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文档简介
第六章原子簇化合物
clustercompounds
一、原子簇化合物的概念及应用1966年首次提出簇合物的概念1982年,徐光宪建议将原子簇化合物定义为:“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。1第六章原子簇化合物
clustercompounds原子→分子→(簇合物)→凝聚态;簇合物:几个~上千个原子;空间粒径:1~几十nm。键合原子据多面体顶点,簇中空。顶点原子间为多中心离域键。顶点常有配体。2原子→分子→(簇合物)→凝聚态;2B10H143B10H1431、簇合物的分类(八种类型)①.硼烷型:B6H10
②.碳硼烷型:C2B3H5
③.金属硼烷型:B4H8Fe(CO)3
④.金属碳硼烷型:(B9C2H11)Co−
⑤.过渡金属原子簇:Fe5(CO)15C⑥.主族原子簇:As73-
;⑦.纯金属原子簇:Pb52-
、Sn94-
、⑧.过渡金属夹心化合物:Fe5(C5H5)241、簇合物的分类(八种类型)4金属簇合物、非金属簇合物;同核簇、异核簇;低核簇、高核簇(>4);羰基配合物、亚硝基配合物;低价金属卤化物、氧化物、不饱和有机配体配合物。5金属簇合物、非金属簇合物;51907年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物;1913年确定其组成为Ta6Cl12·7H2O;1950年后才确定其结构;1970年后开始发展簇合物化学键理论和探索其结构的规律;早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键进行量化处理;唐敖庆建立9N-L规则用于立方烷原子簇;61907年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物;6Wade规则p425有另一种说法过渡金属原子(9个价轨道)都可成键,仅3个给骨架,其余6个用于键合配体,可填12e,每个单元MLx,骨架成键电子数
PS=v+x
–12。v
金属原子价电子数;x
配体提供的电子数;12
不参与骨架成键的电子数。7Wade规则p425有另一种说法过渡金9
N-L规则(计算结构的方法)N:簇骨架顶点数---金属原子数;9N:过渡金属原子提供的总轨道数;L:多面体骨架的边数。∵骨架相邻原子互作用成反键轨道数同,∴M-M键(边)与恰反键轨道数相等,减去边数相当于减去反键轨道数。∴簇中,成键+非键轨道总数为9N-L89N-L规则(计算结构的方法)N:簇骨架顶点数1980年后开发金属簇合物的应用(催化剂);钼铁硫簇合物用于生物固氮,提出了解释固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合物的结构模型;1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨,在蒸汽中发现C60,提出足球几何模型;91980年后开发金属簇合物的应用(催化剂);91990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备了C60,用IR证实为正十二面体。1991年美贝尔实验室发现碱金属K等掺杂后C60具有超导性(18K)。1997年发现锥形高碳原子簇-巴基锥和由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎101990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备102、簇合物的应用催化活性、生物活性、导电性铂系簇合物:分子器件、功能材料催化剂、聚金属功能材料;MoS4,Cu4(SCN)2,
(NC5H5)6:非线性光学、皮秒(10-12)光学、光限幅特性;锰簇:光合作用的氧释放中有重要作用。112、簇合物的应用11Ga6N6:宽能隙半导体、光探测器、光致发光二极管、半导体激光器、光学数据存储…;氦团簇:超流体(无阻力、永不减速);C60:半导体、光电子材料、超导(MmCn)K/C6018K超导。12Ga6N6:宽能隙半导体、光探测器、12二、硼烷
1、硼烷的合成和性质少氢型
BnHn+4(
BnHn+2BnHn)多氢型
BnHn+6BnHn+8极不稳
物理性质与碳烷、硅烷相似。1912~1936
