石油产品加工课件

第8章石油产品加工

Processofpetroleumproduction《化工工艺学》第8章石油产品加工

石油是生产基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为“三烯、三苯”)的主要原料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油烃裂解1芳烃的生产及转化2第8章石油产品加工

Processofpetrol8.1石油烃裂解

Breakdownofthepetroleumhydrocarbon

烃类大分子在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。8.1.1烃类裂解反应

烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1石油烃裂解

Breakdownofthep

烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷碳和氢乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃环烷烃芳烃。烯烃小分子烯烃二烯烃、炔烃，二烯烃+烯烃环烯烃芳烃。环烷烃乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯环烯烃、芳烃。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。《化

有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。结焦生炭的途径有2：

乙烯乙炔炭芳烃多次脱氢缩合焦《化工工艺学》第8章石油产品加工烃类的裂解反应规律有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与

虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算：

裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：

上二式中生成焓的单位为kJ/kg，,分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算。乙烷裂解的主要反应有:《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析裂解压力不高时可用下式计算平衡常数:然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成《化工工艺学》第8章石油产品加工6.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×1050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K3.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×1035.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1089.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1061.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1060.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表81

乙烷裂解反应的化学平衡常数表82

乙烷裂解体系的平衡组成c乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成《化工工艺学》第8章石油产品

从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在190~300kJ/mol之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的动力学分析式中，k5,ki—C5及Ci的反应速率常数，s1；I—为待测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能较分解为烯烃时大，在320~570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要分析温度、反应时间和压力的影响。(1)反应温度对于裂解反应本身，温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高的过程中，烃的收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.3裂解反应的影响因素实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要分析《化工工艺学》第8章石油产品加工反应温度对裂解反应的影响《化工工艺学》第8章石油产品加工反应温度对裂解反应的影响

停留时间将影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。

通常停留时间：

乙烷裂解：温度800900℃,停留时间0.50.8s；

石脑油裂解：温度800850℃,停留时间0.50.6s；

柴油裂解：温度750820℃,停留时间0.30.5s。现代技术可使停留时间更短(0.050.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如上图。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)停留时间对裂解反应的影响停留时间将影响反应的选择性、收率、结焦程度等原料烃进入裂解炉，在对流段预热过程一般不发生反应。原料气经过裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷－670C丙烷－630C

石脑油－593C轻柴油－538C裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10℃以内，其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算：《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)横跨温度裂解炉管容积辐射段入口和出口气体体积流量原料烃进入裂解炉，在对流段预热过程一般不发生

裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。

乙烷分压对裂解反应的影响温度/K接触时间/s分压/kPa转化率/%乙烯收率/%10730.549.04607510730.598.073070

维持低压方法：机械减压－高温下操作不安全，较少采用。稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。《化工工艺学》第8章石油产品加工(4)压力对裂解反应的影响裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。一般，水蒸气可作稀释剂，其减压的特点有：水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。《化工工艺学》第8章石油产品加工稀释剂减压的特点加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管

水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。

原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。

水蒸气稀释比适宜值裂解原料原料含氢量/%结焦难易稀释比乙烷20较不易0.250.40丙烷18.5较不易0.300.50石脑油1416

较易0.500.80轻柴油13.6很易0.751.00重馏分13.0极易3.505.00《化工工艺学》第8章石油产品加工水蒸气稀释比水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。《化工工

稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。《化工工艺学》第8章石油产品加工稀释比对炉出口烃类分压的关系稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。①以转化率表示转化率高表示裂解深度高。②以乙烯与丙烯收率之比表示随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。《化工工艺学》第8章石油产品加工(5)裂解深度裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度与烯烃产率的关系《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度与烯烃产率的关系③用含氢量表示裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。上图表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。④辐射段出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。⑤裂解深度函数S和动力学裂解深度函数KSF由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度的表示③用含氢量表示《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度的表示

裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系来表示裂解深度的函数。

式中S称裂解深度函数；m为经验常数，随裂解原料和操作条件而变，其范围一般为0.027~0.06。KSF是衡量裂解性能所采用的标准动态深度函数，也称动力学裂解深度函数。以正戊烷作为参照物，定义动力学裂解深度函数KSF。式中k5,A5,Ea5分别为正戊烷裂解反应的反应速率常数、频率因子、活化能。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度函数KSF裂解深度函数是用裂解温度与停留时间的关联关系

之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石脑油中均含有正戊烷，且在裂解过程中其含量只会减少，不会增多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5与KSF的关系为：如裂解反应为一级反应，并以炉出口温度Tout为参考温度，定义在此温度下的合适停留时间为当量时间T，则有以下关系：式中B，C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解深度函数KSF之所以选正戊烷作参照组分，是因任何轻质油及石

