等、形态不一的块状物；D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。

E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

散热易，产物须后处理，增加工序。D.乳化作用F.增溶作用41乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。单体：大部分成液滴，部分增溶于胶束内，极少量单体溶解于水中。直径约10,000A表面吸附着乳化剂，液滴数约为1010～1012.（直径40～50A，胶束数目为1017～1018）。聚合前单体和乳化剂状态增溶胶束单体液滴是提供单体的仓库

4乳液聚合机理乳化剂：大部分形成胶束，少量溶解于水中。单体：大部分成42乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内乳化剂单体引发剂少量在水相中大部分在水中大部分形成胶束小部分43大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。

是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内[M]很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。A.聚合场所水相中？单体液滴？

胶束？胶束是进行聚合的主要场所。

大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。引发剂是水溶性，难以进44乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。B.成核机理胶束成核(micellarnucleation)均相成核(homogeneousnucleation)乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。水相中产生自由基，45C.聚合过程第一阶段—成核期：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。C＝2～15％单体液滴水相乳胶粒液滴、胶束、乳胶粒三种粒子，乳胶粒数增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小。聚合速率不断增加。单体的传送：C.聚合过程第一阶段—成核期：单体液滴水相乳胶粒液滴、胶束、46

第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝20～50％第三阶段－降速期：单体液滴消失后，直到单体完全转化。乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度[M]恒定。聚合速率恒定。乳胶粒内单体浓度[M]下降聚合速率下降。只有乳胶粒一种粒子。第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。C＝47第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。乳液聚合阶段示意图●—单体分子，○—乳化剂分子，~~聚合物第Ⅰ阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；第Ⅱ阶段：胶束消失，含48聚合物生产实施的方法最新版课件495聚合动力学当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形成乳胶粒。第二个自由基进入后，即发生链终止。一乳胶粒内的平均自由基数。[M]：乳胶粒子中单体浓度。mol/dm3。当=1/2时：N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3；NA：阿佛加德罗常数。聚合速率方程：1.聚合速率─恒速率阶段5聚合动力学当第一个自由基进入胶束时，发生引发、增长，形50对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：平均聚合度：ρ:自由基生成速率或体系中总的引发速率，个/ml.s。2.聚合度对一个乳胶粒，引发速率ri和增长速率rp分别为：平均聚合度：51u：聚合物乳胶粒体系增加速率；k：常数，其值为0.37～0.53；asS是乳化剂总的表面积。as是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂的总浓度。3.乳胶粒数N在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。u：聚合物乳胶粒体系增加速率；3.乳胶粒数N在恒定的引发速率52仲胺盐，如：RNHCH3·HCl乙烯基单体：如，St,E,VAc,VC,VDC成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。散热易，产物须后处理，增加工序。胶束是进行聚合的主要场所。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)粒径在1mm左右，称为珠状聚合生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。搅拌和分散剂的关系水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。可发型（EPS）：悬浮聚合组成:单体、引发剂、水、分散剂主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。６在乳液聚合过程中乳液的稳定性及凝胶的生成在乳液聚合过程中乳胶的稳定性随时发生变化，即使稳定的乳液体系也不可避免的会有凝聚物的生成和积累。在这些凝聚物中，有的是小沙粒状；有的是大小不等、形态不一的块状物；有的发软、发粘；有的发硬、发脆、多乳。在少数凝聚严重的情况下，在聚合期间整个聚合物乳液有可能完全凝聚，因此，造成“抱轴”，使搅拌失效，产品报废。另外，在大多数乳液聚合过程中，凝聚物都会不同程度地沉淀在反应器内壁上、顶盖上、搅拌轴上和叶轮上、挡板上，内部换热器以及其它内部构件上，这种现象称为“粘釜”或“掛胶”减少凝聚物的生成，大体可采用如下措施：１，采用”种子“乳液”聚合方法；２、在适当转化率下补加一定量的乳化剂，以防止乳液稳定性随转化率而下降。３、控制温度。因为乳液聚合过程中的温度波动和局部过热会增大凝聚物生成的速率。４、改变加料方式。间歇操作包括间歇加料、半连续加料和予乳液滴加等加料方式。（同一配方，仅加料方式变化就会使宏观物性（如，乳液粘度、增稠效果、胶膜的物理机械强度等）大相径庭。５、采用适当的搅拌速度，或在分散阶段和反应阶段分别采用不同的搅拌速度，以减少由于浆端速度太大而造成的凝聚。仲胺盐，如：RNHCH3·HCl６在乳液聚合过程中乳液的537乳液聚合的进展(developmentofemulsionpolymerization)反相乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；油相为连续相，单体是水溶性，即W/O(油包水）。核壳乳液聚合(core-shellemulsionpolymerization)；先后加入两种不同单体进行聚合形成核壳结构的乳胶粒。无皂乳液聚合(non-soapemulsionpolymerization)；不加乳化剂，乳胶粒径单分散性好。种子聚合(seminalemulsionpolymerization)将事先合成的少量种子入液加入到正式的乳液聚合配方中，可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。7乳液聚合的进展(developmentofemul54乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；乳液辐射聚合(radiantemulsionpolymerization)；分散聚合（decentralizationpolymerization）单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。微乳液聚合乳液定向聚合(stereoregularemulsion55主要品种乳化剂种类聚合条件温度℃反应时间hr转化率％丙烯酸酯类ABS聚醋酸乙烯聚氯乙烯聚偏二氯乙烯SAN丁苯橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶非离子型