德A.Stock合成B2H6等六种。Mg3B2和酸(低温、高真空)现多以B2H6制备其它高级硼烷。13二、硼烷1、硼烷的合成和性质13BnHn+4BH5B2H6B3H7B4H8B5H9B6H10B7H11B8H12BnHn+6BH7B2H8B3H9B4H10B5H11B6H12B7H13B8H14
B9H15B10H16B11H17B12H18B13H19B14H20B15H20B9H13B10H14B11H15B12H16B13H17B14H2814BnHn+4BnHn+6B9H15B9H1314B9H11B10H12B11H13B12H14B13H715B9H9B10H10B11H11B12H12BnHn+2BH3B2H4B3H5B4H6B5H7B6H8B7H9B8H10
BnHn
BHB2H2B3H3B4H4B5H5B6H6B7H7B8H815B9H11B9H9BnHn+2BnHn15硼烷无色、抗磁活泼、可燃甚至自燃都与水反应→
硼酸+H2活泼性BnHn+6>BnHn+416硼烷无色、抗磁16性质
p40217性质
p402171818均裂非均裂(异裂)B接受电子对[BH2(NH3)2]++[BH4]-较大的Lwies碱→
均裂较小的Lwies碱→
异裂:19均裂非均裂(异裂)B接受电子对[BH2(NH3)2]++2、硼烷的结构类型和命名(1).结构类型闭合(closo)巢式(nido)蜘蛛式(arachno)敞网式(hypho)稠合式(conjuncto)202、硼烷的结构类型和命名(1).结构类型20封闭型硼烷阴离子BnHn2-
(n=6~12)四面体(n=4)Td三角双锥(5)D3hB4H42-B5H52-21封闭型硼烷阴离子BnHn2-(n=6~12)八面体(6)Oh五角双锥(7)D5hB6H62-B7H72-6个B,3×6=18e,6个H用6个e,余12+2(电荷),7=n+1
对22八面体(6)Oh五角双锥(7)D5hB6H62-B7H7十二面体(8)D2d三顶三棱柱(9)D3h十四面体B8H82-B9H92-23十二面体(8)D2d三顶三棱柱(9)D3hB8H8
双帽四方反棱(10)D4d十六面体
十八面体(11)C2vB10H102-B11H112-24双帽四方反棱(10)D4d十八面体(11)C20面体(12)IhB12H122-2520面体(12)IhB12H122-25
B5H9
B6H10←缺一个顶点→
4个H桥←n个外向H巢型结构BnHn+4
5×3=15e,外H用5e,骨架10+4(桥H)=14e=n+2对26B5H9B6H10←缺一个顶点→4个H桥←n个外向HB10H14巢型结构n个外向H缺一个顶点4个桥H笼形27B10H14巢型结构n个外向H缺一个顶点4个桥H→
←切向H←n个外向HB4H10比巢式再少一个B
↑
←
网型结构BnHn+64×3=12e,外H用4e,“骨架”8+6(桥H+切向H)=14e=n+3对缺二个顶点桥H+切向H=628桥H→←切向H←n个外向HB4H10比巢式再少一个B↑B5H11B9H14-网型结构←切向缺二个顶点←
←
←
↗
缺二个顶点29B5H11B9H14-网型结构←切向缺二个顶点←←←↗开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→
中性闭式B7H72-B6H64-B5H55-巢式B6H6网式B5H114-5-不稳30开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→中性闭式B7H72-3131B5H9[P(CH3)3]2B5H9[Ph2PCH2]2敞开型结构(敞口更大、几乎为平面)32B5H9[P(CH3)3]2B5H9[Ph2PCH2B15H23稠合型
通过1~2个B连接稠合共享1个B33B15H23稠合型通过1~2个B连接稠合共享1个稠合B8H18连二B4H92中心σB-B键
34稠合B8H18连二B4H92中心σB-B键稠合B10H16以2中心σB-B键相连
35稠合B10H16以2中心σB-B键相连35共边稠合36共边稠合36共用3个B稠合37共用3个B稠合37共用4个B稠合38共用4个B稠合38(2).硼烷的命名①甲、乙、丙…十一…
(硼数)②前缀可略(闭、开)后缀(H数)B5H9开式-
戊硼烷(9)通式BnHn+4(6)B10H14开式-癸硼烷(11)B20H16二十硼烷(16)稠合39(2).硼烷的命名①甲、乙、丙…十一…(硼数③阴离子(硼酸根)B12H2-12
