非金属无机物的有效测定课件

8.非金属无机物的测定酸度和碱度pH值溶解氧氰化物氟化物含氮化合物硫化物磷8.非金属无机物的测定酸度和碱度18.1酸度和碱度8.1.1酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量，这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐。8.1酸度和碱度8.1.1酸度2（一）酸碱指示剂滴定法酚酞作指示剂（其变色pH为8.3）-总酸度，包括强酸和弱酸甲基橙作指示剂（其变色pH约3.7）-强酸酸度酸度的单位在《水和废水监测分析方法》中规定用CaCO3（mg/L）表示。（一）酸碱指示剂滴定法3（二）电位滴定法以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，与被测水样组成原电池并接入pH计，用氢氧化钠标准溶液滴定至pH计指示3.7和8.3,据其相应消耗的氢氧化钠溶液量分别计算两种酸度。（二）电位滴定法48.1.2碱度水中所含能与强酸发生中和作用的物质的量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。天然水的碱度主要由重碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物所引起。碱度常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性等。如水体酸化将导致碱度的降低。指示剂滴定法和电位滴定法。8.1.2碱度水中所含能与强酸发生中和作用的物质的量，包括58.2pH值pH=-lgaH+测定水的pH值的方法主要为玻璃电极法（电位法）。以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，其电动势为：

E电池=甘汞-玻璃甘汞：

饱和甘汞电极的电极电位，不随被测溶液中氢离子活度变化，可视为定值；玻璃：pH玻璃电极的电极电位，随被测溶液中氢离子活度变化8.2pH值pH=-lgaH+6玻璃可用能斯特方程式表达上式表示为（25oC）:E电池=甘汞-(0+0.059lgaH+)=K+0.059pH玻璃可用能斯特方程式表达78.3溶解氧溶解氧主要受耗氧性有机污染物和无机还原物质的影响。（一）碘量法在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀（水样采集时现场固定）。（返回实验室）加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧相当的游离碘（当量浓度相等）。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧的含量。8.3溶解氧溶解氧主要受耗氧性有机污染物和无机还原物质8MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕色沉淀)MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I22Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaIMnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH9M—硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)V—滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积（mL）V水—水样体积（ml）8—氧换算值（g）非金属无机物的有效测定课件10

(二)修正的碘量法(1)叠氮化钠修正法（水样含亚硝酸盐）亚硝酸盐能与碘化钾作用释放出游离碘，从而产生正干扰。叠氮化钠能将亚硝酸盐分解。(2)高锰酸钾修正法适合于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。(三）氧电极法当水中含有氧化性物质、还原性物质（有机物等），会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。(二)修正的碘量法当水中含有氧化性物质、还原性物质（有机物118.4氰化物氰化物：简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）简单氰化物易溶于水、毒性大，络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。地面水一般不含氰化物，其主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。8.4氰化物氰化物：简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈12测定方法：容量滴定法、分光光度法和离子选择电极法。预处理方法：将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物（全部简单氰化物和部分络合氰化物）蒸出，使之与干扰组分分离，并用氢氧化钠溶液吸收。

测定方法：13

（1）向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸馏，则简单氰化物及部分络合氰化物（如Zn(CN)42-）以氰化氢形式被蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。（2）向水样中加入磷酸和EDTA，在PH<2的条件下加热蒸馏，此时可将全部简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。（1）向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸148.5氟化物

氟是人体必需的微量元素之一，缺少氟易患龋齿病。但氟过量易患斑齿病和氟骨病。氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的主要人为污染源。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均应进行预蒸馏，清洁的地面水或地下水可直接测定。8.5氟化物氟是人体必需的微量元素之一，缺少氟易患龋齿病。15氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF3)单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶体交换的离子有严格的限制，因此有很好的选择性。氟离子电极与参比电极(饱和甘汞电极)组成原电池。Ag,AgClCl-,F-LaF3待测液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg内参比电极外参比电极（一）氟离子选择电极法氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF3)单晶片为敏感膜的16原电池的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而变化：原电池的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而变化：17（二）氟试剂分光光度法

