塑料原料与助剂绪论与聚乙烯

塑料原料与助剂塑料工程教研室*2参考书参考书：1.塑料原料与助剂科技出版社段予忠2.塑料工业石油化学出版社上海合成树脂研究所3.合成树脂及塑料手册化工部科技情报所4.橡胶塑料加工助剂化工出版社5.塑料加工技术应用手册机械出版社李祖德*3绪论基本内容：1、塑料的发展概况、定义和分类;2、塑料性能;3、塑料的应用领域;4、本课程的主要内容和要求;5、聚乙烯种类、性能与应用领域；6、聚乙烯简单识别学习目的及要求：了解塑料的性能与应用领域，聚乙烯种类、应用与识别。本章重点：1.

塑料的定义2.

塑料性能3.应用领域。学习方法：掌握基本的、重点的内容，多联系实际。

*4

人类社会的进步与材料的使用密切相关。人类要生存、要发展就离不开材料的使用。从石器时代、铜器和铁器时代发展到今天，人类使用的材料主要有四大类，即木材、硅酸盐（水泥、陶瓷）、钢铁、塑料。其中塑料是20世纪才发展起来的一大类新材料。塑料是高分子材料中最大的一类材料，目前世界高分子材料的年产量中，塑料约2

亿吨，合成纤维约0.5亿吨，合成橡胶约0.2

亿吨，

前言

人类在远古时期已经开始使用天然高分子材料，并逐步学会对它们的加工。如用蚕丝、棉、毛织布，用木材、棉、麻造纸。19世纪30年代末开始了对天然高分子的化学改性，如对天然橡胶的硫化，纤维素的硝化成为第一个塑料品种，方法是用硝酸将纤维素硝化，用樟脑作增塑剂制得硝酸纤维素塑料，俗称赛璐珞。1907年人工合成了第一个高分子材料——酚醛树脂（苯酚、甲醛路线）。*61.1

塑料定义：

从广义上来说：凡能够塑成一定形状的材料，或者是在一定温度或压力条件下，能够流动的材料(如：石墨、玻璃、铜、铝等)都可称为“塑料”。狭义上来说：一般是指以合成树脂为基本成分的高分子有机化合物，在一定条件(如温度、压力等)可塑成一定形状的、并且在常温下保持形状不变的材料。

多数塑料是以合成树脂为基础，并根据用途的不同，添加不同的助剂，如：填料、增塑剂、抗氧剂、抗静电剂、爽口剂等。

*71.2塑料的分类

1.2.1塑料的种类很多，基本可分为十八大类树脂，二百多个品种（有资料介绍有300多品种），但其中常用的品种有二十几种。各有其特殊的物理、化学、电和机械等性能。分类方法有两种：

a根据塑料受热后的变化分为：热塑性塑料和热固性塑料。

b根据塑料的组分性质分为：纤维素塑料、蛋白质塑料和合成树脂塑料。

1.2.2热塑性塑料

热塑性塑料，是以热塑性树脂为基本成分的塑料。这种塑料主要具有链状的线性结构，特点是受热后发生物态变化，由固体软化或熔融成粘流体状，在压力的作用下，可塑成所需要的形状，在常温下不变形，但加热后可软化，这个过程可以反复多次塑制，而塑料分子结构并不发生变化。如：聚乙烯、尼龙等。*9

1.2.3热固性塑料

热固性塑料是以热固性树脂为基本成分的塑料。成形后具有网状的体型结构，受热后不再软化，强热后会分解破坏，不能反复塑制。如：酚醛塑料、氨基塑料等。其中松香改性酚醛树脂，可以制造亮光油墨和铅印油墨。

1.2.4纤维素塑料

纤维素塑料是以纤维素的衍生物为基本成分的塑料。如：硝酸纤维(素)塑料，醋酸纤维(素)塑料，乙基纤维(素)塑料等。包装印刷常用的玻璃纸、摄影胶片、制版用的软片等皆属于这类塑料。