闭式的通式十二氢-闭式-十二硼酸根(2-)离子④硼烷及衍生物的编号法则选最高次对成轴,由上→
下40③阴离子(硼酸根)40
选最高次对成轴,由上→
下↓
4↓4
↓5
双帽四方反棱D4d20面体Ih41选最高次对成轴,由上→下↓4↓4↓5B10H14
骨架硼原子的编号42B10H14骨架硼原子的编号42闭式-1,2-C2B10H12杂原子编号最低←
C←
C43闭式-1,2-C2B10H12杂原子编号最低←C←3、硼烷的化学键
(1)多中心定域键3中心2e443、硼烷的化学键
(1)多中心定域键3中心2e443个原子轨道B2H6分子轨道成键轨道非键轨道反键轨道↓
↑
453个原子轨道B2H6分子轨道成键轨道非键轨道反键轨道高级硼烷中的5种键型端B-H键B-H2c-2e桥B-H-B键3c-2eB-BB-B2c-2e开式B-B-B键3c-2ep421闭式B-B-B键3c-2ep42146高级硼烷中的5种键型端B-H键闭式三中心开式三中心π轨道→
47闭式三中心开式三中心π轨道→47(2)硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学:数学一分支拓扑性质:几何图形在一对一的双方连续变换下其不变的性质。例如:橡皮变形时,在橡皮上的图形不破裂或折迭,有些性质还是保持不变,
如,曲线的闭合性、两线的相交性等。48(2)硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学:数学一分支48仅关心化学键的形式,不关心键长键角等s:3c-2e←s氢桥
t:3c-2e
←t叉硼y:2c-2eB-Bx:2c-2e“端”氢数(n之外的)对Bn
Hn+m,
x=m49仅关心化学键的形式,不关心键长键角等对BnHn+m,①n=B数=端H=s+t=H桥+B叉②m=H桥+切向H=s+x
n个B
n
个端H
无切向Hn=4,s=4,x=2B4H10,m=s+x=6B5H9,m=s+x=6巢式
网式
○○○BnHn
+m50①n=B数=端H=s+t=H③BnHn+m中s,
t,
y,
x
的关系p420例7.1,例7.2不适合于闭合式结构51③BnHn+m中s,t,y,x的关系p4204、分子轨道法骨架电子对数----骨架成键分子轨道数B6H62-
每个B有4价轨道每个B-H单元,5个价轨道,4个价电子,外向B-H键(spz
)-1s形成2c-2e键另3个轨道(spz
pπx
pπy
)余2e×6=18个轨道成骨架,2e×6+2e=14e524、分子轨道法骨架电子对数----骨架成键分子轨道数52B6H62-
中6个spzσ
AO→6个MO(3组)a1g强成键t1u*反键3重简并e1g*强反键
2重简并53B6H62-中6个spzσAO→6个MO12个pπ
AO→12个
MO
3个t2g成键3个t1u成键3个t*2g反键3个t*1u反键4组,3重简并能量升高→5412个pπAO→12个MO3个t2g成键3个B6H62-
骨架分子轨道能级图能量接近混排→B6H62-,26个价e
B-H用12e骨架用14e最高被电子占有分子轨道
最低空分子轨道
32
331+3+2=3×4=
55B6H62-骨架分子轨道能级图能量接近混排福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:决定分子中电子得失和转移能力以及分子间反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道[frontier(molecular)orbital,简称FMO],即最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO),这些轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。
56福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:56多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+157多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+1575.硼烷的结构规则—Wade规则
K.Wade1970s硼烷及其衍生物的骨架电子对数与其结构类型有关。BnHn+m共(4n+m)个价e,