不同当量停留时间下，KSF与裂解炉出口温度的关系。《化工工艺学》第8章石油产品加工KSF与裂解炉出口温度的关系不同当量停留时间下，KSF与裂解炉出口温度的《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.2烃类裂解炉

Crackfurnaceofhydrocarbon《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.2烃类裂解炉

C《化工工艺学》第8章石油产品加工SRT型裂解炉炉型《化工工艺学》第8章石油产品加工SRT型裂解炉炉型SRT型裂解流程《化工工艺学》第8章石油产品加工SRT型裂解流程《化工工艺学》第8章石油产品加工《化工工艺学》第8章石油产品加工三菱倒梯台式炉裂解流程《化工工艺学》第8章石油产品加工三菱倒梯台式炉裂解流程8.1.3.1裂解气的压缩裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答：压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.3裂解气的压缩与净化

Compressionandpurificationofcrackgases8.1.3.1裂解气的压缩《化工工艺学》第8章石油产品加工47.043.837.1299–47.7丙烯113–7–18–33–88乙烷–13–20–29–39–55–104乙烯–95–101–107–114–129–162甲烷–235–237–238–239–244–263氢气2.9602.4681.9741.4800.9870.0981压力/Mpa组裂解气各组分滞不同压力下液化温度/ºC《化工工艺学》第8章石油产品加工(1)压力与冷凝温度的确定47.043.837.1299–47.7丙烯113–7–18主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分离气体去干燥系统液体进行闪蒸汽提。

注意：控制碱洗塔气体温度在42C。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)顺序分离流程压缩工艺主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分

裂解气由分离罐1进入压缩机Ⅰ段，压缩后冷却至38℃，分离出冷凝液后进入压缩机Ⅱ段。Ⅱ段压缩后仍冷却到38℃，分离出凝液后进入压缩机Ⅲ段。Ⅲ段压缩后再冷到38℃分出凝液，加热到42℃后再进碱洗塔脱除酸性气体。Ⅲ段出口凝液Ⅱ段分离罐Ⅰ段分离罐汽油闪蒸塔。闪蒸塔顶气体进入压缩机Ⅰ段，塔底重烃送裂解汽油系统。碱洗塔顶气体经Ⅳ段、Ⅴ段压力达3.53MPa,。压缩后气体水冷丙烯冷到15℃分离气体送干燥系统。凝液加热后闪蒸汽提。《化工工艺学》第8章石油产品加工顺序分离流程压缩工艺说明裂解气由分离罐1进入压缩机Ⅰ段，压缩后冷却至

不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,5段压缩。裂解气经三段压缩、碱洗塔、干燥塔后进入脱丙烷塔。脱丙烷塔釜液与汽油汽提塔釜液去脱丁烷塔分离出丁烷以上的重组分。脱丙烷塔顶丙烷以下的轻组分去Ⅳ段和Ⅴ段压缩后进入分离系统。《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)前脱丙烷分离流程时的压缩工艺不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4,(1)酸性气的脱除

前面已谈到碱洗了。H2S、CO2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO2还形成干冰堵塞管道。通常用溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法)除去酸性气体。NaOH三段碱洗主要反应：

《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.3.2裂解气的净化(1)酸性气的脱除《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1从反应可看出，1个NaOH分子约中和1个H2S分子或1个CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO·的含量不能太多，否则可能有结晶析出。三段碱洗法工艺流程如右图。《化工工艺学》第8章石油产品加工三段碱洗法净化工艺流程从反应可看出，1个NaOH分子约中和1个H2乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。《化工工艺学》第8章石油产品加工乙醇胺法乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。向富液《化工工艺学》第8章石油产品加工乙醇胺脱除酸性气工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工乙醇胺脱除酸性气工艺流程裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，一般水平400~700ppm。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件如下图。图线的上方为生成水合物区域。气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越容易生成水合物。所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续分离操作。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)裂解气深度干燥裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件《化工工艺学》第8章石油产品加工温度、压力对生成烃类水合物的影响《化工工艺学》第8章石油产品加工温度、压力对生成烃类水合物的在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由下图可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。平衡吸附量与温度的关系如下图右。温度较低时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常温下得到深度干燥。分子筛吸附水分达到饱和时，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水分子脱附的作用。《化工工艺学》第8章石油产品加工固体吸附干燥在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附《化工工艺学》第8章石油产品加工水的吸附等温曲线和吸附等压曲线《化工工艺学》第8章石油产品加工水的吸附等温曲线和吸附等压曲裂解气自上而下通过干燥器进行脱水。当干燥器使用一段时间后，就需进行再生。再生气缓慢升温至200~300℃自上而下通过床层，吸附水也逐渐脱附出来。用3A分子筛干燥剂，干燥操作周期为24h，再生周期小于24h。《化工工艺学》第8章石油产品加工分子筛干燥和再生流程裂解气自上而下通过干燥器进行脱水。当干燥器使裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。乙炔选择加氢脱炔反应如下：《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)裂解气脱炔第一反应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂、镍－钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解气加氢脱炔乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂《化工工艺学》第8章石油产品加工两段绝热床加氢工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工两段绝热床加氢工艺流程反应温度：新催化剂反应器温度较低约40℃,随着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反应温度，一般在90℃左右为正常值。CO浓度：CO具有两重性－对催化剂有毒，但可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制CO浓度在1~10ppm。氢炔比：控制反应最终馏出物中含氢500ppm。飞温：反应控制不当(或氢气过多，或反应热未及时移走)造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。(4)脱CO(方法与合成氨工艺同，略)《化工工艺学》第8章石油产品加工后加氢工艺条件反应温度：新催化剂反应器温度较低约40℃,随裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。8.1.4.1深冷分离法深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.4裂解气分离

