分析化学四酸碱滴定法

关于分析化学四酸碱滴定法第一页，共一百五十五页，2022年，8月28日第一节溶液中的酸碱平衡电离理论电子理论质子理论酸碱的定义酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质第二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/172一、酸碱质子理论1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。本章以此为依据进行讨论。

例如:HAc

H++

Ac-

酸质子碱

HAc

H++

Ac-通式：HAH++A-第三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1732、共轭酸碱对：

因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自然对质子具有一种亲和力，因而是一种碱。因此，酸碱是相互依存的关系称为共轭关系显然，具有相对性和广泛性A－+H+HA如：HCO3－既为酸，也为碱（两性）如：H2O中性分子，既可为酸，也可为碱如：第四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/174区分下列物质是酸、碱还是两性物质？并指出共轭酸碱对HAc、H2CO3、H3PO4

、NaAc、NaHCO3

、NaCO3NaH2PO4

、Na2HPO4Na3PO4

、(C2H5)2NH、H2O酸碱半反应:

酸给出质子和碱接受质子的反应NH4+

NH3+H+HCO3-

CO32-+H+H6Y2+

H5Y++H+酸碱半反应3、酸碱半反应第五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1754.酸碱反应:

两个共轭酸碱对之间相互传递质子的反应，统称为酸碱反应。

如:HAc(酸1)H++Ac-(碱1)H++H2O(碱2)H3O+(酸2)

共轭HAc(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+Ac-(碱1)

共轭实质:质子转移HAcH2O第六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/176

又如:NH3在水中的平衡

NH3(碱1)+H+

NH4+(酸1)H2O(酸2)H++OH-(碱2)

共轭

NH3+H2ONH4++OH-

共轭第七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/177二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度1酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力，通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性（酸的强度）越大。

HAc、H2S在水溶液中的强度。第八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/178例如：HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HS–

显然，酸的强度是HAc>H2S第九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1792.水的质子自递反应（酸碱反应）及平衡常数水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子共轭H2O(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+OH-(碱1)

共轭仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW=[H30+][OH-]=

[H+][OH-]=10-14(25°C)第十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1710pKw是温度的函数t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.02中性水的pH=7.00?中性水的pH=pOHR.Kellner《AnalyticalChemistry》p94第十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17113.水溶液中共轭酸碱强度之间的关系

如:HAc在水中发生解离反应

HAc+H2O＝H3O++Ac-

其共轭碱Ac-的离解Ac-+H2O＝HAc+OH-酸的解离常数碱的解离常数第十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1712pKa+pKb=pKw=14在共轭酸碱对中，如果酸酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱显然,

Ka↑，给质子能力↑强，酸的强度↑

Kb↑，得质子能力↑强，碱的强度↑Ka和Kb之间存在如下关系：第十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1713计算HS-的pKb。已知H2S：pKa1=7.24；pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76第十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17143.多元酸碱的离解反应pKb1

=14.00–

pKa3

pKb2

=14.00–pKa2pKb3

=14.00–pKa1H3AH2A-

HA2-

A3-

第十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1715如:计算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24,

pKa2=14.92HS-+H2OH2S+OH-

pkb2pKa1+pKb2=pKwpKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76第十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1716从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度（P347）H3BO3C6H5COOHH2C2O4C6H5NH3+pKa=9.24pKa=4.21pKa1=1.23pKa2=4.19pKb=9.34H2BO3-C6H5COO-HC2O4-C6H5NH2H2C2O4C6H5COOHC6H5NH3+H3BO3第十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1717

4.酸碱中和反应(滴定反应):

Kt—滴定反应常数

H++OH-

H2O

H++A-

HAOH-+HAH2O

+A-第十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1718三、溶液中酸碱组分不同型体的分布1.平衡浓度：在弱酸（碱）的水溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在，存在形式的浓度称为平衡浓度。

2.各型体平衡浓度之和称为酸（碱）浓度，也称为该物质分析浓度。

3.酸度：溶液中H+的浓（活）度,用pH值表示。各种存在形成与H+或OH–浓度有关第十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1719四、酸度对溶液中酸碱组分分布的影响1某一存在形式占总浓度的分数，称为该形式的分布系数(摩尔分数)