其中B-H(2n个e)骨架成键电子对数4n+m-2n585.硼烷的结构规则—Wade规则K.Wade1970smPs结构类型2n+1闭合型4n+2巢型6n+3网型计算离子要±ep426例7.359mPs结构类型2n+1闭合型4n+2巢型6n+3网型计算离子三、硼烷的衍生物1、碳硼烷(1)分类
闭式、巢式、网式60三、硼烷的衍生物1、碳硼烷60最低配位数规则氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)相连接,且尽量远离于碳原子(不缺e)。×∨∨∨61最低配位数规则氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)×∨∨∨(2)命名给杂原子最小编号(X代X硼烷)1,2-二甲基-巢式-戊硼烷(7)3-甲基-2碳代-巢式-己硼烷(8)62(2)命名给杂原子最小编号(X代X硼烷)1,2-二甲
邻间对
C2B10H12的三种异构体63邻2、金属碳硼烷
和金属硼烷[Fe(C2B9H11)2]2-为推测结构,提出BH单元和分子片概念642、金属碳硼烷
和金属硼烷[Fe(C2B原子簇分子片提供的电子数的计算每个BH单元提供2个e每个CH单元提供3个e过渡金属片MLx
按v+x-12计算
v
M的价电子数
x
n个配体L提供的电子数M9个价轨道,3个成骨架、另6个可纳12e。例:Cr(CO)2v+x-12=6+4-12=-265原子簇分子片提供的电子数的计算每个BH单元提供2个e65某些典型的原子簇分子片提供的电子数
v:M的价电子数;x:n个配体L提供的电子数v+x-1266某些典型的原子簇分子片提供的电子数v+x-1计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数p436(CH
)2(BH)3[Fe1(CO)3]
骨架原子数n=6
{CH}单元提供3个电子{BH}单元提供2个电子
分子片{Fe(CO)3}提供2个电子(见上表)∴骨架电子对数
PS=(1/2)[(3×2)+(2×3)+2]=7=n+1
闭式v+x-12=8+6-1267计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数p436v+x-12一些闭式金属碳硼烷的结构68一些闭式金属碳硼烷的结构68一些巢式金属碳硼烷的结构69一些巢式金属碳硼烷的结构69四、过渡金属原子簇化合物1、过渡金属簇合物的结构(1)三核簇金属骨架为三角形(D3h)Re3X123-
、
Re3X112-
、
Re3X10-、
Re3X970四、过渡金属原子簇化合物1、过渡金属簇合物的结构70Re3X123-的结构71Re3X123-的结构71一些三核羰基簇的结构72一些三核羰基簇的结构72某些M3(CO)12的结构和性质M半径大,只能端配73某些M3(CO)12的结构和性质M半径大,只能端配(2)四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体74(2)四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体74(3)五核簇三角双锥四方锥75(3)五核簇三角双锥四方锥75(4)六核簇
多为八面体76(4)六核簇多为八面体76(5)高核簇[Rh15(CO)27]3-高核铑的结构pm77(5)高核簇[Rh15(CO)27]3-高核铑的结构2、多面体骨架电子对理论(PSEPT)
n=3~7时PS=n–1双帽多面体PS=n单帽多面体PS=n+1闭式PS=n+2巢式PS=n+3
网式过渡金属原子簇化合物782、多面体骨架电子对理论(PSEPT)PS=(1/2)(n
p+xq–12n)n
金属原子数(顶点数)p
金属原子价电子数x
配体数目q
每个配体提供的电子数
3n个轨道放骨架电子6n个非键轨道容纳12n个电子
79PS=(1/2)(np+xq–12n)n例7.10[Fe4(CO)13H]–PS=(1/2)[(4×8+2×12+4+1+1)-12×4]=7=n+3网式PS=(1/2)(n
p+xq–12n)p450C与O同时与Fe配位80例7.10[Fe4(CO)13H]–PS=(PS=7等电子体系列簇合物的结构单帽八面体是在正八面体上加一个顶点81PS=7等电子体系列簇合物的结构单帽八面体是在正81828283833、簇价分子轨道法要点(1)簇合物中M–M互作用能主要考虑轨道之间的重叠,s-p
重叠大
d-d重叠小(2)ns、np、(n-1)d