氟试剂在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，在620nm波长处比色定量。（二）氟试剂分光光度法188.6含氮化合物氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。其中，氨氮在有氧的条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程称为硝化。凯氏氮：指以凯氏法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物。凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测量均可采用离子色谱法。8.6含氮化合物氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。198.6.1氨氮水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氮，两者的组成比决定于水的pH。对于地面水，常要求测定非离子氨。氨对水生生物等的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。水中氨氮主要来源：生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物；肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、燃料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程等工业废水；农田排水等。8.6.1氨氮水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH20测定方法：纳氏试剂比色法，水杨酸-次氯酸盐比色法，电极法和滴定法测定方法的选择要考虑两个主要因素：氨的浓度和存在的干扰物。浓度较低时，选用比色法；浓度较高时选用滴定法。

测定方法：纳氏试剂比色法，水杨酸-次氯酸盐比色法，电极法和21（一）纳氏试剂分光光度法在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内有强烈吸收，通常使用410-425nm范围波长光比色定量。反应式如下：2K2[HgI4]+3KOH+NH3=NH2Hg2IO+7KI+2H2O（一）纳氏试剂分光光度法22

（二）水杨酸-次氯酸盐比色法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其最大吸收波长697nm处比色定量。（三）电极法氨气敏电极是一种复合电极。

（二）水杨酸-次氯酸盐比色法23

（四）滴定法取一定量的水样，调节pH在6.0-7.4范围，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，使用酸标准溶液滴定。（四）滴定法248.6.2亚硝酸盐氮亚硝酸盐是氮循环的中间产物，在水体中很不稳定，当含氧和在微生物作用下，可氧化成硝酸盐，在缺氧或无氧条件下也可还原为氨。一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。水中的亚硝酸盐主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，此外，化肥和酸洗等工业废水和农田排水中也含有亚硝酸盐。人体摄入一定量的亚硝酸盐可发生高铁血红蛋白症，还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。8.6.2亚硝酸盐氮亚硝酸盐是氮循环的中间产物，在水体中很25（一）N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法在pH为1.8左右的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰氨反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料，于540nm处进行比色测定。（一）N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法26（二）离子色谱法：利用离子交换的原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法，其分析系统由输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测装置等组成。（二）离子色谱法：278.6.3硝酸盐氮

硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物。高含量硝酸盐的饮水会使儿童血液中变性血红蛋白增加而出现中毒。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性作用。制革废水、酸洗废水以及农田排水中含有大量的硝酸盐。8.6.3硝酸盐氮硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物28（一）酚二磺酸分光光度法

（二）紫外分光光度法

硝酸根离子对220nm波长有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。因为溶解性有机物在220nm处也有吸收，故根据实践，一般引入一经验校正值。该方法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L，测定上限为4mg/L。（一）酚二磺酸分光光度法29举例：黄河水体氨氮的硝化作用为什么进行这个研究？研究内容：（1）污染源的影响、水量的影响等；（2）抓住黄河的特点-高泥沙含量，研究泥沙对水体氨氮硝化作用的影响；（3）其他水环境条件的影响，如pH值、离子含量等。举例：黄河水体氨氮的硝化作用为什么进行这个研究？30研究结果：泥沙对水体氨氮硝化作用的影响（图表说明结果）在研究的泥沙范围内，泥沙对氨氮的硝化存在促进作用。为什么会有促进作用，影响机理的研究研究结果：318.7硫化物水中存在的硫化物，包括溶解的H2S和HS-、含在悬浮物中的酸溶性金属硫化物，以及几乎不溶的铜、汞、银等硫化物，此外，还有含硫的有机化合物。通常所测定的水中硫化物系指溶解的H2S和HS-、以及酸溶性金属硫化物。水中含硫化物，往往因硫化氢的逸散造成感官指标恶化，同时可消耗水中的氧气；硫化氢毒性很大，并致水生生物死亡。8.7硫化物水中存在的硫化物，包括溶解的H2S和HS-、含32来源：生活污水、工业废水（石油炼制、人造纤维、印染、制革、炼焦、煤气和造纸等废水中）；在厌氧菌的作用下，硫酸盐亦可还原成硫化物。来源：33