。用δ表示。

2．一元弱酸的分布系数与其酸度关系例如HAc同理：

第二十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1720显然，“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来，由（1）式可以定性说明[H+]↓，δHAc↓；由（2）式可以定性说明[H+]↓，δAc–越大。如果以pH值为横坐标，δHAc、δAc–为纵坐标作图，可以得到HAc各组分的分布曲线图。

第二十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1721第二十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1722显然，分布系数与溶液pH值有关。从图中可以看出：（1）当pH<pka，HAc为主要存在型体（2）当pH=pka，Hac与Ac各占一半，两种型体分布系数分别为1.5（3）当pH>pka，Ac–为主要存在型体（4）当pH>8时，8Ac≈1（如用NaOH标准溶液滴定醋酸）反应完全可见，酸碱滴定分析中，反应完全，必须要达到一定的pH值，第二十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1723Ca2++C2O42-沉淀完全程度与何因素有关？显然与C2O42的浓度有关，而C2O42的浓度又与H2C2O4的分析浓度与分布系数（实际是[H＋]）有关

H＋[H＋]

[C2O42-]

HC2O4－H2C2O4CaC2O4C2O42

-

＋

H＋第二十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1724例：计算pH=4.00和8.00时的δ

(HAc)、δ

(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=8.00时

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.0pH=4.00时第二十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1725练习题1在NH3·H2O溶液中，NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？A.NH3·H2O的分析浓度B.平衡浓度[NH3]C.溶液的pH值D.NH3的pKb

答案：C。原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于NH3·H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值，是溶液酸度的函数。第二十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17262、磷酸的pKa1、pKa2、

pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：A.磷酸根B.磷酸一氢根C.磷酸二氢根D.磷酸分子答案：D作业：思考题4-1P62,5、6习题4-1P63，2、3、4第二十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1727§4-2酸碱溶液pH值的计算一、质子平衡式1、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡时或质子条件式。2、作用：根据质子条件式，可以进行酸碱平衡的处理和[H+]的计算第二十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1728（1）找出参考水准

referenceprotonlevels,或零水准，zerolevelofprotons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。

（2）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（质子方程）就是先将参考水准得到质子后所形成的各组分列出，分别用浓度乘以得到的质子数，相加后写在等号的一边；再将参考水准失去质子后所形成的各组分分别列出，分别用其浓度乘以失去的质子数，相加写在等号的另一边，这样就得出了质子条件式。注意：对于共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中一方作为参考水准，而另一方只能作为参考水准失去质子或得到质子后的产物，用其平衡浓度减去其初始浓度。3、确定酸碱溶液质子条件式的思路：第二十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1729ExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAcamol/LHCl第三十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1730（1）纯H2O参考水准：H2O质子转移反应式PBE

得H3O+

基准H2O

失OH-第三十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1731（2）HAc水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：PBE：H3O+HACH2O

AC-OH-第三十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1732（3）H3PO4水溶液参考水准H2O,H3PO4质子转移反应式PBE第三十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1733（4）Na2HPO4水溶液第三十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1734列出PBE（5）NH4AcPBE：第三十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1735（6）共轭体系Camol/LHAc与Cbmol/LNaAc如果选H2O,HAc参考水准，则HAc由失去质子而形成的A-浓度等于[A-]-CNaA,于是PBEPBE如果选H2O,Ac-参考水准，则A-由得到质子而形成的HA的浓度等于[HA]-CHA,于是(1)(2)式（1）和（2）这两个质子条件式虽然形式上不同，但实质是相同的。因为第三十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1736（7）amol/LHClPBE第三十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1737列出PBE特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。Na2HPO4第三十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1738例3cmol·L-1Na2HPO4溶液