组合成两种轨道高位反键分子轨道HLAO簇价分子轨道CVMO843、簇价分子轨道法要点(1)簇合物中M–M互作用M3簇
MO能级图M3
27个轨道3个HLAO
24个CVMO
可48个簇价电子Fe324个价e进12个CVMO还有12个CVMO可容纳12对电子所以Fe、Ru、Os
→M3(CO)123个85M3簇MO能级图M327个轨道3个854、过渡金属簇合物的价键和分子构型(1)簇合物中金属原子之间键价计算①计算Mn价电子总数(g)包括3部分*
n个M的价电子数*
配体提供的电子数(下表)*净电荷数
价键:簇合物分子骨架中金属原子间键数864、过渡金属簇合物的价键和分子构型(1)簇合物中金属原子之87878888②按18电子规则p459
18n=g+2b
g:已有价电子数
b:M-M键数
b=(½)(18n–g
)对Re4(CO)2-16
b=(½)(18×4–16×2+2
)=589②按18电子规则价键与键长的关系90价键与键长的关系90(2)簇合物的价键与结构(1)二簇合物
Re2(O2CPh)4Cl2
b=(½)(18×2–(2×7+3×4+2
)=4Re价电子数分子片e数四重键b=(½)(18n–g)91(2)簇合物的价键与结构(1)二簇合物Re价电子数分子片一些二核簇合物的价键与结构92一些二核簇合物的价键与结构92五、簇合物中一些M-M多重建1、多重建的类型(1)M–M四重建Re2Cl2-8D4h
重叠型93五、簇合物中一些M-M多重建1、多重建的类型D4Re2Cl2-8Re[Xe]5d56s2ReⅢ5d4d0
Re-Cl
dsp25个d轨道(dsp2)余4个2个Re原子的4个d
轨道互四重叠
1个σ键;2个π键;1个δ键94Re2Cl2-894M-M间5种d-d重键侧-侧面-面95M-M间5种d-d重键侧-侧面-面95四重建变为三重建的两种途径σ2π4δ2
→
σ2π4σ2π4δ2→
σ2π4δ2
δ*2
(2)M–M三重建96四重建变为三重建的两种途径(2)M–2、形成M–M键的判据(1)M–M键距小于纯金属晶体中的……;(2)磁矩减小。972、形成M–M键的判据97第六章原子簇化合物
clustercompounds
一、原子簇化合物的概念及应用1966年首次提出簇合物的概念1982年,徐光宪建议将原子簇化合物定义为:“以三个或三个以上的有限原子直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子。98第六章原子簇化合物
clustercompounds原子→分子→(簇合物)→凝聚态;簇合物:几个~上千个原子;空间粒径:1~几十nm。键合原子据多面体顶点,簇中空。顶点原子间为多中心离域键。顶点常有配体。99原子→分子→(簇合物)→凝聚态;2B10H14100B10H1431、簇合物的分类(八种类型)①.硼烷型:B6H10
②.碳硼烷型:C2B3H5
③.金属硼烷型:B4H8Fe(CO)3
④.金属碳硼烷型:(B9C2H11)Co−
⑤.过渡金属原子簇:Fe5(CO)15C⑥.主族原子簇:As73-
;⑦.纯金属原子簇:Pb52-
、Sn94-
、⑧.过渡金属夹心化合物:Fe5(C5H5)21011、簇合物的分类(八种类型)4金属簇合物、非金属簇合物;同核簇、异核簇;低核簇、高核簇(>4);羰基配合物、亚硝基配合物;低价金属卤化物、氧化物、不饱和有机配体配合物。102金属簇合物、非金属簇合物;51907年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物;1913年确定其组成为Ta6Cl12·7H2O;1950年后才确定其结构;1970年后开始发展簇合物化学键理论和探索其结构的规律;早期Dahl等对金属类立方烷簇合物的簇键进行量化处理;唐敖庆建立9N-L规则用于立方烷原子簇;1031907年报道的TaCl2·H2O金属卤素簇合物;6Wade规则p425有另一种说法过渡金属原子(9个价轨道)都可成键,仅3个给骨架,其余6个用于键合配体,可填12e,每个单元MLx,骨架成键电子数
PS=v+x
–12。v
金属原子价电子数;x
配体提供的电子数;12
不参与骨架成键的电子数。104Wade规则p425有另一种说法过渡金9