*111.2.5蛋白质塑料蛋白质塑料是是以蛋白质为为基本成分的的塑料。如：：大豆蛋白质质塑料等。常常用于制成玩玩具或和其它它塑料并用作作为改性剂。。1.2.6合成树脂塑料料合成树脂塑料料，即合成树树脂，又称人人造树脂。是是由单体经聚聚合而成的树树脂，种类很很多。有的能能溶于水或有有机溶剂。有有的加热软化化。有的受热热后变为不溶溶不熔状态，，根据化学组组成分为；乙乙烯基树脂、、丙烯酸树脂脂、聚酰胺树树脂、聚酯树树脂等。各有有其物理、化化学和电性能能。*121.2.7什什么是树脂树脂是无定形的半固固体、固体或假固体体的有机物质。。一般是大分分子物质。呈呈透明或半透透明乳白色。。无固定熔点点，但有软化化或熔融范围围，受热变软软逐渐熔化，，在力的作用用下可流动。。大多不溶于于水，有的可可溶于有机溶溶剂。根据来源分为为：天然树脂脂和合成树脂脂。根据受热后表现分为:热固性树脂和热塑性树脂。根据溶解度分为:水溶性树脂、、醇溶性树脂脂和油溶性树树脂。*131.2.8什什么是工程塑塑料工程塑料是指指具有优良的的机械强度、、刚性、耐冲冲击等物理性性能，可以代代替金属材料料应用于各种种工程机械设设备上的一种种塑料。如尼尼龙、聚碳酸酸酯、聚醚酮酮等。1.2.9什什么特种塑料料特种塑料是指指具有某一特特性特别优良良的塑料。如如：能耐500℃以上高高温的，或者者能在一100℃以下低低温寒冷条件件下使用的，，或者能应用用于高能射线线幅照强环境境中使用的塑塑料。近年，，国际上研究究的塑料包装装材料，能够够抑制热、声声、光、静电电、电磁能量量穿透的塑料料，也属于特特种塑料。1.2.10什么是聚烯烯烃塑料聚烯烃塑料是是烯烃类聚合合物的总称。。烃类是含有有元素种类最最少的有机化化合物，由碳和氢两种元素组成成。种类繁多多，有广泛的的天然资源。。如：天然气气、石油分馏馏产物、煤干干馏产物、天天然橡胶等的的主要成分都都属于烃类。。烃类塑料如如聚乙烯、聚丙丙烯等是塑料包装装印刷用量最最多的塑料。。*162塑料的特点2.1质轻、比强度度高一般在0.9~2.3之之间，有些增增强塑料的比比强度接近或或超过钢材，，例如玻璃钢钢。2.2优质的的电绝缘性能几乎所有的塑塑料都具有优优异的电绝缘缘性能。尼龙龙等例外。2.3优良的的化学稳定性能一般塑料对酸酸碱等化学药药品均有良好好的耐腐蚀能能力，特别是是聚四氟乙烯烯的耐腐蚀性性比黄金还好好，甚至能耐耐“王水”腐腐蚀，称为““塑料王”。。2塑料的特特点2.4减摩、耐磨性性能好。2.5透光及防护性能多数塑料为透透明或半透明明，其中PS、PMMA为典型的代表表。2.6减震、消音性能。2.7加工性能良好好2.8不足：耐热性比金金属差，热膨膨胀系数比金金属大3~5倍，易蠕变变、老化等。。*183塑料的应应用领域3.1农业①薄膜：地膜、大棚棚膜：育苗，，蔬菜，养殖殖②管材和管件：灌溉，自来来水供水③网：养殖，育苗苗，运动草皮皮，沙漠绿化化3.2包装：：用途广泛①包装容器，代替金属、、陶瓷、玻璃璃、木材等②保鲜,软装罐头、果果汁、化装品品③防震：PS、PU、、PE泡沫塑料④日常包装：袋，编织袋袋，捆扎绳，，打包带3.3交通运运输：主要用用于汽车、轮船的零部件及装装修上（比强强度大）3.4电气工工业：电线、、电缆、录音音机、录像机机、电视机等等3.5化学