(一)对氨基二甲基苯胺分光光度法(二)碘量法(三)电位滴定法(一)对氨基二甲基苯胺分光光度法34

水样有色，含悬浮物、某些还原性物质（如亚硫酸盐、硫代硫酸钠等）及溶解的有机物均对碘量法或分光光度法测定有干扰。预处理方法：（一）乙酸锌沉淀—过滤法，使S2-生成ZnS，继之以过滤离心使与溶液中的干扰物质分离，取沉淀物供S2-测定。（二）酸化—吹气法，水样在加酸酸化后，以氮气或二氧化碳为载气，使所生成的硫化氢被吹出而由吸收剂（乙酸锌和乙酸钠）吸收，再以比色法或碘量法测定硫化物。

水样有色，含悬浮物、某些还原性物质（如亚硫酸盐、硫35（三）沉淀—吹气法（或吹气—沉淀法），以锌盐或镉盐使成硫化物沉淀后，过滤或离心分离，再在酸性介质中吹气，使硫化氢为吸收剂吸收，或先行吹气，后沉淀分离。（三）沉淀—吹气法（或吹气—沉淀法），以锌盐或镉盐使成硫化物368.8磷（总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷）水样总磷消解0.45um滤膜过滤液可溶性正磷酸盐可溶性总磷酸盐消解8.8磷（总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷）水样总磷消解0.37钼锑抗分光光度法孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法钼锑抗分光光度法389.金属化合物的测定汞、铬、镉、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。危害：有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去生物活性而出现不同的中毒症状。其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。9.金属化合物的测定汞、铬、镉、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等39金属总量=可滤态金属+不可滤态金属测定水体中金属元素广泛采用的方法有：分光光度法原子吸收分光光度法阳极溶出伏安法容量法金属总量=可滤态金属+不可滤态金属40实验技术(一)水样的预处理

现场过滤和酸化（测定可滤和不可过滤态）

水样的消解(什么样的水样需要消解？）实验技术(一)水样的预处理41（二）校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括：工作曲线，绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同标准曲线，绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。一般要求校准曲线的相关系数在0.999以上。（二）校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪42校准曲线的绘制

储备溶液的配制通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液，当没有合适的盐类可供使用时，可以直接溶解相应的金属丝、棒、片于合适的溶剂中，以配置所需浓度的标准溶液。标准系列的配制标准溶液的合适浓度范围应该是在能产生0.2-0.8单位吸光度或15%-65%透过率之间的浓度。标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。校准曲线的绘制43（三）空白实验空白实验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同；空白试验应与试样测定同时进行；在每次测定时，均应作空白实验；空白实验所得的值为空白实验值，在计算样品的测量值时，应减去空白实验值。（三）空白实验空白实验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测449.1镉、铅、铜、锌镉、铅、铜、锌在自然界中不是以单一元素形态存在，镉常在铅锌、铅铜锌矿中发现。锌和铜为人体必需的微量元素，但过量后会对人体产生毒害作用。测定方法主要有原子吸收分光光度法，分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。9.1镉、铅、铜、锌镉、铅、铜、锌在自然界中不是以单一元素459.2砷地壳中砷的平均含量（克拉克值）为5×10-4%。元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷随岩石的风化、砷矿与有色金属矿的开采和冶炼，还有煤炭燃烧而被带到空气、土壤和水环境中。环境中砷污染主要由于含砷三废的排放（采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水）、含砷农药的施用以及特殊的地质条件所造成的。9.2砷地壳中砷的平均含量（克拉克值）为5×10-4%。元素46（一）新银盐分光光度法KBH4+3H2O+H+=H3BO3+K++8[H](新生态氢)[H]+As3+(As5+)=AsH3(气体胂)AsH3+6AgNO3+2H2O=6Ag0(黄色)+HAsO2+6HNO3（一）新银盐分光光度法47实例水样250ml；样品和标准曲线的显色液均定容到5.00ml；标准使用液的浓度为1mg/L已知吸光度(y)和砷标准使用液加入量(x/ml)之间的关系为：y=0.25x+0.005样品的吸光度为0.310；空白溶液的吸光度为0.005求样品中As的含量。实例水样250ml；48吸光度(y’)和校准曲线中砷标准溶液浓度(x’)之间的关系为：y=1.25x’+0.005当吸光度为0.310时，有：0.310-0.005=1.25x’+0.005，得：X’=0.240mg/L水样的实际浓度为：0.240/50=0.0048mg/L(水样浓缩了50倍）吸光度(y’)和校准曲线中砷标准溶液浓度(x’)之间的关系为499.3铬