Separationofthecrackgasesfrompetroleum裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品工艺过程：压缩碱洗压缩冷却干燥

(富氢)脱CO氢气冷凝脱甲烷塔顶出甲烷塔顶出乙烷塔釜液脱乙烷塔塔底重组分乙烷馏分加氢脱乙炔绿油洗涤塔除绿油干燥乙烯精馏塔塔顶得乙烯塔底乙烷馏分返回裂解炉脱乙烷塔重组分脱丙烷塔塔顶C3组分塔底C4以上组分《化工工艺学》第8章石油产品加工(1)顺序分离流程工艺过程：《化工工艺学》第8章石油产品加工(1)顺序分离流

C3馏分加氢脱丙炔绿油洗涤塔除绿油丙烯精馏塔塔顶出丙烯；塔底丙烷馏分《化工工艺学》第8章石油产品加工前脱氢后加氢工艺流程C3馏分加氢脱丙炔绿油洗涤塔除绿油《化前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)前脱乙烷流程前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷经干燥并预冷至-37℃的裂解气，在第一气液分离器中分离未凝气冷至-72℃；第二气液分离器冷至-98℃；第三气液分离器冷却到-130℃；第四气液分离器富氢气(含氢约70%、含乙烯仅0.16%)冷至-165℃；第五气液分离器。

富氢气体（含氢90％以上）脱甲烷塔顶气体，经塔顶冷凝器冷却至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分减压节流至0.41MPa，经回收冷量后作为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为高压甲烷产品。《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)前脱氢高压脱甲烷分离流程经干燥并预冷至-37℃的裂解气，在第一气液分《化工工艺学》第8章石油产品加工前脱氢高压脱甲烷分离工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工前脱氢高压脱甲烷分离工艺流程