H3PO4H2PO4-H+HPO42-H2OPO43-OH–PBE[H+]＋[H2PO4-]＋2[H3PO4]=[OH–]＋[PO43-]第三十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1739三、各种体系[H+]浓度的计算强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质混合酸碱溶液第四十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1740各种体系酸碱溶液pH值的计算思路近似式[H+]的精确表达最简式化学平衡关系近似处理进一步近似处理*质子条件这种近似处理也称简化：1、忽略水的离解对[H+]的影响，删去Kw项；2、忽略酸碱自身离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；3、多元酸碱通常一级离解最重要，简化为一元酸碱进行计算注意：简化时，所引入的条件就是利用近似式或最简式的使用条件

化学平衡关系:根据平衡关系把各浓度代入，使最终化为只含C（原始浓度）、[H+]、Ka、Kw等的精确式第四十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17411.强酸强碱溶液pH计算

浓度为Ca

mol/L的HCl溶液

H+HClH2OCl-OH-[H+]=

Ca

＋[OH–]=Ca＋KW/[H+][H+]2－Ca[H+]－KW=0计算[H+]精确式。讨论(简化):（1）当C＞10-6mol/L，忽略水的解离

[H+]=Ca若是强碱，把[H+]换为[OH–]，即可。推导均不做要求。PBE第四十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1742浓度为Camol/L的HA溶液PBE其中精确式讨论简化近似式近似式最简式2.一元弱酸（弱碱）溶液例题第四十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1743几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(1)

(a)精确计算式

(b)近似计算式，应用条件：Ca/Ka≥105(c)最简式，应用条件：Ca

/Ka≥105;cKa≥10Kw一元弱酸两性物质

最简式，应用条件：Ca

/Ka1≥105;Ca

Ka2≥10Kw第四十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1744几种酸溶液计算[H+]的公式及使用条件(2)(a)近似计算式，应用条件：Ca/Ka1≥

10Kw;2Ka2/[H+]<<1(b)最简式，应用条件：Ca/Ka1≥105;Ca

Ka1≥10Kw2Ka2/[H+]<<1二元弱酸最简式，应用条件：ca

>>[OH-]－[H+]

cb>>[H+]－[OH-]

[H+]=Ka

ca/c

b缓冲溶液第四十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1745若是弱碱:质子条件:[H+]+[HA]=[OH-]引入平衡关系:[OH-]=精确表达式:若:Kb·

cb>20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式:

若<0.05,(即Kb/cb<2.5×10-3)则cb-[OH-]≈cb,

(即[A-]≈cb)最简式:注意：当Ka[HA]≥20Kw，c/Ka≥500时，相对误差≤2.2%；当Ka[HA]≥10Kw，c/Ka≥105时，相对误差≤5%。本教材使用条件为允许相对误差5%,由以上一元弱酸弱碱的讨论，可总结出几种酸溶液计算[H+]的公式及适用条件。第四十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1746例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解例题第四十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1747§4-3缓冲溶液1缓冲溶液的定义、种类与机理2缓冲溶液的pH计算3缓冲容量及有效缓冲范围4缓冲溶液的选择5标准缓冲溶液讨论第四十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1748一、缓冲溶液的定义、种类与机理1、定义pH缓冲溶液,即酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。2、分类

按成分分类1、浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭酸碱对或两性物质组成。2、浓度较大的强酸（pH<2）或强碱（pH>12）

。由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使pH稳定在一个较窄的范围。3、缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。第四十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1749二、缓冲溶液的pH计算1、设初始浓度为Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液：参考水准：H2O,HBPBEPBE参考水准：H2O,B-精确式简化1.pH<62.pH>8最简式第五十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1750P38:例2已知：pH=10.00V=1L[NH4+]=1.0mol/L=0.88g/mLWNH3=28%Kb=1.8×10-5求：VNH3VNH3=3.8×102mLCNH3CNH4+解：PH=pKa+lg2、两性物质体系，pH=1/2(pKa１+pKa２)第五十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1751计算下列各题：

1.20g六甲基四胺，加浓HCI（按12mol/L计）4.0mL，稀释至100mL，溶液的pH值是多少？(CH2)6N4+H+=(CH2)6N4H+Kb=1.4×10-9C