工工业：塑料容容器和管道、、耐腐蚀*203.6仪表工工业：制造辅辅件3.7建筑工工业：化学建建材，代替木木材，水泥砖砖瓦，顶棚，，地板3.8航空材材料：飞机上上用塑料件，，减轻重量3.9国防与与尖端工业：：卫星、火箭箭及原子能工工业中做烧蚀蚀材料、耐腐腐蚀材料，武武器中做零部部件，塑料地地雷，隐身飞飞机3.10家家具：桌椅3.11体体育用品和日日用品：钓鱼鱼竿、梳子、、玩具、餐具具、盆、筐、、鞋、衣、塑塑料跑道、体体育器械等。。3.12医医疗卫生：一一次性注射器器，输液器，，人造骨骼及及气管、血管管等。*224塑料原料与与助剂课程主主要内容通用塑料1.聚乙烯（（HDPELDPELLDPEUHMWPECPEVLDPEULDPEmPE)。2.聚氯乙烯（PVC）（悬浮聚合、乳乳液聚合）3.聚丙烯（全同同、简同、无无规）（PP-RPP-HPP-B)4.聚苯乙烯（GPSHIPSEPS)5.ABS(苯乙烯类聚合合物）*234塑料原料与与助剂的主要要内容工程塑料1.聚酰胺（PA6PA66PA1010PA11PA12MC)2.聚酯树脂（PETPBT)3.聚碳酸酯（PC)4.聚甲基丙烯酸酸甲酯（PMMA)5.聚氨酯（PU)6.POM*244塑料原料与与助剂的主要要内容热固性塑料酚醛塑料（PF）:电绝缘、耐热热性、耐酸性性好，用于电电器通信、涂涂料、胶粘剂剂。氨基塑料：电电绝缘、耐热热性、耐酸性性好，用于绝绝缘材料、餐餐具等。环氧树脂（EP）：粘接效果、电电绝缘性、耐耐药性好，用用于粘合剂、、涂料、电绝绝缘材料。脲醛（UF）:无色、着色容容易，似酚醛醛，用于罩、、按钮、涂料料。三聚氰胺：硬硬度大，耐磨磨性、阻燃性性、耐水性好好。用于装饰饰板、强化地地板、电器零零件、涂料。。*254塑料原料与与助剂的主要要内容特种工程塑料料普通双酚A型聚砜聚砜（PSU）改性聚砜砜（双酚A与PMMA及ABS共聚物）非双酚A型聚砜（或称称聚苯醚砜））聚醚砜（又称称聚芳醚）聚酰亚胺（PI）聚苯醚（PPO）聚苯硫醚（PPS）聚醚酮（PEK）聚芳醚酮（PEKK）聚醚醚酮（PEEK）聚四氟乙烯(PTFE)液晶聚合物（（LCP）*264塑料原料与与助剂的主要要内容助剂1.增塑剂（DOPDBP氯化石蜡环氧大豆油偏苯三酸三辛辛酯单脂肪酸甘油油酯癸二酸二辛酯酯己二酸二辛酯酯油酸甲酯对苯二甲酸二二辛酯癸二酸二丁酯酯）2.稳定剂（（热稳定剂、、抗氧剂、光光稳定剂）3.润滑剂4.着色剂5.阻燃剂6.发泡剂7.抗静电剂剂8.偶联剂、、增强剂、相相容剂9.填料*27上篇第第一章聚聚乙烯聚乙烯是世界界塑料品种中中产量最大的的品种，应用用广泛，约占占世界塑料总总产量的四分分之一，目前前聚乙烯的产产量已达到四四千多万吨，，已有60多年的工业化化历史，其中中我国2006年的聚乙烯产产量为700万吨，其原料料丰富，价格格便宜，容易易成型加工，，性能优良。。1933年英国卜内门门化学工业公公司利用高压压聚合生成LDPE；1939年德国齐格勒勒用氯钛作催催化剂低压下下合成了HDPE；1957年美国菲利浦浦石油公司用用氧化铬－硅硅铝胶作催化化剂中压下合合成了LLDPE。聚乙烯根据合合成的单体、、方法、路线线的不同可分分为低密度聚聚乙烯，高密密度聚乙烯和和线性低密度度聚乙烯等品品种，下面简单介绍绍其合成路线线，基本性质质，成型加工工性能，改性性状况及用途途。