脱甲烷塔：高压操作温度-96℃，压力2.94~3.5MPa。

低压操作温度-135℃，压力0.18~0.25MPa。

由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.4.2.脱甲烷塔和冷箱脱甲烷塔：高压操作温度-96℃，压力2.94裂解气逐级冷凝，并分别进入脱甲烷塔。末级冷箱以液态甲烷节流膨胀提供低温冷量(170℃)，使氢气提纯到95%(摩尔)以上。脱甲烷塔在0.56MPa(表)压力下操作，其塔顶甲烷产品正好满足干燥器再生用甲烷的压力。脱甲烷塔顶温度(135℃)的冷源由甲烷制冷系统提供；用裂解气加热塔釜，控制温度为57.2℃。低压法脱甲烷的压力低，改善了甲烷与乙烯的分离性能，大大减少了塔顶的回流，乙烯损失也相应减少。由于塔釜采用了裂解气作为加热介质，充分利用了低温能量，较高压法节省低温冷量，但低温钢材使用较多。《化工工艺学》第8章石油产品加工低压法脱甲烷流程说明裂解气逐级冷凝，并分别进入脱甲烷塔。末级冷为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设备。操作温度–100~–170℃。工艺流程如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工冷箱——后冷工艺流程为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分高压脱甲烷工艺甲烷压力高、温度较低，可利用节流膨胀降压降温来补充冷源。示意图如下。精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶的低温冷源。同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位较低的热源代替部分再沸器高温热源。精馏塔的中间冷凝和中间再沸如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.4.3深冷分离能量利用高压脱甲烷工艺甲烷压力高、温度较低，可利用节《化工工艺学》第8章石油产品加工深冷分离能量利用图示《化工工艺学》第8章石油产品加工深冷分离能量利用图示(1)乙烯精馏塔乙烷和乙烯的分离十分困难，沿塔板浓度和温度变化很小，相邻两板间浓度差和温度差小，必须有足够多的塔板数和大的回流比才行。右图表明了乙烯乙烷的相对挥发度与温度、压力和乙烯浓度之间的关系。降低压力和温度有利于乙烯和乙烷的分离，但低温钢材耗量和总能耗增加。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.4.4乙烯精馏塔和丙烯精馏塔(1)乙烯精馏塔《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.序号塔压/MPa塔顶温度/℃塔釜温度/℃回流比乙烯纯度/%实际塔板数精馏段提馏段总板数12342.1~2.22.2~2.40.572.0-27.5-18±2-69-3210~200±5-49-87.492.013.7398%95%99.9%99.9%414141—503229—917370119某些乙烯精馏塔的实际操作条件《化工工艺学》第8章石油产品加工乙烯精馏塔精馏段塔板数比提馏段多，说明乙烯浓度在精馏段变化很慢。因此精馏段保持较大的回流比是十分必要。但对提馏段就没有必要了。采用中间再沸器也是克服这一矛盾的有效方法。乙烯精馏塔的操作条件序号塔压/MPa塔顶温度/℃塔釜温度/℃回流比乙烯纯度/%实从裂解气中分离出的C3馏分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氢时剩余的氢和甲烷。丙烯和丙烷分离更为困难，是裂解气分离中塔板数最多、回流比最大的精馏操作。由于塔板数太多，有的采用双塔串联操作，也有采用加大回流比的单塔分离工艺。Lummus工艺中的丙烯精馏塔相关部分流程如下图所示。该丙烯塔为165块塔板，回流比为14.5，操作压力为1.81MPa，塔顶冷凝器用水做冷却剂。丙烯塔的特点是回流量大，塔釜加热量大，一般采用塔釜液面控制与加热介质流量控制组成的串联级调节，来保证产品质量和稳定的操作。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)丙烯精馏塔从裂解气中分离出的C3馏分主要是丙烯和丙烷《化工工艺学》第8章石油产品加工鲁姆斯工艺丙烯塔流程《化工工艺学》第8章石油产品加工鲁姆斯工艺丙烯塔流程8.2.1催化重整8.2.1.1基本原理

重整是指烃类分子重新排列成新分子的过程。通常用铂重整、多金属重整。六元环脱氢：六元环芳环+氢芳构化反应五元环异构化：五元环芳环+氢烷烃环化脱氢：环化脱氢(芳环+氢)异构化反应：大于五元的环烷烃异构化不直接生成芳烃，但较容易环化脱氢。异构烷烃辛烷值高，异辛烷的抗爆性很好。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2芳烃的生产及转化

Productionandreformofaromatichydrocarbon8.2.1催化重整《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2

铂催化剂：活性成份铂，是脱氢活性中心。活性成份还有酸性担体，对裂化、异构化有催化作用。重整催化剂的活性按产率和产品的辛烷值来评价。寿命：用每公斤催化剂能处理的原料量来表示。因为使用时间与负荷相关。再生性能：要求再生次数为3~6次。工业催化剂对机械强度都有相应要求。《化工工艺学》第8章石油产品加工重整催化剂铂催化剂：活性成份铂，是脱氢活性中心。《化工(1)原料油组成原料油的干点高、重组分多，芳烃产率高。但馏分过重，积炭反应容易进行。为了防止催化剂中毒，对重整原料油中一些对催化剂有害的杂质一般要求其含量为：

0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g；Pb,Cu＜0.5g/g。

硫的含量不宜过低的原因是，在高温低压条件下，过低的硫含量可能在管道金属表面催化作用下发生丝状炭的生成反应，因而积炭损坏催化剂。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.1.2重整过程的主要影响因素(1)原料油组成《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.1吸热反应为主，需要高温。但操作温度不能太高，太高时，由于裂解反应为主，产品中轻组分多，总产率低(液体油少)。但产品中烷烃和异构烷烃较多，辛烷值高。《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)反应温度吸热反应为主，需要高温。但操作温度不能太高，

反应压力：芳构化反应体积增大，加氢体积减小。所以产品以芳烃为主时，操作压力应较低。但压力不能太低，太低容易积碳。

空速：空速增，产品收率高，处理能力强。但产品芳香度、辛烷值、气体烃产率下降。生产芳烃空速高；生产高辛烷值汽油时，空速宜低。

氢油比：氢气流量与进料量的比。提高氢油比可抑制焦炭生成，减少积炭，热能利用较好。但氢气循环量大，压缩功耗增，对芳构化反应不利。氢油比应根据催化剂特性来选择。《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)其它条件反应压力：芳构化反应体积增大，加氢体积减小。所主要分四部分：原料预处理、重整、芳烃抽提、芳烃分离。原料预处理和重整部分：预处理：预脱砷预分馏预加氢(进一步除去对重整催化剂有毒的组分)换热分离汽提。重整：汽提重整加热炉重整反应