铬化合物的常见价态有三价和六价。在水体中，六价铬一般以CrO42-,HCr2O7-,Cr2O72-三种阴离子形式存在。来源：铬矿石加工，金属表面处理、皮革鞣制、印染、照相材料等行业废水。9.3铬铬化合物的常见价态有三价和六价。在水体中，六价铬50

二苯碳酰二肼分光光度法：六价铬的测定：在酸性介质中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色络合物，于540nm波长处进行比色测定。

二苯碳酰二肼分光光度法：51总铬的测定：在酸性介质中，首先将三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠分解，过量的亚硝酸钠用尿素分解，然后加入二苯碳酰二肼显色，比色测量。总铬的测定：在酸性介质中，首先将三价铬用高锰酸钾氧化成六价铬52六价铬的测定（P559)方法原理干扰方法的适用范围仪器分光光度计石英比色皿50ml比色管六价铬的测定（P559)方法原理53试剂

丙酮硫酸磷酸氢氧化钠溶液氢氧化锌共沉淀剂高锰酸钾溶液铬标准储备液和标准溶液尿素溶液亚硝酸钠溶液显色剂试剂54标准曲线的绘制向一系列50ml比色管中加入0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00和10.00ml铬标准溶液；用水稀释至标线；按照和水样同样的预处理和测定步骤操作（如果前处理复杂）；将测得的吸光度进行空白校正后，绘制吸光度对六价铬含量的标准曲线。步骤标准曲线的绘制步骤55样品的预处理

(1)样品中不含悬浮物，低色度的水样可直接测定；(2)色度校正：如水样有色但不太深；(3)锌盐沉淀分离法：对浑浊、色度较深的水样，应加入氢氧化锌共沉淀剂并进行过滤处理；(4)二价铁、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等还原物质的消除；(5)次氯酸盐等氧化物质的消除。

样品的预处理56样品的测定：取适量无色透明的水样或经预处理的水样于50ml比色管中；稀释至标线；加入1+1硫酸溶液0.5ml和1+1磷酸溶液0.5ml，摇匀；加入2ml显色剂，摇匀；5-10min后，于540nm波长处测定吸光度，以水作参比，并作空白校正；从校准曲线上查得六价铬的含量。样品的测定：57

计算：六价铬（Cr,mg/L)=m/vm:由校准曲线查得的六价铬含量（µg)V:水样的体积计算：58注意事项

所有玻璃仪器不能用重铬酸钾洗液洗涤，可用硝酸、硫酸混合液或洗涤剂洗涤；铬标准溶液有两种浓度，分别适合于高含量和低含量水样的测定；酸度、温度和放置时间对六价铬与二苯碳酰二肼显色反应的影响；测定清洁地面水时，显色剂的配制。注意事项599.4汞在水体中，汞以颗粒态和可溶态两种状态存在。汞分为元素汞、无机汞化合物（无机汞盐、氧化汞和硫化汞），有机汞（芳基汞和烷基汞）,其中，甲基汞的危害最大。来源：贵金属冶炼、仪器仪表制造、食盐电解、化工、农药、塑料、军工等工业废水。