1聚乙烯的生生产1.1聚乙烯烯的品种低密度聚乙烯烯（LDPE）Low-DensityPolyethylene也叫做高压聚聚乙烯。是由由浓度为99.95%的的乙烯单体经经高压自由基基聚合而成，，密度较低，，为0.91-0.93克/立方厘厘米。高密度聚乙烯烯（HDPE）high-densitypolyethylene也叫低压聚乙乙烯，是由浓浓度为99.95%的乙乙烯单体经低低压聚合而成成，按离子聚聚合反应历程程进行。密度度较高，为0.93-0.965克克/立方厘米米。聚乙烯线型低密度聚聚乙烯（LLDPE））Linelow-DensityPolyethylene树脂是乙烯与少量量的α烯烃共聚（约约含量8%）），形成在线线型乙烯主链链上，带有非非常短小的共共聚单体支链链的分子结构构。结构与HDPE相似，密度与与LDPE相似。很低密度聚乙乙烯（VLDPE））Verylow-DensityPolyethylene超低密度聚乙乙烯（ULDPE）Ultralow-DensityPolyethyleneVLDPE采用和LLDPE相似的聚合反反应机理，无无长支链，均均为线型结构构，它是由乙乙烯与丁烯或或其他碳原子子较多的α烯烃单体共聚聚而成。而ULDPE是采用辛烯作作为共聚单体体的。这两种种树脂的突出出特点是密度度低，有更大大的柔性、韧韧性和耐环境境应力开裂性性，1.2LDPE与HDPE的区别：LDPE：结晶度为65%左右，分子结结构上，支链链多而长，大大分子排列不不紧密、不规规整，密度低低0.91-0.925，结晶度低，，半透明，质质软。HDPE：结晶度为85-95%左右，分子结结构规整，支支链少而短，，大分子排列列紧密，密度度较高0.93-0.965，结晶度高，，不透明，力力学性能较LDPE高，但冲击及及断裂伸长率率等较差一些些。1.3聚乙乙烯树脂的的分类、型型号和命名名GB1845-80①以20℃的的聚乙烯树树脂的密度度分为五类类1、ρ≤0.9222、0.923~0.9323、0.933~0.9464、0.947~0.9565、ρ≥0.957②按产品用途途分为十二二类B、中空成型C、涂层E、通用挤塑F、薄膜I、注射J、电缆护套K、电缆绝缘L、单丝P、管材S、粉末成型Y、扁带T、特殊用途③按按熔体流流动速率大大小分为十十八类：略略④根根据改性性情况分为为两类A：本色，没有有添加剂、、填料或只只有为了保保证造粒、、贮存所必必须数量的的添加剂。。B：为满足各种种用途和改改性要求而而加入规定定的添加剂剂体系，填填料或颜色色。⑤乙乙烯共聚物物用C表示，乙烯烯混合物用用D表示。例如：4B0.4BC，密度为0.947~0.956g/cm3范围，中空空成型用，，熔体流动动速率范围围0.35~0.43g/10分，加有添添加剂的共共聚物的聚聚乙烯树脂脂2聚乙烯烯性能2.1简单单识别聚乙烯为乳乳白色半透透明，有蜡蜡状滑腻感感，敲击声声音绵软，，燃烧容易易，离火后后继续燃烧烧；火焰顶顶端黄色，，底部蓝色色（蓝芯）），无烟，，火焰熄灭灭后，白烟烟，气味是是类似石蜡蜡气味，熔熔融滴落。。2.2化学稳定性性较好，能能耐一般酸酸、碱、盐盐的腐蚀，，但不耐发发烟硫酸、、浓硝酸。。