循环氢后加氢稳定塔(精馏塔)产品换热分离循环氢《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.1.3典型催化重整工艺流程主要分四部分：原料预处理、重整、芳烃抽提、芳《化工工艺学》第8章石油产品加工铂重整工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工铂重整工艺流程芳烃抽提流程《化工工艺学》第8章石油产品加工多用二乙二醇醚,对芳烃溶解能力最大、烯烃次之、其次为环烷烃，对烷烃溶解能力最小。对苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烃抽提流程《化工工艺学》第8章石油产品加工芳烃分离流程《化工工艺学》第8章石油产品加工

特点：苯塔塔顶苯全部回流，产品苯从塔顶第4块塔板抽出。因为塔顶苯含少量轻烃和水分。二甲苯塔塔顶得到的是混合二甲苯。芳烃分离流程《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.2裂解汽油加氢

Hydrogenationofcrackgasoline《化工工艺学》第8章石油产品加工催化重整、高温裂解生产乙烯有副产物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烃的主要原料。裂解汽油组成复杂，稳定性差(主要是由于烯烃多)，无法由它直接得芳烃，必须处理后才能分离芳烃。8.2.2.1裂解汽油加氢的基本原理裂解汽油来自：分离轻重燃料油中经急冷冷凝下来的轻组分；压缩机各段冷凝液；脱丁烷塔塔底液。最轻组分为C3，最重组分为C9，馏程大约为45~210℃。8.2.2裂解汽油加氢

Hydrogenationof《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解汽油组成裂解深度不同，总芳烃含量、芳烃分布、杂质含量各不同。由柴油和石脑油裂解的裂解汽油组成％如下：由柴油由石脑油烷烃和环烷烃14.55.9烯烃6.92.4环烯烃和二烯烃13.45.9环双烯烃10.36.8芳烃42.959.1苯乙烯、茚9.316.9双环戊二烯2.73.0《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解汽油组成裂解反应的相对速度《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解汽油加氢的反应主要有烯烃加氢反应、有机硫加氢生成H2S反应、氧化物、氮化物、氯化物加氢生成H2O、NH3和HCl的反应、非芳烃加氢裂解反应、芳构化反应、缩合反应、成炭反应等。但芳烃生产过程的目的是尽可能多地转化为芳烃上述各反应的相对速度如下：裂解反应的相对速度《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.2.2裂解汽油加氢工艺条件《化工工艺学》第8章石油产品加工

由于加氢反应复杂且总体放热，所以必须严格控制反应温度，以免发生裂解、缩合等不利反应。(1)反应温度

反应复杂，各反应适宜温度不一，且与催化剂关系很大。所以实际反应床各段控制温度不同。如：对Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段为230~260℃，二段为271~302℃。(2)反应压力

增加压力对加氢反应有利，且可抑制成炭反应。但压力不能太高，太高影响芳环加氢和使加氢裂解反应过多。Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂操作压力为5.88MPa，而Ni-Al2O3催化剂只有2.94MPa。8.2.2.2裂解汽油加氢工艺条件《化工工艺学》第8章石裂解汽油加氢工艺条件《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)液空速度

液空速度：单位体积催化剂处理物料量。液空速度小，物料停留时间长，对反应有利。停留时间长短与催化剂性能关系也大。所以在各段中液空速度不同，停留时间不同。(4)氢油比

二段温度高，容易积炭。所以二段氢油比高于一段。Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段氢油比2.04，二段为2.9。裂解汽油加氢工艺条件《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)8.2.2.3裂解汽油加氢催化剂《化工工艺学》第8章石油产品加工可分为贵金属和非贵金属催化剂两大类。