(CH2)6N4H+=CHCI=12×4.0/100=0.48mol/LC(CH2)6N4=(20/M)/(100×10-3)-0.48=0.95mol/L第五十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17522.欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？解：设需加入NaAcxmolX=0.15mol/LmNaAc=CVMNaAc=0.15×100×10-3

×82.03=1.23g第五十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1753由HB—B-配成缓冲溶液,其中HB的浓度为0.25mol/L，于此100ml缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略体积的变化）所得溶液的pH为5.60,问原来所配缓冲溶液的pH为多少？(HBKa=5.0×10-6,MNaOH=40.00)解：HB+NaOH=H2O+NaBCb=0.35mol/L第五十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1754解：首先进行体系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF体系中的酸NH4+，HF；体系中的碱：F-构成缓冲体系对缓冲体系

，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pHpKa

，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。例题求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。什么情况下可用最简式？第五十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1755三、缓冲容量与有效缓冲范围

1、缓冲容量：一升缓冲溶液的pH值增加一个单位所需要加入强碱物质的量，或使溶液的pH值减少一个单位所需加入强酸物质的量。OH-pHH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。第五十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17562影响缓冲容量的因素：（1）缓冲剂的浓度浓度越大，缓冲容量越大，浓度一般在0.01——1mol/L；（2）缓冲组分的浓度比11时,缓冲容量最大第五十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1757设一缓冲体系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA和H2O为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程例如：第五十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1758推导过程PBE：第五十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1759影响缓冲容量的因素的讨论(2)C即浓度11时第六十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17603、有效缓冲范围：pKa1第六十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1761有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17缓冲体系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.25第六十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17623-1第六十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17631.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa±12.较大缓冲能力，浓度较大3.对分析过程无干扰例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸，pKa=2.86CH3ClCOOH—CH3ClCOONa标准缓冲溶液是用来校准pH计用的，它的pH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响五、标准缓冲溶液四、缓冲溶液的选择第六十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17643-1第六十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1765练习题1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是答案：D2、某一250mL溶液中.含有2.5×10-8mol·L-1HCl，此溶液pH值是答案：D第六十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17663、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用A.甲酸(pKa=3.74)及其盐B.HAc(pKa=4.74)—Ac-C.NH3(pKb=4.74)—NH4+D.羟氨NH2OH(pKb=8.04)—NH2OH2+答案：C4、NH4Ac水溶液的质子条件是[H+]=[NH3]＋[OH-]－[HAc]第六十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17675、浓度为cmol·L-1Na2H2Y2-溶液的质子条件是A.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[Y4-]－[H3Y-]

－[H4Y]－[H5Y+]－[H6Y2+]B.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋[H3Y-]＋[H4Y]

＋[H5Y+]＋[H6Y2+]＋[Y4-]C.[H+]=[OH-]＋[HY3-]＋2[Y4-]－[H3Y-]

－2[H4Y]－3[H5Y+]－4[H6Y2+]D.[H+]=[OH-]＋c答案：C第六十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1768§4.4酸碱指示剂一、酸碱指示剂的作用原理及变色范围二、影响指示剂变色范围的各种因素三、混合指示剂第六十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1769§4.4酸碱指示剂一、酸碱指示剂的变色原理2.常用酸碱指示剂的变色原理酸式体碱式体或碱式体酸式体

下面看甲基橙和酚酞例子见插图1.指示剂的特点

a．弱的有机酸碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化第七十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1770甲基橙酚酞COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-红色

橙色

黄色无色淡粉红色

红色第七十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1771MO3.1

4.44.0pTpKa=3.44.4

6.25.0

pT=pKaMR8.09.6

pKa=9.19.0PP常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞

10.09.410.6第七十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17723、酸度和指示剂的变色范围以有机弱酸指示剂为例讨论指示剂变色与酸度的关系作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。碱色酸色第七十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1773→酸碱式体混合色1）[In-]/[HIn]10或pHKa+1