常温下无溶溶剂，强化化条件下，，可溶于二二甲苯（60℃）和四氢氢化萘+氢化萘（100℃以上）。。2.3耐候性不佳佳（有叔碳碳原子）。。2.4电绝缘性能能良好，不不受温度和和频率的影影响（不含含极性基团团）。2.5力学性能聚聚乙烯的的品种不同同性能有所所差别，HDPE的熔点、拉拉伸强度及及硬度较高高，而LDPE的断裂伸长长率和冲击击强度较高高，韧性稍稍好。2.6热性能，Tm=110-135℃，最高使用温温度：≯100℃，最低使使用温度≮≮-70℃，着火温温度340℃，3聚乙乙烯应用领领域LDPE50%以上用途用用于薄膜。。LDPE主要用于制制造农用膜膜、地膜，，另外少部部分用于各各种轻、重重包装膜，，如食品袋袋、货物袋袋、工业重重包装袋、、复合薄膜膜或编织内内衬、涂层层、各种管管材、电线线绝缘层等等。HDPE主要用于注注射、吹塑塑制品，鱼鱼网丝。HDPE的出现，大大大开拓了了聚乙烯的的用途，不不仅用于薄薄膜和包装装，还用于于中空吹塑塑和注塑容容器、鱼网网丝、管材材、机械零零件、代木木产品等等等。超高分子量量聚乙烯用于工程塑塑料，加工工困难。LLDPE主要用于吹吹塑薄膜、、编织袋、、管材、中中空制品、、复合薄膜膜及交联发发泡制品，，还可与一一些橡胶或或其他塑料料（如LDPE、、HDPE、PP等）进行掺掺混。VLDPE目前可以代代替热塑性性聚氨酯、、EVA做管、瓶、、桶内衬、、密封件、、垫圈、电电缆、玩具具等；还可可代替聚氯氯乙烯作医医用软管、、热收缩膜膜、拉伸包包装膜等。。也可以作作为抗冲击击改性剂，，提高其他他材料的抗抗冲击、耐耐穿刺和柔柔韧性。ULDPE作为添加剂剂，可改善善薄膜的抗抗冲击强度度、抗撕裂裂强度、柔柔软性、低低温热封口口性能。4.1UHMWPE超高分子量量聚乙烯（（UHMWPE）是指分子量量大于70万的高密度度聚乙烯，，密度介于于0.936-0.964之间，其具具有突出的的高模量、、高韧性、、高耐磨、、自润滑性性优良、密密度低、制制造成本低低廉等特征征，是目前前发展中的的高性能、、低造价的的工程塑料料。广泛应应用于工程程机械及零零部件的制制造，超高高分子量聚聚乙烯的熔熔体粘度极极高，成型型加工较困困难，常用用冷压烧结结的方法成成型。4聚乙烯烯其他品种种4.2CPE氯化聚乙烯烯树脂是高高密度聚乙乙烯树脂经经氯化反应应制得的一一种橡胶性性高分子材材料。从分分子结构看看，CPE可看作是乙乙烯、氯乙乙烯和1，2一二氯乙烯烯的无规共共聚物，它它分子链饱饱和，极性性氯原子无无规分布，，因而具有有优异的机机械物理性性能和化学学性能，广广泛应用于于机械、电电气、化工工、建材和和矿山工业业。CPE耐热性、耐耐臭氧和耐耐气候老化化优于多数数橡胶，耐耐油性优于于丁腈橡胶胶（NBR）、氯丁橡橡胶（CR），耐老化化优于氯磺磺化聚乙烯烯（CSM），耐酸、、碱、盐等等腐蚀性介介质，无毒毒、难燃、、无爆炸危危险。CPE分通用型和和橡胶型两两大类，其其中通用型型主要用于于塑料改性性，橡胶型型主要用作作弹性材料料。4.3mPE茂金属聚乙乙烯是二十十世纪90年代工业业化生产的的一种新颖颖热塑性塑塑料，由于于它是使用用茂金属(MAO)为聚合催化化剂生产出出来的聚乙乙烯，因此此，在性能能上与传统统的Ziegler－Natta催化剂聚合合而成的PE有显著的不不同。