贵金属催化剂多用钯催化剂。特点：活性高、可不进行硫化、活性温度低(<100℃)、压力低、空速可较高、氢油比可较低。但对砷很敏感，要求砷含量很低。

非贵金属催化剂多用镍催化剂。特点：活性相对较低、必须进行硫化、活性温度较高、压力、氢油比较高空速要求低、必须冲洗生成的较多胶质。但对原料要求较低，运转周期较长。

8.2.2.3裂解汽油加氢催化剂《化工工艺学》第8章石油8.2.2.4裂解汽油加氢工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工各种裂解汽油加氢工艺的主要差别在于原料不同、目的产物不同、一段加氢催化剂不同。例如当裂解汽油主要用于生产苯、甲苯和二甲苯时，一般加氢都有预分馏过程，用两个塔分别分出C5馏分和C+9馏分。由于C5含有大量的环戊二烯、异戊二烯及戊烯等不饱和烃，脱除C5可大幅度降低氢耗。IFP法可加工多种馏分的原料。前有三种催化剂用于一段加氢。IFP法的两段加氢流程如下图。8.2.2.4裂解汽油加氢工艺流程《化工工艺学》第8章石油《化工工艺学》第8章石油产品加工IFP法加氢流程图《化工工艺学》第8章石油产品加工IFP法加氢流程图8.2.3芳烃转化《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.3.1芳烃歧化和烷基转移芳烃歧化和烷基转移的主要反应如下：8.2.3芳烃转化《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2《化工工艺学》第8章石油产品加工芳烃歧化和烷基转移歧化和烷基转移反应一般在同一反应器中发生。反应器为一段绝热式固定床，反应产物出反应器后经换热和冷却，在气液分离器中分离出氢气，通入稳定塔中脱除轻组分，再经白土处理脱除烯烃，最后在分馏系统依次分馏出苯、二甲苯、重芳烃等产品。分离出的未反应完的氢气、甲苯和C9芳烃都返回反应器循环使用。《化工工艺学》第8章石油产品加工芳烃歧化和烷基转移催化剂ZA-3ZA-90ZA-92ZA-94HAT-95空速/h1反应温度/℃反应压力/MPa氢烃摩尔比原料甲苯/C9芳烃转化率/%选择性/%0.9~1.1395~4203.0965/3542.0997.00.8~1.0384~4032.8885/1541.0196.90.9~1.1364~3763.0965/3541.8297.21.2~1.3368~3902.8865/3544.1697.01.4365~3742.8762/3545.0796.7ZA系列催化剂的工业应用结果《化工工艺学》第8章石油产品加工我国开发的ZA系列催化剂工业运行的典型数据如下表。歧化和烷基转移反应催化剂催化剂ZA-3ZA-90ZA-92ZA-94HAT-95空速《化工工艺学》第8章石油产品加工歧化和烷基转移反应工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工歧化和烷基转移反应工艺流程8.2.3.2脱烷基制苯

Benzenefromtakingoffalkylprocess《化工工艺学》第8章石油产品加工(1)脱烷基制苯的热力学、动力学原理在一定条件下，烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基可以脱去，这类反应称脱烷基反应。用甲苯脱甲基的主要反应为：8.2.3.2脱烷基制苯

Benzenefromtak脱烷基制苯的热力学原理不同温度对平衡转化率的影响如右图。放热反应：

温度上升，平衡常数减小。为了有可观的反应速度，生产上仍用高温条件。由于非芳烃加氢裂解放热量很大，所以原料中若有非芳烃，操作很难控制。纯甲苯为原料操作较容易。《化工工艺学》第8章石油产品加工脱烷基制苯的热力学原理不同温度对平衡转化率的影响如脱烷基反应动力学《化工工艺学》第8章石油产品加工500~750℃甲苯脱烷基反应动力学方程可写为：速率常数与活化能的关系：脱烷基反应动力学《化工工艺学》第8章石油产品加工《化工工艺学》第8章石油产品加工脱烷基反应速率芳烃脱烷基反应速率和非芳烃裂解反应速率如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工脱烷基反应速率芳脱烷基各组分的相对反应速率《化工工艺学》第8章石油产品加工脱烷基反应速率与苯环上甲基的数目和相对位置有关。500℃、10MPa用MoO3-Al2O3催化剂的测得的相对速率如下：甲苯1.0对二甲苯2.1间二甲苯1.21,2,4-三甲苯2.91,3,5-三甲苯1.9邻二甲苯3.5苯环上甲基多，反应速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反应速率大于甲苯。苯的反应速率小于甲苯，相对最稳定。脱烷基各组分的相对反应速率《化工工艺学》第8章石油产品加工(2)催脱反应的影响因素《化工工艺学》第8章石油产品加工主要因素为温度、压力、氢油比、停留时间。温度升高转化率增加，产品中烷烃环烷烃减少。氢油比高，苯收率增加。但选择性降低。(2)催脱反应的影响因素《化工工艺学》第8章石油产品加工催脱反应的影响因素—压力《化工工艺学》第8章石油产品加工

压力升高，转化率先增后降。氢分压增加，转化率增加。如下图。适宜的总压为5.88MPa左右。不能太高。催脱反应的影响因素—压力《化工工艺学》第8章石油产品加工催脱反应的影响因素—停留时间《化工工艺学》第8章石油产品加工

停留时间延长，转化率上升，烷烃含量下降。实际生产中要考虑生产能力，停留时间不可能太长。同时操作中其它因素对它也有影响。

催化剂结焦速率：C6芳烃1C9芳烃120温度为629.4ºC1638ºC1.58氢/芳烃5:113:11.7催脱反应的影响因素—停留时间《化工工艺学》第8章石油产品加工(3)热脱反应的影响因素温度/℃苯收率

/%焦炭及损失

/%压力/MPa苯收率

/%焦炭及损失

/%6009.12.53.964.87.165026.71.92.9437.43.470038.53.21.9623.71.975063.510.9《化工工艺学》第8章石油产品加工