N-L规则(计算结构的方法)N:簇骨架顶点数---金属原子数;9N:过渡金属原子提供的总轨道数;L:多面体骨架的边数。∵骨架相邻原子互作用成反键轨道数同,∴M-M键(边)与恰反键轨道数相等,减去边数相当于减去反键轨道数。∴簇中,成键+非键轨道总数为9N-L1059N-L规则(计算结构的方法)N:簇骨架顶点数1980年后开发金属簇合物的应用(催化剂);钼铁硫簇合物用于生物固氮,提出了解释固氨酶活化物性能的多核钼铁硫簇合物的结构模型;1985年Kroto、Smally等用激光轰击石墨,在蒸汽中发现C60,提出足球几何模型;1061980年后开发金属簇合物的应用(催化剂);91990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备了C60,用IR证实为正十二面体。1991年美贝尔实验室发现碱金属K等掺杂后C60具有超导性(18K)。1997年发现锥形高碳原子簇-巴基锥和由纳米碳管卷成的轮胎状的高碳原子簇-巴基胎1071990年Kratschmer等用碳极电弧放电制备102、簇合物的应用催化活性、生物活性、导电性铂系簇合物:分子器件、功能材料催化剂、聚金属功能材料;MoS4,Cu4(SCN)2,
(NC5H5)6:非线性光学、皮秒(10-12)光学、光限幅特性;锰簇:光合作用的氧释放中有重要作用。1082、簇合物的应用11Ga6N6:宽能隙半导体、光探测器、光致发光二极管、半导体激光器、光学数据存储…;氦团簇:超流体(无阻力、永不减速);C60:半导体、光电子材料、超导(MmCn)K/C6018K超导。109Ga6N6:宽能隙半导体、光探测器、12二、硼烷
1、硼烷的合成和性质少氢型
BnHn+4(
BnHn+2BnHn)多氢型
BnHn+6BnHn+8极不稳
物理性质与碳烷、硅烷相似。1912~1936
德A.Stock合成B2H6等六种。Mg3B2和酸(低温、高真空)现多以B2H6制备其它高级硼烷。110二、硼烷1、硼烷的合成和性质13BnHn+4BH5B2H6B3H7B4H8B5H9B6H10B7H11B8H12BnHn+6BH7B2H8B3H9B4H10B5H11B6H12B7H13B8H14
B9H15B10H16B11H17B12H18B13H19B14H20B15H20B9H13B10H14B11H15B12H16B13H17B14H28111BnHn+4BnHn+6B9H15B9H1314B9H11B10H12B11H13B12H14B13H715B9H9B10H10B11H11B12H12BnHn+2BH3B2H4B3H5B4H6B5H7B6H8B7H9B8H10
BnHn
BHB2H2B3H3B4H4B5H5B6H6B7H7B8H8112B9H11B9H9BnHn+2BnHn15硼烷无色、抗磁活泼、可燃甚至自燃都与水反应→
硼酸+H2活泼性BnHn+6>BnHn+4113硼烷无色、抗磁16性质
p402114性质
p4021711518均裂非均裂(异裂)B接受电子对[BH2(NH3)2]++[BH4]-较大的Lwies碱→
均裂较小的Lwies碱→
异裂:116均裂非均裂(异裂)B接受电子对[BH2(NH3)2]++2、硼烷的结构类型和命名(1).结构类型闭合(closo)巢式(nido)蜘蛛式(arachno)敞网式(hypho)稠合式(conjuncto)1172、硼烷的结构类型和命名(1).结构类型20封闭型硼烷阴离子BnHn2-
(n=6~12)四面体(n=4)Td三角双锥(5)D3hB4H42-B5H52-118封闭型硼烷阴离子BnHn2-(n=6~12)八面体(6)Oh五角双锥(7)D5hB6H62-B7H72-6个B,3×6=18e,6个H用6个e,余12+2(电荷),7=n+1
对119八面体(6)Oh五角双锥(7)D5hB6H62-B7H7十二面体(8)D2d三顶三棱柱(9)D3h十四面体B8H82-B9H92-120十二面体(8)D2d三顶三棱柱(9)D3hB8H8
双帽四方反棱(10)D4d十六面体
十八面体(11)C2vB10H102-B11H112-121双帽四方反棱(10)D4d十八面体(11)C20面体(12)IhB12H122-12220面体(12)IhB12H122-25
B5H9
B6H10←缺一个顶点→
4个H桥←n个外向H巢型结构BnHn+4
5×3=15e,外H用5e,骨架10+4(桥H)=14e=n+2对123B5H9B6H10←缺一个顶点→4个H桥←n个外向HB10H14巢型结构n个外向H缺一个顶点4个桥H笼形124B10H14巢型结构n个外向H缺一个顶点4个桥H→
←切向H←n个外向HB4H10比巢式再少一个B
↑
←
网型结构BnHn+64×3=12e,外H用4e,“骨架”8+6(桥H+切向H)=14e=n+3对缺二个顶点桥H+切向H=6125桥H→←切向H←n个外向HB4H10比巢式再少一个B↑B5H11B9H14-网型结构←切向缺二个顶点←