mPE有以下特性性：mPE有比平常Zieglor－Natta催化剂生产产的PE更高的分子子结构规整整性，因而而有更高的的结晶度，，强度高、、韧性好、、刚性好；；mPE比普通PE的透明性好好，结晶度度虽高，透透明性也好好，而且树树脂清洁度度高；(c)mPE的分子量分分布相当窄窄，Mw/Mn为2，而一一般的聚乙乙烯的Mw/Mn为3～5，，甚至更高高；(d)mPE的树脂嗅味味比普通PE低，起始热热封温度比比普通PE低，而热封封强度高，，随mPE中辛烯－1或己烯－－1含量的的提高，密密度降低，，当辛烯－－1含量在在10～20％时，，mPE密度在0.865～～0.915g/cm3；(e)mPE树脂的耐应应力开裂性性优，可超超过1000h，常常用作其其它聚烯烃烃的耐应力力改性剂使使用，例如如：在高分分子量高密密度聚乙烯烯燃气管道道中，常用用mPE来提高HDPE的耐应力开开裂性；(f)mPE中的长支链链聚合物，，熔体强度较好，加工工性可以，，但是短支支链化的mPE由于熔体粘粘度大，而而熔体强度度低，因而而吹膜比较较困难，容容易发生膜膜泡破裂或或产生鲨鱼鱼皮纹，因因而在吹膜膜mPE时，口模间间隙应在1.5～2.8mm宽，比普通通PE吹膜时稍宽宽，吹胀比比应小一点点，一般在在1:5左右较佳，，虽然mPE同LLDPE一样，可以以用提高剪剪切速率的的方法来降降低熔体粘粘度，但是是，过大的的吹膜速度度会引起熔熔体破裂，，同样，过过高的熔体体温度也是是不合宜的的，mPE同LLDPE不同的是，，mPE的熔体粘度度同温度和和剪切速率率都很敏感感，而LLDPE熔体粘度仅仅对剪切速速率敏感，，对温度的的敏感性很很小。mPE的熔点随品品种的不同同在94～～121℃℃之间，加加工时的熔熔体最大温温度在210℃，使使用加工LDPE或加工LLDPE的设备均能能顺利地加加工mPE。为了更好地地加工mPE，可以在mPE中适当添加加氟弹性体体、油酸酰酰胺、滑石石粉或硅藻藻土等添加加剂，添加加量仅0.3～0.5％，就就可显著提提高mPE的成型性。。5聚乙烯性能能比较LDPEHDPE制造工艺低压法高压法密度(g/cm3)0.91-0.930.94-0.97结晶度(%)65-7580-95硬度(邵氏D)40-5050-65结晶熔点(℃)108-125126-136拉伸强度(MPa)10-2520-40断裂伸长率(%)100-600100-700缺口冲击强度度(kJ/m2)20-5010-30平均分子量25,00010,000-350,000线膨胀系数(×10-5/℃)20-2412-13击穿电压(KV/mm)大于20大于206.1加入助剂6.2共混PE+PPLDPE+HDPE等6.3共聚乙烯与与醋酸乙烯共共聚EVA，PE氯化CPEPE交联LDPE可通过化学或或物理的方法法进行改性，，改善某些性性能，或是成成为某些制品品的专用料。。通过辐射交交联的方法提提高LDPE的耐热性和耐耐蠕变性；与与高密度聚乙乙烯、线性低低密度聚乙烯烯、聚氯乙烯烯、聚苯乙烯烯、聚碳酸酯酯、天然橡胶胶、丁苯橡胶胶等进行共混混改性，可提提高某些性能能，如热封性性、韧性、耐耐穿刺性、耐耐环境应力龟龟裂性、弹性性、机械强度度等。LDPE用硅烷进行交交联，可制作作电缆料。6聚乙烯改性聚乙烯不易吸吸湿，不须干干燥，但制品品收缩率很大大（1.8-2.2％）