温度：温度升高，苯的收率升高，而副产焦炭和损失在650℃以上随温度升高而增加。

压力：升高压力对苯收率有利，但副产物和损失均相应增加。(3)热脱反应的影响因素温度苯收率焦炭及损失压力苯收率焦炭《化工工艺学》第8章石油产品加工热脱反应的影响因素停留时间增加，收率增，但在40秒后增加较少。氢分压增加，产品质量提高，但>2MPa后提高不明显，如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工热脱反应的影响因素(4)脱烷基制苯工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工①催脱海迪尔法工艺流程如图，以甲苯为原料，苯产率95%，苯质量好：结晶点5.5℃。每吨苯消耗甲苯1.2t，冷却水16m3，燃料150kg。(4)脱烷基制苯工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工②热脱HDA法工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工

反应条件：

温度：700~800℃；压力：3.92~5.0MPa；

氢烃摩尔比：1~5；停留时间5~30s。

该法采用了所谓“塞流式”反应器，从6个不同部位加入分离返回的氢气，反应温度控制很好，副反应较少，转化率约为70%，所得产品纯度大于99.9%(摩尔)。

每吨苯消耗定额(以甲苯为原料)：甲苯1.215t、氢822.2Nm3〔97.5%(体积)〕、电3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自产燃料803.7Nm3。其流程如下图。②热脱HDA法工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工《化工工艺学》第8章石油产品加工HAD法甲苯脱制苯工艺流程《化工工艺学》第8章石油产品加工HAD法甲苯脱制苯工艺流程(5)加氢催化脱烷基反应器《化工工艺学》第8章石油产品加工加氢催化脱烷基反应器为固定床绝热式反应器。当反应器壁温度超过350℃时，器壁的变色漆颜色会发生明显变化。器壁内侧的绝热层(耐火水泥衬里)除绝热外，还起到隔绝氢气的作用。在绝热层的内部有不锈钢衬套，使催化剂不直接与绝热层接触。反应器出口装有筛网，底部装有大小不同的两种瓷球，瓷球上部装催化剂，催化剂上部也装有瓷球，扩散筛沉箱埋在上部瓷球中。测温用热电偶分层装在同一套管内。(5)加氢催化脱烷基反应器《化工工艺学》第8章石油产品加(6)氢提纯工艺《化工工艺学》第8章石油产品加工由于工业氢来源一般纯度不高(90%)，经脱烷基反应后惰性气体累积，使纯度下降到65%左右。必须提纯后才能循环使用。一般采用深冷分离法提纯氢。(6)氢提纯工艺《化工工艺学》第8章石油产品加工8.2.3.3二甲苯异构化《化工工艺学》第8章石油产品加工C8芳烃中的对二甲苯和邻二甲苯分别为聚酯纤维和苯酐的原料，工业需求量约为C8芳烃总量的95%，但重整油的C8芳烃中仅含20%。C8芳烃异构化时，主反应是三种二甲苯异构体之间互相转化和乙基苯与二甲苯之间的转化。芳烃异构化反应的热效应和平衡常数如下表。芳烃异构化反应的热效应小，温度对平衡影响不大。由热力学计算可得出在360~480℃温度区间，芳烃异构化达平衡时对二甲苯浓度为23.5%，间二甲苯52％，邻二甲苯24％左右。反应/(J·mol1)/(J·mol1)(298K)间二甲苯→对二甲苯间二甲苯→邻二甲苯乙基苯→对二甲苯711.61785118462260321394600.4020.27245.428.2.3.3二甲苯异构化《化工工艺学》第8章石油产品加(1)二甲苯异构化反应速率温度/℃间→对间→邻k´×103k´×1033710.02630.01894270.1180.0894820.49730.334《化工工艺学》第8章石油产品加工二甲苯异构化反应速率方程式可以写为：式中，PA—间二甲苯分压，MPa；PB—对位或邻位二甲苯分压，MPa；KA—间二甲苯表面吸附系数MPa1；Kp—气相异构化平衡常数；k´—间二甲苯异构化速率常数，其值见下表。(1)二甲苯异构化反应速率温度/℃间→对间→邻k´×103(2)二甲苯异构化工艺《化工工艺学》第8章石油产品加工原料经换热器、加热炉后进入反应器，反应产物经换热、冷凝、气液分离后进入稳定塔分馏出轻组分，塔底得异构产物。塔底异构物是混合二甲苯，需进一步用吸附分离法分离出对二甲苯才能得到最终产品。(2)二甲苯异构化工艺《化工工艺学》第8章石油产品加工《化工工艺学》第8章石油产品加工