←
←
↗
缺二个顶点126B5H11B9H14-网型结构←切向缺二个顶点←←←↗开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→
中性闭式B7H72-B6H64-B5H55-巢式B6H6网式B5H114-5-不稳127开式加H、用B-H-B氢桥、弥合开口→中性闭式B7H72-12831B5H9[P(CH3)3]2B5H9[Ph2PCH2]2敞开型结构(敞口更大、几乎为平面)129B5H9[P(CH3)3]2B5H9[Ph2PCH2B15H23稠合型
通过1~2个B连接稠合共享1个B130B15H23稠合型通过1~2个B连接稠合共享1个稠合B8H18连二B4H92中心σB-B键
131稠合B8H18连二B4H92中心σB-B键稠合B10H16以2中心σB-B键相连
132稠合B10H16以2中心σB-B键相连35共边稠合133共边稠合36共用3个B稠合134共用3个B稠合37共用4个B稠合135共用4个B稠合38(2).硼烷的命名①甲、乙、丙…十一…
(硼数)②前缀可略(闭、开)后缀(H数)B5H9开式-
戊硼烷(9)通式BnHn+4(6)B10H14开式-癸硼烷(11)B20H16二十硼烷(16)稠合136(2).硼烷的命名①甲、乙、丙…十一…(硼数③阴离子(硼酸根)B12H2-12
闭式的通式十二氢-闭式-十二硼酸根(2-)离子④硼烷及衍生物的编号法则选最高次对成轴,由上→
下137③阴离子(硼酸根)40
选最高次对成轴,由上→
下↓
4↓4
↓5
双帽四方反棱D4d20面体Ih138选最高次对成轴,由上→下↓4↓4↓5B10H14
骨架硼原子的编号139B10H14骨架硼原子的编号42闭式-1,2-C2B10H12杂原子编号最低←
C←
C140闭式-1,2-C2B10H12杂原子编号最低←C←3、硼烷的化学键
(1)多中心定域键3中心2e1413、硼烷的化学键
(1)多中心定域键3中心2e443个原子轨道B2H6分子轨道成键轨道非键轨道反键轨道↓
↑
1423个原子轨道B2H6分子轨道成键轨道非键轨道反键轨道高级硼烷中的5种键型端B-H键B-H2c-2e桥B-H-B键3c-2eB-BB-B2c-2e开式B-B-B键3c-2ep421闭式B-B-B键3c-2ep421143高级硼烷中的5种键型端B-H键闭式三中心开式三中心π轨道→
144闭式三中心开式三中心π轨道→47(2)硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学:数学一分支拓扑性质:几何图形在一对一的双方连续变换下其不变的性质。例如:橡皮变形时,在橡皮上的图形不破裂或折迭,有些性质还是保持不变,
如,曲线的闭合性、两线的相交性等。145(2)硼烷及其衍生物的拓扑图像拓扑学:数学一分支48仅关心化学键的形式,不关心键长键角等s:3c-2e←s氢桥
t:3c-2e
←t叉硼y:2c-2eB-Bx:2c-2e“端”氢数(n之外的)对Bn
Hn+m,
x=m146仅关心化学键的形式,不关心键长键角等对BnHn+m,①n=B数=端H=s+t=H桥+B叉②m=H桥+切向H=s+x
n个B
n
个端H
无切向Hn=4,s=4,x=2B4H10,m=s+x=6B5H9,m=s+x=6巢式
网式
○○○BnHn
+m147①n=B数=端H=s+t=H③BnHn+m中s,
t,
y,
x
的关系p420例7.1,例7.2不适合于闭合式结构148③BnHn+m中s,t,y,x的关系p4204、分子轨道法骨架电子对数----骨架成键分子轨道数B6H62-
每个B有4价轨道每个B-H单元,5个价轨道,4个价电子,外向B-H键(spz
)-1s形成2c-2e键另3个轨道(spz
pπx
pπy
)余2e×6=18个轨道成骨架,2e×6+2e=14e1494、分子轨道法骨架电子对数----骨架成键分子轨道数52B6H62-
中6个spzσ
AO→6个MO(3组)a1g强成键t1u*反键3重简并e1g*强反键
2重简并150B6H62-中6个spzσAO→6个MO12个pπ
AO→12个
MO
3个t2g成键3个t1u成键3个t*2g反键3个t*1u反键4组,3重简并能量升高→15112个pπAO→12个MO3个t2g成键3个B6H62-
骨架分子轨道能级图能量接近混排→B6H62-,26个价e