9.4汞在水体中，汞以颗粒态和可溶态两种状态存在。60汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种形态的汞转化为二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。（一）冷原子吸收法（一）冷原子吸收法618.非金属无机物的测定酸度和碱度pH值溶解氧氰化物氟化物含氮化合物硫化物磷8.非金属无机物的测定酸度和碱度628.1酸度和碱度8.1.1酸度指水中所含能与强碱发生中和作用的物质的总量，这类物质包括无机酸、有机酸、强酸弱碱盐。8.1酸度和碱度8.1.1酸度63（一）酸碱指示剂滴定法酚酞作指示剂（其变色pH为8.3）-总酸度，包括强酸和弱酸甲基橙作指示剂（其变色pH约3.7）-强酸酸度酸度的单位在《水和废水监测分析方法》中规定用CaCO3（mg/L）表示。（一）酸碱指示剂滴定法64（二）电位滴定法以pH玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，与被测水样组成原电池并接入pH计，用氢氧化钠标准溶液滴定至pH计指示3.7和8.3,据其相应消耗的氢氧化钠溶液量分别计算两种酸度。（二）电位滴定法658.1.2碱度水中所含能与强酸发生中和作用的物质的量，包括强碱、弱碱、强碱弱酸盐等。天然水的碱度主要由重碳酸盐、碳酸盐和氢氧化物所引起。碱度常用于评价水体的缓冲能力及金属在其中的溶解性和毒性等。如水体酸化将导致碱度的降低。指示剂滴定法和电位滴定法。8.1.2碱度水中所含能与强酸发生中和作用的物质的量，包括668.2pH值pH=-lgaH+测定水的pH值的方法主要为玻璃电极法（电位法）。以pH玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，并将二者与被测溶液组成原电池，其电动势为：

E电池=甘汞-玻璃甘汞：

饱和甘汞电极的电极电位，不随被测溶液中氢离子活度变化，可视为定值；玻璃：pH玻璃电极的电极电位，随被测溶液中氢离子活度变化8.2pH值pH=-lgaH+67玻璃可用能斯特方程式表达上式表示为（25oC）:E电池=甘汞-(0+0.059lgaH+)=K+0.059pH玻璃可用能斯特方程式表达688.3溶解氧溶解氧主要受耗氧性有机污染物和无机还原物质的影响。（一）碘量法在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中的溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀（水样采集时现场固定）。（返回实验室）加酸后，沉淀溶解，四价锰又可氧化碘离子而释放出与溶解氧相当的游离碘（当量浓度相等）。以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧的含量。8.3溶解氧溶解氧主要受耗氧性有机污染物和无机还原物质69MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH)22Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(棕色沉淀)MnO(OH)2+2H2SO4=Mn(SO4)2+3H2OMn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I22Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaIMnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn(OH70M—硫代硫酸钠标准溶液浓度(mol/L)V—滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积（mL）V水—水样体积（ml）8—氧换算值（g）非金属无机物的有效测定课件71

(二)修正的碘量法(1)叠氮化钠修正法（水样含亚硝酸盐）亚硝酸盐能与碘化钾作用释放出游离碘，从而产生正干扰。叠氮化钠能将亚硝酸盐分解。(2)高锰酸钾修正法适合于含大量亚铁离子，不含其他还原剂及有机物的水样。(三）氧电极法当水中含有氧化性物质、还原性物质（有机物等），会干扰测定，应预先消除并根据不同的干扰物质采用修正的碘量法。(二)修正的碘量法当水中含有氧化性物质、还原性物质（有机物728.4氰化物氰化物：简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈）简单氰化物易溶于水、毒性大，络合氰化物在水体中受pH值、水温和光照等影响离解为毒性强的简单氰化物。地面水一般不含氰化物，其主要污染源是电镀、焦化、造气、选矿、洗印、石油化工、有机玻璃制造、农药等工业废水。8.4氰化物氰化物：简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物（腈73测定方法：容量滴定法、分光光度法和离子选择电极法。预处理方法：将水样在酸性介质中进行蒸馏，把能形成氰化氢的氰化物（全部简单氰化物和部分络合氰化物）蒸出，使之与干扰组分分离，并用氢氧化钠溶液吸收。