→碱式色2）[In-]/[HIn]1/10或pHpKa－1

→酸式色3）1/10[In-]/[HIn]10

或pKa－1pHpKa+1

讨论：Ka一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色指示剂理论变色范围

pH=pKa±1指示剂理论变色点

pH=pKa，[In-]=[HIn]第七十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1774注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.6第七十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17754、影响酸碱指示剂变色范围的因素(1)指示剂的用量

指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差；尽量少加，否则终点不敏锐。宜少不宜多,看清颜色即可。第七十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1776(2)温度的影响

T→Ka→变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定

例：甲基橙

180C3.1~4.41000C2.5~3.7灵敏度↓↓(3)溶剂的影响

极性→介电常数→Ka→变色范围(4)滴定次序

无色→有色，浅色→有色例：酸滴定碱→选甲基橙

碱滴定酸→酚酞第七十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1777二、混合指示剂组成

1．指示剂+惰性染料例：甲基橙+靛蓝（紫色→绿色）

2．两种指示剂混合而成例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→灰色）特点变色敏锐；变色范围窄第七十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1778

混合指示剂作用原理分类颜色互补两种指示剂混合指示剂与染料混合例：溴甲酚绿——甲基红pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红第七十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1779一、强酸强碱的滴定强碱滴定强酸强酸滴定强碱H3O++OH-H2O+H2O反应完全程度高§4.5酸碱滴定曲线及指示剂选择第八十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17801．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0：（2）Vb

＜Va：SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCL（0.1000mol/L,20.00mL）第八十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1781续前（3）Vb=Va（SP）：（4）Vb

＞Va

：SP后0.1%，加入NaOH20.02mL第八十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1782续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，⊿pH微小随滴定进行，HCL↓，⊿pH渐↑SP前后0.1%，⊿pH↑↑，酸→碱

⊿pH=5.4继续滴NaOH，强碱缓冲区，⊿pH↓第八十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1783续强碱滴定强酸3．滴定突跃

滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值突然改变的现象

滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围

用途：利用滴定突跃指示终点第八十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1784续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度

C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多例：C↑10倍，⊿pH↑2个单位选择原则：

指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）第八十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1785续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.11.0mol/LNaOH→1.0

mol/LHCL⊿pH=3.3～10.7

选择甲基橙，甲基红，酚酞

0.1mol/LlNaOH→0.1mol/LHCL⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）

0.01mol/LNaOH→0.01mol/LHCL⊿pH=5.3～8.7

选择甲基红，酚酞（差）第八十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1786NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L,20.00mL）1．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4．弱酸被准确滴定的判别式OH-+HAA-+H2O反应完全程度不高二、一元弱酸（碱）的滴定第八十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1787续强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化（1）Vb=0（2）Vb

＜Va

：HAc+NaAc

SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL第八十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1788续强碱滴定弱酸（3）Vb=Va

：HAc→NaAc（4）Vb

＞Va

：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL第八十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1789续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高滴定开始，[Ac-]↓，⊿pH↑随滴加NaOH↑，缓冲能力↑，⊿pH微小滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑SP前后0.1%，酸度急剧变化，⊿pH=7.76～9.7SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）第九十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17903．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择

影响因素：被滴定酸的性质，浓度

C一定，Ka↓，Kt↓，⊿pH↓Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差）指示剂的选择：⊿pH=7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4．弱酸能被准确滴定的判别式：

Ca

•Ka≥10-8第九十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1791续强碱滴定弱酸讨论Ca

•

Ka≥10-8

Ka↑，酸性↑，⊿pH↑Ka﹤10-9时无法准确滴定

C↓，⊿pH↓，滴定准确性差第九十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17921、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；2、化学计量点pHsp的计算；3、指示剂的选择。三、多元弱酸特点：分步离解，分步反应，中间产物两性；主要分析指标：第九十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1793Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-51、多元酸滴定的可行性判断例如用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。第一突跃小第二突跃大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-滴定有两个化学计量点：pHsp1,pHsp2；滴定有两个突跃；突跃的大小与pK有关。cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可准确滴定至HA-第一突跃较大第二突跃较大第一突跃大第二突跃小cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可准确滴定至A2-第九十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1794结论对多元酸滴定：判断能否准确滴定，根据：?判断能否准确分步滴定，根据：？第九十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17952、化学计量点pHsp计算用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