B-H用12e骨架用14e最高被电子占有分子轨道
最低空分子轨道
32
331+3+2=3×4=
152B6H62-骨架分子轨道能级图能量接近混排福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:决定分子中电子得失和转移能力以及分子间反应的空间取向等许多性质的分子轨道主要是最为活泼的、最先作用的前线分子轨道[frontier(molecular)orbital,简称FMO],即最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO),这些轨道的能级及其对称性在反应过程中起着至关重要的作用。该理论在确定亲电和亲核反应的位置、环加成反应、电环合反应等方面发挥了巨大作用。
153福井谦一1950s提出的一种分子轨道理论:56多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+1154多面体的对称性与骨架成键分子轨道数的关系nn+1575.硼烷的结构规则—Wade规则
K.Wade1970s硼烷及其衍生物的骨架电子对数与其结构类型有关。BnHn+m共(4n+m)个价e,
其中B-H(2n个e)骨架成键电子对数4n+m-2n1555.硼烷的结构规则—Wade规则K.Wade1970smPs结构类型2n+1闭合型4n+2巢型6n+3网型计算离子要±ep426例7.3156mPs结构类型2n+1闭合型4n+2巢型6n+3网型计算离子三、硼烷的衍生物1、碳硼烷(1)分类
闭式、巢式、网式157三、硼烷的衍生物1、碳硼烷60最低配位数规则氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)相连接,且尽量远离于碳原子(不缺e)。×∨∨∨158最低配位数规则氢桥倾向于同最低配位数的硼原子(缺e)×∨∨∨(2)命名给杂原子最小编号(X代X硼烷)1,2-二甲基-巢式-戊硼烷(7)3-甲基-2碳代-巢式-己硼烷(8)159(2)命名给杂原子最小编号(X代X硼烷)1,2-二甲
邻间对
C2B10H12的三种异构体160邻2、金属碳硼烷
和金属硼烷[Fe(C2B9H11)2]2-为推测结构,提出BH单元和分子片概念1612、金属碳硼烷
和金属硼烷[Fe(C2B原子簇分子片提供的电子数的计算每个BH单元提供2个e每个CH单元提供3个e过渡金属片MLx
按v+x-12计算
v
M的价电子数
x
n个配体L提供的电子数M9个价轨道,3个成骨架、另6个可纳12e。例:Cr(CO)2v+x-12=6+4-12=-2162原子簇分子片提供的电子数的计算每个BH单元提供2个e65某些典型的原子簇分子片提供的电子数
v:M的价电子数;x:n个配体L提供的电子数v+x-12163某些典型的原子簇分子片提供的电子数v+x-1计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数p436(CH
)2(BH)3[Fe1(CO)3]
骨架原子数n=6
{CH}单元提供3个电子{BH}单元提供2个电子
分子片{Fe(CO)3}提供2个电子(见上表)∴骨架电子对数
PS=(1/2)[(3×2)+(2×3)+2]=7=n+1
闭式v+x-12=8+6-12164计算硼烷衍生物的骨架成键电子对数p436v+x-12一些闭式金属碳硼烷的结构165一些闭式金属碳硼烷的结构68一些巢式金属碳硼烷的结构166一些巢式金属碳硼烷的结构69四、过渡金属原子簇化合物1、过渡金属簇合物的结构(1)三核簇金属骨架为三角形(D3h)Re3X123-
、
Re3X112-
、
Re3X10-、
Re3X9167四、过渡金属原子簇化合物1、过渡金属簇合物的结构70Re3X123-的结构168Re3X123-的结构71一些三核羰基簇的结构169一些三核羰基簇的结构72某些M3(CO)12的结构和性质M半径大,只能端配170某些M3(CO)12的结构和性质M半径大,只能端配(2)四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体171(2)四核簇四核簇的金属骨架多呈四面体74(3)五核簇三角双锥四方锥172(3)五核簇三角双锥四方锥75(4)六核簇
多为八面体173(4)六核簇多为八面体76(5)高核簇[Rh15(CO)27]3-高核铑的结构pm174
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