测定方法：74

（1）向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸馏，则简单氰化物及部分络合氰化物（如Zn(CN)42-）以氰化氢形式被蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。（2）向水样中加入磷酸和EDTA，在PH<2的条件下加热蒸馏，此时可将全部简单氰化物和除钴氰络合物外的绝大部分络合氰化物以氰化氢的形式蒸馏出来，用氢氧化钠溶液吸收。（1）向水样中加入酒石酸和硝酸锌，调节pH值为4，加热蒸758.5氟化物

氟是人体必需的微量元素之一，缺少氟易患龋齿病。但氟过量易患斑齿病和氟骨病。氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的主要人为污染源。对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均应进行预蒸馏，清洁的地面水或地下水可直接测定。8.5氟化物氟是人体必需的微量元素之一，缺少氟易患龋齿病。76氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF3)单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶体交换的离子有严格的限制，因此有很好的选择性。氟离子电极与参比电极(饱和甘汞电极)组成原电池。Ag,AgClCl-,F-LaF3待测液KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg内参比电极外参比电极（一）氟离子选择电极法氟离子选择电极是一种以氟化镧(LaF3)单晶片为敏感膜的77原电池的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而变化：原电池的电动势随溶液中氟离子浓度的变化而变化：78（二）氟试剂分光光度法

氟试剂在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，在620nm波长处比色定量。（二）氟试剂分光光度法798.6含氮化合物氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。前四者之间通过生物化学作用可以相互转化。其中，氨氮在有氧的条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程称为硝化。凯氏氮：指以凯氏法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。此类有机氮化合物主要有蛋白质、氨基酸、肽、胨、核酸、尿素以及合成的氮为负三价形态的有机氮化合物。凯氏氮与氨氮的差值表示有机氮含量。亚硝酸盐氮、硝酸盐氮的测量均可采用离子色谱法。8.6含氮化合物氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮和总氮。808.6.1氨氮水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH3）或离子氨（NH4+）形态存在的氮，两者的组成比决定于水的pH。对于地面水，常要求测定非离子氨。氨对水生生物等的毒性是由溶解的非离子氨造成的，而离子氨则基本无毒。水中氨氮主要来源：生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物；肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳化钙、燃料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油产品加工过程等工业废水；农田排水等。8.6.1氨氮水溶液中的氨氮是以游离氨（或称非离子氨，NH81测定方法：纳氏试剂比色法，水杨酸-次氯酸盐比色法，电极法和滴定法测定方法的选择要考虑两个主要因素：氨的浓度和存在的干扰物。浓度较低时，选用比色法；浓度较高时选用滴定法。

测定方法：纳氏试剂比色法，水杨酸-次氯酸盐比色法，电极法和82（一）纳氏试剂分光光度法在水样中加入碘化汞和碘化钾的强碱溶液（纳氏试剂），则与氨反应生成黄棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内有强烈吸收，通常使用410-425nm范围波长光比色定量。反应式如下：2K2[HgI4]+3KOH+NH3=NH2Hg2IO+7KI+2H2O（一）纳氏试剂分光光度法83

（二）水杨酸-次氯酸盐比色法在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物，于其最大吸收波长697nm处比色定量。（三）电极法氨气敏电极是一种复合电极。