第一化学计量点体系：H2PO4-，为两性物质计算

pH=4.71第二化学计量点体系：HPO42-，为两性物质计算

pH=9.66第三化学计量点：Ka3太小，不能直接滴定，但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定2HPO42-＋3Ca2+=Ca3(PO4)2＋2H+第九十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1796计量点pH值计算第一化学计量点：产物NaH2PO4，第二化学计量点：产物Na2HPO4

由于cKa2＞＞Kw,使用近似式第九十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17973、指示剂的选择9.664.71甲基红白里酚蓝用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,第九十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1798用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4

，有几个滴定突跃？选何指示剂？解：Ka1=5.9×10-2,Ka2=6.4×10-5CKa1>10-9CKa2>10-9Ka1/Ka2104不能分步计量点：Na2C2O4pOH=5.64pH=8.36酚红：6.7—8.4黄红第九十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/1799四、多元碱的滴定与多元酸类似

有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO3Na2CO3在水中分步离解CO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw/Ka2=1.8×10-4HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-

Kb2=Kw/Ka1=2.4×10-8第一百页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17100用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3１、第一化学计量点：产物HCO3－

c=0.050mol·L-1[H+]=(Ka1Ka2)1/2=10-8.32mol·L-1pH=8.32用酚酞变色不明显用甲酚红—百里酚蓝（变色点pH=8.3)粉红－紫２、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的饱和浓度0.04mol·L-1[H+]=(Ka1c)1/2=

(10-6.38×0.04)1/2=10-3.89pH=3.89甲基橙第二SP点突跃不大，因为Kb２～10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：⑴剧烈振荡；⑵滴到pH～５，煮沸驱除CO2，再滴．第一百零一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17101五、混合酸的滴定

1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似要求：c1Ka1/c2Ka2≥1050.5%c1Ka1≥10-8

c1Ka1/c2Ka2≥1041.0%c1Ka1≥10-9

第一化学计量点时若两酸浓度相等，则

[H+]=(Ka1Ka2)1/22、强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，误差0.2%以内，HCl—HAc混合酸，滴定误差~3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长．

Ka＜10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。第一百零二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17102第一百零三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17103NaOH滴定弱酸HA和HB，CHA,CHB,Ka,HA>K

a,HB讨论(1)CHAKa,HA

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第一化学计量点，体系：A-—HB,为两性物质(2)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105滴定至第二化学计量点，体系：A-—B-,为混合碱化学计量点pH值的计算第一百零四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17104滴定常数与化学计量点的计算第一百零五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17105(3)CHAKa,HA

10-8,

CHBKa,HB

10-8,

CHAKa,HA/CHB

K

a,HB105可分别滴定HA和HB。判断能否准确滴定，根据：?判断能否准确分步滴定，根据：？一强一弱酸第一百零六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17106NaOH滴定一强一弱酸，例：HCl+HAc滴定至第一化学计量点：体系：HAc

，为弱酸性物质滴定至第二化学计量点：体系：Ac-，为弱碱性物质第一百零七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17107第一百零八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17108练习题

1、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，化学计量点时的pH值为

A.等于7.00B.大于7.00C.小于7.00D.等于8.00答案：C2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O

则标定所得的NaOH浓度

A.偏高B.偏低C.无影响D.不能确定答案：B第一百零九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171093、用0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂

A.溴酚蓝（3.0~4.6）B.甲基红（4.4~6.2）

C.甲基橙（3.1~4.4）D.中性红（6.8~8.0）答案：B4、若用0.1mol·L-1的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示

A.HCl和HAc溶液中[H+]相等

B.HCl和HAc的浓度相等

C.二者的酸度相等

D.二溶液的pH值相等答案：B第一百一十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171105、用0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定0.1mol·L-1的某强酸，其pH值的突跃范围是4.3~9.7，如果用0.01mol·L-1NaOH溶液滴定0.01mol·L-1的同一强酸，其终点的pH突跃范围为。6、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是5.3~8.7指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近±0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。第一百一十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17111§4.6酸碱滴定法的应用一、食醋总酸量的测定NaOH+HAc=NaAc+H2O突跃的pH范围在7.7——9.7，计量点的pH=8.7选酚酞指示剂8.6——9.6

无粉红第一百一十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17112二、混合碱分析——双指示剂法1.