反应温度：提高反应温度，间二甲苯转化为对二甲苯的收率增加。但高温不利于氢在金属上吸附，乙基苯转化率下降。一般起始反应温度为385~395℃。

反应压力：增加氢分压可提高催化剂的加氢性能，可使乙基苯转化率增加，同时C8环烷烃和C8烷烃收率也增加，对二甲苯收率减少。通常反应器内氢分压为0.8~0.95MPa。

空速：空速大，接触时间短，对二甲苯收率和乙基苯转化率都下降。一般范围为2.7~3.3h1。

氢油比：氢油比增加与提高氢分压有同样效果。此外，氢油比大可减少催化剂结焦，改善选择性，延长运转周期，但能耗增加。通常氢油体积比为800~1000。二甲苯异构化典型工艺条件《化工工艺学》第8章石油产品加工反应温度：提高反本章主要思考题《化工工艺学》第8章石油产品加工1.烃类裂解制化工原料与生产燃料油的裂解有何异同？2.裂解气压缩与净化的目的及流程。3.裂解气深冷分离过程及主要影响因素。4.催化重整原理、过程及工艺条件。5.裂解汽油加氢目的及流程。6.脱烷基制苯的热力学和动力学原理及影响因素分析。本章主要思考题《化工工艺学》第8章石油产品加工1.烃类裂解演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！第8章石油产品加工

Processofpetroleumproduction《化工工艺学》第8章石油产品加工

石油是生产基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为“三烯、三苯”)的主要原料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油烃裂解1芳烃的生产及转化2第8章石油产品加工

Processofpetrol8.1石油烃裂解

Breakdownofthepetroleumhydrocarbon

烃类大分子在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。8.1.1烃类裂解反应

烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1石油烃裂解

Breakdownofthep

烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷碳和氢乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃环烷烃芳烃。烯烃小分子烯烃二烯烃、炔烃，二烯烃+烯烃环烯烃芳烃。环烷烃乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯环烯烃、芳烃。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.1各种烃类的裂解反应规律烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。《化

有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与脱氢反应。无烃类侧链的芳烃最难裂解，而易发生缩合反应。烃类经高温裂解反应，可逐步脱氢最终生成由多个碳原子稠合而成的稠合物，这一过程称为生炭。生成的炭含碳量约为95%以上的称为焦。结焦生炭的途径有2：

乙烯乙炔炭芳烃多次脱氢缩合焦《化工工艺学》第8章石油产品加工烃类的裂解反应规律有侧链芳烃在裂解过程中易发生烃类侧链的断链与

虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算：

裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算：

上二式中生成焓的单位为kJ/kg，,分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.2裂解反应的热力学与动力学分析虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡组成的计算。乙烷裂解的主要反应有:《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析裂解压力不高时可用下式计算平衡常数:然后由平衡常数表达式可计算平衡组成。裂解反应十分复杂，难以用常规方法建立化学平衡乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成《化工工艺学》第8章石油产品加工6.556×1078.662×1061.570×1063.646×1051.032×1050.014950.080530.335001.134003.2480060.9783.72108.74136.24165.871.6756.23418.89048.860111.98011001200130014001500T/K3.429×1021.558×1027.815×1034.299×1032.545×1035.486×1072.194×1079.832×1084.886×1082.644×1089.541×1071.389×1061.872×1062.397×1062.968×1061.473×1081.137×1076.320×1072.731×1069.667×1060.95570.98440.99220.99570.997411001200130014001500T/K表81

乙烷裂解反应的化学平衡常数表82

乙烷裂解体系的平衡组成c乙烷裂解反应的平衡常数和平衡组成《化工工艺学》第8章石油产品

从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部生成氢气和碳，烯烃极少。因此，裂解时间应尽可能短，以得到更多烯烃。另外，乙烷裂解生成乙烯的平衡常数远大于乙烯消失的平衡常数。除乙炔结炭反应外，各反应的平衡常数都随温度升高而增加。《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的热力学分析从表中可以看出，裂解反应达到平衡时，全部从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应的活化能与温度。各类烷烃裂解生成乙烯的反应，其活化能在190~300kJ/mol之间。较大分子的烷烃和环烷烃裂解反应的速率常数可由下式预测：《化工工艺学》第8章石油产品加工裂解反应的动力学分析式中，k5,ki—C5及Ci的反应速率常数，s1；I—为待测烃的碳原子数。烷烃和芳烃分解为碳和氢的反应，活化能较分解为烯烃时大，在320~570kJ/mol之间。活化能越大，速率常数值越小。从动力学观点看，影响速率常数的主要因素是反应实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要分析温度、反应时间和压力的影响。(1)反应温度对于裂解反应本身，温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高的过程中，烃的收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如下图。《化工工艺学》第8章石油产品加工8.1.1.3裂解反应的影响因素实际反应过程的影响因素比较复杂，这里主要分析《化工工艺学》第8章石油产