（二）水杨酸-次氯酸盐比色法84

（四）滴定法取一定量的水样，调节pH在6.0-7.4范围，加入氯化镁使呈微碱性。加热蒸馏，释出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基红-亚甲蓝为指示剂，使用酸标准溶液滴定。（四）滴定法858.6.2亚硝酸盐氮亚硝酸盐是氮循环的中间产物，在水体中很不稳定，当含氧和在微生物作用下，可氧化成硝酸盐，在缺氧或无氧条件下也可还原为氨。一般天然水中含量不会超过0.1mg/L。水中的亚硝酸盐主要来源于生活污水中含氮有机物的分解，此外，化肥和酸洗等工业废水和农田排水中也含有亚硝酸盐。人体摄入一定量的亚硝酸盐可发生高铁血红蛋白症，还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。8.6.2亚硝酸盐氮亚硝酸盐是氮循环的中间产物，在水体中很86（一）N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法在pH为1.8左右的酸性介质中，亚硝酸盐与对氨基苯磺酰氨反应，生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺偶联生成红色染料，于540nm处进行比色测定。（一）N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法87（二）离子色谱法：利用离子交换的原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离、定性和定量的方法，其分析系统由输液泵、进样阀、分离柱、抑制柱和电导检测装置等组成。（二）离子色谱法：888.6.3硝酸盐氮

硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物。高含量硝酸盐的饮水会使儿童血液中变性血红蛋白增加而出现中毒。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而呈现毒性作用。制革废水、酸洗废水以及农田排水中含有大量的硝酸盐。8.6.3硝酸盐氮硝酸盐是在有氧环境中最稳定的含氮化合物89（一）酚二磺酸分光光度法

（二）紫外分光光度法

硝酸根离子对220nm波长有特征吸收，与其标准溶液对该波长光的吸收程度比较定量。因为溶解性有机物在220nm处也有吸收，故根据实践，一般引入一经验校正值。该方法适用于清洁地表水和未受明显污染的地下水中硝酸盐氮的测定，其最低检出浓度为0.08mg/L，测定上限为4mg/L。（一）酚二磺酸分光光度法90举例：黄河水体氨氮的硝化作用为什么进行这个研究？研究内容：（1）污染源的影响、水量的影响等；（2）抓住黄河的特点-高泥沙含量，研究泥沙对水体氨氮硝化作用的影响；（3）其他水环境条件的影响，如pH值、离子含量等。举例：黄河水体氨氮的硝化作用为什么进行这个研究？91研究结果：泥沙对水体氨氮硝化作用的影响（图表说明结果）在研究的泥沙范围内，泥沙对氨氮的硝化存在促进作用。为什么会有促进作用，影响机理的研究研究结果：928.7硫化物水中存在的硫化物，包括溶解的H2S和HS-、含在悬浮物中的酸溶性金属硫化物，以及几乎不溶的铜、汞、银等硫化物，此外，还有含硫的有机化合物。通常所测定的水中硫化物系指溶解的H2S和HS-、以及酸溶性金属硫化物。水中含硫化物，往往因硫化氢的逸散造成感官指标恶化，同时可消耗水中的氧气；硫化氢毒性很大，并致水生生物死亡。8.7硫化物水中存在的硫化物，包括溶解的H2S和HS-、含93来源：生活污水、工业废水（石油炼制、人造纤维、印染、制革、炼焦、煤气和造纸等废水中）；在厌氧菌的作用下，硫酸盐亦可还原成硫化物。来源：94

(一)对氨基二甲基苯胺分光光度法(二)碘量法(三)电位滴定法(一)对氨基二甲基苯胺分光光度法95

水样有色，含悬浮物、某些还原性物质（如亚硫酸盐、硫代硫酸钠等）及溶解的有机物均对碘量法或分光光度法测定有干扰。预处理方法：（一）乙酸锌沉淀—过滤法，使S2-生成ZnS，继之以过滤离心使与溶液中的干扰物质分离，取沉淀物供S2-测定。（二）酸化—吹气法，水样在加酸酸化后，以氮气或二氧化碳为载气，使所生成的硫化氢被吹出而由吸收剂（乙酸锌和乙酸钠）吸收，再以比色法或碘量法测定硫化物。