非离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型阴离子型25～9055～75常压80～9045～603070～1005或505或50～40＞2．51～64～5

7～81～3连续连续连续＞9599

6095～98＞97～60

60～90乳液聚合法生产的聚合物主要品种8、聚合反应的应用主要品种乳化剂种类温度反应时间转化率丙烯酸酯类非离子型25～56丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水氧-还引发剂分子量调节剂闪蒸终止剂回收丁二烯混合罐防老剂回收苯乙烯凝聚干燥器盐水、硫酸包装闪蒸泄料罐苯乙烯脱气塔丁二烯罐倾析槽调节器转化率聚合釜聚合釜丁苯橡胶乳液聚合反应流程5OC7~10hC%60%丁二烯氧-还引发剂闪蒸终止剂回收丁二烯混合罐防老剂回收苯乙烯57缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。130~180OC因为乳液聚合过程中的温度波动和局部过热会增大凝聚物生成的速率。（浓度：0.乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。仲胺盐，如：RNHCH3·HCl水溶性氧化-还原引发剂通式：RCOR’CH2CH2SO3M，式中R、R’均为烷基氯乙烯悬浮聚合反应流程通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基asS是乳化剂总的表面积。粒径在1mm左右，称为珠状聚合水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。可发型（EPS）：悬浮聚合其中应用最广泛的单体有：在恒定的引发速率下，增加乳化剂浓度以增加乳胶粒数，可同时提高聚合速率与分子量。氯乙烯悬浮聚合反应流程电绝缘性好、透明、易染色、易加工。M：金属离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。（浓度：0.分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。与单体、聚合物不相溶的引发剂，为单体重量的0.一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。通式：RC6H4SO3M，式中R：C12~C16的烷基为烷基它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。通式：RO(C2H4O)nSO3M，式中R为烷基分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。180~225OC缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。重则温度失调，引起爆聚溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。２、在适当转化率下补加一定量的乳化剂，以防止乳液稳定性随转化率而下降。伯胺盐，如：RNH2·HCl对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。水多，粒子分布窄，粒子变细）|水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。制备聚乙烯醇、维纶的原料缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力影响树脂颗粒大小和形态的因素：叔胺盐，如：RN(CH3)2·HCl在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。当=1/2时：催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。R：C7~C21的烷基连续聚合（continuouspolymerization）醋酸乙烯溶液聚合反应流程在乳液聚合过程中乳胶的稳定性随时发生变化，即使稳定的乳液体系也不可避免的会有凝聚物的生成和积累。通式：ROCOCH2，式中R：C4~C8的烷基溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工对离子型乳化剂，当温度低于三相平衡点，乳化剂以凝胶析出。聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水，分散剂单体水溶性引发剂水，乳化剂聚合场所本体内溶液内单体液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降。能同时提高速率和分子量生产特征散热难,自加速显著。可制板材散热易，反应平稳，产物宜直接使用。散热易，产物须后处理，增加工序。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。产品特性纯度高，分子量分布宽。纯度、分子量较低。比较纯，但有分散剂。含有少量乳化剂。操作方式间歇、连续间歇，连续间歇间歇，连续生产实例有机玻璃聚苯乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯腈醋酸乙烯酯聚氯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丙烯酸酯类四种自由基聚合方法的特点缺点：产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。其中应用最广58

聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚合非均相聚合均相聚合聚合物—单体互溶单体形态气相聚合固相聚合在单体沸点以上聚合在单体熔点以下聚合聚合物—单体部分溶聚合物—单体不溶第四章:聚合方法

（PolymerizationProcess）聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。溶解性沉淀聚59物料起始状态乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。

悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。

乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。乳液聚合本体聚合悬浮聚合溶液聚合本体聚合：单体本身加少量60工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。工程间歇聚合连续聚合间歇聚合（batchpolym61如何选择聚合方法：根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合多选用溶液聚合，但溶剂的选择很重要。缩聚可选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。如何选择聚合方法：在此简单介绍自由基聚合各方法要点和关键。62聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合

可发型（EPS）：悬浮聚合

高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合

表2自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合

工艺简单、成本低、品质好乳液聚合

可直接做PVC糊本体聚合

二段法、品质更佳悬浮聚合

大规模生产乳液聚合

制品需求聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：63一、本体聚合(bulkpolymerization)不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应2、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、本体聚合的定义:相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。一、本体聚合(bulkpolymerization)643、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。3、主要特点优点不足体系很粘稠，聚合热65以水为分散介质，价廉安全；乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；引发剂是水溶性，难以进入油性单体。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。２、在适当转化率下补加一定量的乳化剂，以防止乳液稳定性随转化率而下降。优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。可以起到增大粒径和粒子均匀的作用。三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)自由基聚合，可用本体、溶液、悬浮、乳液法。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属胶束是进行聚合的主要场所。乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散配位聚合、逐步聚合等。尤其适宜于直接使用胶乳的场合。第Ⅲ阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。4、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。以水为分散介质，价廉安全；4、应用实例表3本体聚合工66110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程110~130OC130~180OC180~67二、溶液聚合(solutionpolymerization)2组成:单体,引发剂,溶剂优点:体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。缺点:单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。

关键：溶剂的选择1溶液聚合的定义:将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应3主要特点:二、溶液聚合(solutionpolymerizati68对单体粒子有好的保护作用。纯度高，分子量分布宽。粒径在1mm左右，称为珠状聚合水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。（浓度：0.产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制聚合前单体和乳化剂状态注意与单体、聚合物的相溶性。单体和引发剂溶于有机溶剂，但聚合物不溶于溶剂。乳液定向聚合(stereoregularemulsionpolymerization)；（1）水溶性高分子物质的稳定作用羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH剂性质的一个特征参数。聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。散热易,产物呈固态时要后处理,也可直接使用。溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液对单体粒子有好的保护作用。溶剂对聚合的影响：工业上，溶液聚合694、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂4、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、表4溶液聚合70PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体71（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合

（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8℃、－22℃、－54℃、－70℃。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合72三、悬浮聚合(suspensionpolymerization)组成:单体、引发剂、水、分散剂缺点：

产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。定义:

是通过强烈的机械搅拌作用使不溶于水的单体或多种单体的混合物成为液滴状分散于一种悬浮介质中进行聚合反应的方法.综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等；后处理也较简单。由于单体液滴外部为大量的分散介质-水，因而单体液滴内的聚合反应热可以很方便地导出，具有溶液聚合的特点。非均相聚合，后处理简单。一般通过机械分离脱水、洗涤、干燥即可。单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点：三、悬浮聚合(suspensionpolymeriza73通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面间存在着一定的界面张力。界面张力越大，形成的液滴也越大。剪切力和界面张力对成滴作用影响相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列分散和合一过程，构成动平衡。最后达到一定的平均细度。悬浮单体液滴分散过程示意图1成粒过程通过搅拌，在剪切力的作用下，单体液层分散成液滴。单体和水界面742.分散剂(dispersant）Ⅰ分散剂的种类（1）一般用作分散剂的物质应满足:a,不对单体产生阻聚和缓聚作用；b,不污染体系和产物，易于分离和去除；c，在聚合温度范围内，化学稳定性好；d，高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基团，易溶于水，并能适当增加水相的粘度e，应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用2.分散剂(dispersant）Ⅰ分散剂的种类（1）一75水溶性高分子物质聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土不溶于水的无机物悬浮剂（2）分散剂种类水溶性高分子物质聚乙烯醇碳酸盐不溶于水的无机物悬浮剂（2）分76Ⅱ分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们溶于水后，一部分分散于水相，一部分被吸附于单体液滴表面，能从以下三个方面起到保护作用：A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成液膜保护层B,提高了水相的粘度和形成所谓“界面粘度”（高分子分散剂可在液滴表面形成60~2000nm的吸附层，吸附层的浓度相当高，形成所谓的“界面粘度”。在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；而当液滴碰撞时，界面粘度又使吸附层不易变形、移动和破裂，阻止聚并，使体系保持悬浮稳定。）C,能减小单体-水相界面张力，使单体液滴能保持较小粒径并分散得很均匀，从而减少液滴聚集的倾向。Ⅱ分散剂的分散和稳定作用（1）水溶性高分子物质的稳定作用它们77（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表面并形成保护层B,当固体粉末被水润湿并均匀分散悬浮于水中时，它们就象形成了一个间隙尺寸一定的筛网。（2）粉末状无机分散剂的保护作用A,被吸附和聚集在单体液滴表78分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。根据产品的要79向溶剂链转移的结果使分子量降低四、乳液聚合(emulsionpolymerization)本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。水溶性热分解型引发剂第二阶段－恒速期：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。N：恒速率阶段乳胶粒浓度，单位：个/cm3；水溶性氧化-还原引发剂在悬浮聚合过程中，当液滴被剪切分散时，界面粘度将产生剪切粘性阻力，阻碍液滴的分散；不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。T反＜T浊点乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。同时提高Rp,Mn。对单体粒子有好的保护作用。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。粒径在0.反相乳液聚合(inverseemulsionpolymerization)；-耐镁离子弱于硫磺酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。具体数值见P240表8-6、表8-7。可发型（EPS）：悬浮聚合3.搅拌和分散剂的关系关键：分散和搅拌作用。

聚合初期，单体的分散主要取决于搅拌的作用和搅拌的条件，单体液滴在搅拌剪切力作用下存在不稳定的分散-聚结动态平衡。分散剂的加入使分散体系得以稳定，使液滴不发生聚集，从而使不稳定的动态平衡向稳定的分散状态转化，保证聚合反应能顺利完成。搅拌因素是悬浮的先决条件，是单体能分散为微小液滴的主要原因，反应过程中自始至终是不可缺少的。分散剂不能自动将单体分散为微小的液滴，只能在搅拌的作用下转化动态平衡的不利条件，是使整个聚合过程能顺利进行并获得良好质量产物的后决条件。在悬浮聚合中，搅拌和分散剂的作用是有区别但又是相辅相成、缺一不可的。向溶剂链转移的结果使分子量降低3.搅拌和分散剂的关系关80悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况紧密型：有利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：不利于增塑剂的吸收，难于加工颗粒形态4颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围81影响树脂颗粒大小和形态的因素：

搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）；分散剂种类和浓度（明胶：紧密型，PVA：疏松型；用量为0.1~0.5%）

水与单体比例（水油比）(1~3:1,水少，易成饼或粒子变粗；水多，粒子分布窄，粒子变细）

聚合温度（如果在接近单体或水的沸点条件下进行聚合,虽然反应速率较快,但易得到形状不规则、外观有雾斑或粒子内部含有气泡和水分的聚合物粒子）

引发剂种类和用量；

单体种类（单体难溶或不溶于水，所得聚合物有足够高的玻璃化温度）影响树脂颗粒大小和形态的因素：82表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电