Na2CO3+NaOH方法：准确称取一定量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，HCI标液滴定至粉红色消失，用去的HCI体积V1mL(1)酚酞变色：NaOH+HCI=NaCI+H2ONa2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI第一百一十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17113(2)在此溶液中再加甲基橙，继续用HCI滴至溶液从黄——红，所耗HCI体积为V2mLNaHCO3+HCI=H2CO3+NaCIpH=3.89NaOHNa2CO3V1V22HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCInHCI:n

Na2CO3=2:1n

Na2CO3=1/2nHCIV1

>V2第一百一十四页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171142.Na2CO3+NaHCO3(1)酚酞变色V1

HCI+Na2CO3=NaHCO3+NaCI(2)甲基橙变色V2NaHCO3（

Na2CO3）+HCI=H2CO3+NaCINaHCO3（

原本的

）+HCI=H2CO3+NaCINa2CO3V1V2NaHCO3V1<

V2第一百一十五页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17115三、铵盐中氮的测定NH4+属何性质？能否用NaOH直接滴定？为什么？一元弱酸否NH4+CKa

<10-8

第一百一十六页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171161.甲醛法4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O4NaOH+(CH2)6N4H++3H+=4H2O+4Na++4(CH2)6N4Kb=1.4×10-94NaOH+4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4Na++10H2O1molNH4+1molNaOH

计量点:pH9酚酞（无－淡红）－COOH－NH2加甲醛与－NH2结合，－COOH用碱滴定百里酚酞pH8.4－9.2第一百一十七页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171172.蒸馏法NH4++OH-NH3+H2O(1)HCI吸收计量点：pH5.28甲基红4.4－6.2(2)H3BO3吸收NH3+H3BO3=NH4++H2BO3-H3BO3Ka=5.710-10pH＝5.27甲基红nHCI=n

H2BO3-=nNH3NH3＋HClNH4+＋Cl-NaOH＋HCl(剩余)NaCl＋H2OHCl＋H2BO3-H3BO3＋Cl-第一百一十八页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17118四、极弱酸的滴定方法非水滴定强化滴定离子交换法络合强化法沉淀强化法氧化还原强化法在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。例：NaAcpKa=4.76(H2O)例：NH4+pKa=9.25，为极弱酸酚酞指示剂第一百一十九页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17119例：例：H3BO3

Ka=5.8×10-10(

pKa=9.24),不能准确滴定,通过加入多羟基化合物，如乙二醇，生成络和酸强化。Ka~10-5例：离子交换法测定NH4Cl用NaOH滴定交换出来的强酸。第一百二十页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17120五、有机物测氮法——克氏定氮法CmHnN+H2SO4CO2+H2O+SO2+NH4HSO4K2SO4(Na2SO4)CuSO4(CuO)第一百二十一页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/171213.9酸碱滴定中CO2的影响(不讲)CO2的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2

。配制溶液的蒸馏水吸收了CO2

。在滴定过程中吸收了CO2

。酸碱滴定中CO2

的影响的程度由滴定终点的pH决定。第一百二十二页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17122例：待标定的NaOH吸收了CO2

，用已知准确浓度的HCl标定NaOH的浓度：HClNaOH(CO2)标定H2CO3+2H+酚酞甲基橙没有吸收CO2

的滴定过程，需2H++H+酚酞pH=9.0HCO3-需1H+H2CO3+2H+甲基橙pH=4.0pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O结果偏低需2H+无影响第一百二十三页，共一百五十五页，2022年，8月28日2022/12/17123结论对于强酸强碱的相互滴定，当浓度