水样有色，含悬浮物、某些还原性物质（如亚硫酸盐、硫96（三）沉淀—吹气法（或吹气—沉淀法），以锌盐或镉盐使成硫化物沉淀后，过滤或离心分离，再在酸性介质中吹气，使硫化氢为吸收剂吸收，或先行吹气，后沉淀分离。（三）沉淀—吹气法（或吹气—沉淀法），以锌盐或镉盐使成硫化物978.8磷（总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷）水样总磷消解0.45um滤膜过滤液可溶性正磷酸盐可溶性总磷酸盐消解8.8磷（总磷、溶解性磷酸盐和溶解性总磷）水样总磷消解0.98钼锑抗分光光度法孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法钼锑抗分光光度法999.金属化合物的测定汞、铬、镉、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等。危害：有害金属侵入人的肌体后，将会使某些酶失去生物活性而出现不同的中毒症状。其毒性大小与金属种类、理化性质、浓度及存在的价态和形态有关。9.金属化合物的测定汞、铬、镉、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷等100金属总量=可滤态金属+不可滤态金属测定水体中金属元素广泛采用的方法有：分光光度法原子吸收分光光度法阳极溶出伏安法容量法金属总量=可滤态金属+不可滤态金属101实验技术(一)水样的预处理

现场过滤和酸化（测定可滤和不可过滤态）

水样的消解(什么样的水样需要消解？）实验技术(一)水样的预处理102（二）校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线包括：工作曲线，绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同标准曲线，绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。一般要求校准曲线的相关系数在0.999以上。（二）校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪103校准曲线的绘制

储备溶液的配制通常用各元素合适的盐类来配制标准溶液，当没有合适的盐类可供使用时，可以直接溶解相应的金属丝、棒、片于合适的溶剂中，以配置所需浓度的标准溶液。标准系列的配制标准溶液的合适浓度范围应该是在能产生0.2-0.8单位吸光度或15%-65%透过率之间的浓度。标准样品的组成要尽可能接近未知试样的组成。校准曲线的绘制104（三）空白实验空白实验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同；空白试验应与试样测定同时进行；在每次测定时，均应作空白实验；空白实验所得的值为空白实验值，在计算样品的测量值时，应减去空白实验值。（三）空白实验空白实验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样的测1059.1镉、铅、铜、锌镉、铅、铜、锌在自然界中不是以单一元素形态存在，镉常在铅锌、铅铜锌矿中发现。锌和铜为人体必需的微量元素，但过量后会对人体产生毒害作用。测定方法主要有原子吸收分光光度法，分光光度法、阳极溶出伏安法和示波极谱法等。9.1镉、铅、铜、锌镉、铅、铜、锌在自然界中不是以单一元素1069.2砷地壳中砷的平均含量（克拉克值）为5×10-4%。元素砷的毒性极低，而砷的化合物均有剧毒，三价砷化合物比其他砷化物毒性更强。砷随岩石的风化、砷矿与有色金属矿的开采和冶炼，还有煤炭燃烧而被带到空气、土壤和水环境中。环境中砷污染主要由于含砷三废的排放（采矿、冶金、化工、化学制药、农药生产、玻璃、制革等工业废水）、含砷农药的施用以及特殊的地质条件所造成的。9.2砷地壳中砷的平均含量（克拉克值）为5×10-4%。元素107（一）新银盐分光光度法KBH4+3H2O+H+=H3BO3+K++8[H](新生态氢)[H]+As3+(As5+)=AsH3(气体胂)AsH3+6AgNO3+2H2O=6Ag0(黄色)+HAsO2+6HNO3（一）新银盐分光光度法108实例水样250ml；样品和标准曲线的显色液均定容到5.00ml；标准使用液的浓度为1mg/L已知吸光度(y)和砷标准使用液加入量(x/ml)之间的关系为：y=0.25x+0.005样品的吸光度为0.310；空白溶液的吸光度为0.005求样品中As的含量。实例水样250m