中药化学考研重点总结

强极性溶剂： 水亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮）亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚常用溶剂的极性顺序：石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水苯丙素二、提取分离芳香族化合物的主要成分，可用水蒸气蒸馏。苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。香豆素二、理化性质（一）物理性质游离香豆素：多有完好的结晶，大多具香味。小分子的有挥发性和升（二）溶解性游离香豆素：难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。香豆素苷：能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。——酚类或酚酸。（三）成色反应异羟肟酸铁反应[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性、红色]2.酚羟基反应FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 紫红色。FeCl3、绿色]反应二氯（溴）6位无取代的香豆素显阳性。Ph-OH]4Emerson反应Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。Ph-OH[Emerson反应，Emerson]三．香豆素的提取与分离（一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇乙醇或水提取)。碱溶酸沉法提取溶剂提取法 常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取乙醚是多数香豆素的良好溶剂。苷则在正丁醇、甲醇中被提出。碱溶酸沉法0.5%质，加酸调PH豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。水蒸气蒸馏法

对酸碱敏感的香豆素不可用。小分子的香豆素具有挥发性，可采用水蒸气蒸馏法提取和分离。如受热时间过长，则结构可变。四．香豆素类化合物检识（一）理化检识1、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。7-羟基蓝色荧光较强，加碱后更强，羟基甲基化荧光减弱。2、显色反应常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、Gibbs反应及Emerso。（二）色谱检识薄层色谱法（环）已烷：乙酸乙酯（5：1~1：1）氯仿：丙酮91-甲醇不同比例规律：母核上羟基取代数目愈多（极性增大，则Rf基变为甲氧基（极性减小，则Rf值增大。显色：紫外光下观察荧光 蓝色或紫色异羟肟酸铁试剂理化性质1．物理性状木脂素多为无色结晶，游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、氯仿、乙醚、乙醇等，与糖成苷后，溶解性增大。提取与分离游离的木脂素 亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。具内酯结构可按碱溶酸沉法。乙醚、乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。注意！ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。四、木脂素的检识Labat反应具有亚甲二氧基—O—CH2—O—的木脂素加浓硫酸，再加没食子酸，可产生蓝绿色。对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]以变色酸代替没食子酸，保温70~80度，产生蓝紫色-Ecgrien对象-亚甲二氧基[Ecgrien反应、浓硫酸+变色酸、蓝紫色]黄酮广义的---两个苯环通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物,C6-C3-C62-一、性状1、性状 苷元为结晶性固体，苷为无定形粉末。2、颜色 与交叉共轭体系及助色团（羟基、甲氧基）等的数目类型以及位置有关。在4或7-Pπ电子作用，促进电子转移，使化合物颜色加深。黄酮黄酮醇及其---灰黄黄色 查酮---黄~橙黄色二氢黄酮二氢黄酮醇黄烷---不显色 异酮 微黄色花色苷及苷元 PH<7红色 PH8.5紫色 PH>8.5蓝二、旋光性 苷元只有二氢黄酮（醇，黄烷醇有。苷均有旋光性，且多为左旋。三．溶解性1、游离苷元易溶于甲，乙醇，醋酸乙酯，乙醚及稀碱液中，不溶或难溶于水。其中在水中的溶解度花色苷>二氢黄酮（醇>黄酮（醇，查耳原因： 平面型分子包括黄酮醇、黄酮、查尔酮。分子为平面型结构，排列紧密，分子间引力大，不易溶于水非平面型分子低，利于水分子进入。花色苷为离子型化合物。2、黄酮苷类易溶于热水，甲醇，乙醇。难溶或不溶亲脂性有机溶剂中。一般多糖苷在水中的溶解度大于单糖苷。3-羟基苷水溶性大于7-羟基苷四．酸碱性1、酸性 黄酮类化合物分子中具有酚羟基，故显酸性。74>7或4一般酚羟5%碳酸氢钠 5%碳酸钠0.2%NaOH 4%NaOH五．显色反应与分子中的酚羟基及γ-吡喃酮环有关。1、还原反应HCl-Mg方法：将样品的甲醇或乙醇液，加入少许镁粉振摇，再滴加几滴浓盐酸，即可。现象：泡沫处呈红色。应用：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红——紫红。B环（1’—）-OH或OCH取代。颜色加深。预先需对照排除。钠汞齐反应乙醇液中，加入钠汞齐，放置数分钟或数小时，过滤，用盐酸酸化，则……试剂：钠汞齐结果：黄酮、二氢黄酮、异黄酮、二氢异黄酮--红色；二氢黄酮醇类---棕黄色四氢硼钠反应方法：样品的甲醇液，加等量2%NaBH4硫酸，成紫色或紫红色。应用：二氢黄酮类专属反应2、与金属盐类试剂的络合反应分子中具有：3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物。三氯化铝显色 应用：定性及定量分析方法：样品的乙醇液和1%三氯化铝乙醇液，通过纸斑反应观察。

现象：鲜黄色荧光 （4‘-OH或7，4’-OH显天蓝色荧光）锆-枸橼酸反应 应用：区分3-OH或5-OH黄酮2%Zrocl2/MeOH黄色锆络合物2%枸橼酸，仍呈鲜黄色，或OH）显著褪去（5-OH）氨性氯化锶 检识---具有邻二酚羟基的黄酮。试剂 氯化锶的甲醇液和氨气饱和的甲醇液。结果 产生绿~棕~黑色沉淀。硼酸显色 具有5-羟基黄酮和6‘-羟基查耳酮结构。试剂：草酸条件下，与硼酸反应（枸橼酸-丙酮）与碱的反应

现象：黄色并有绿色荧光。 （黄色无荧光）显色情况不同。黄酮—黄-橙查耳酮或橙酮—红-紫红 二氢黄酮类在冷碱条件下黄-橙放置后开环变成查耳酮---红-紫红 黄酮醇类---黄-棕 三个OH相邻—暗绿-蓝绿与五氯化锑 鉴别查耳酮，生成红或紫红色沉淀。条件：水第四节 黄酮类化合物的提取分一、提取水醋酸乙酯。多糖苷：沸水花色苷：0.1%盐酸进行提取。苷元：氯仿，乙醚，醋酸乙酯。注意：苷类提取防止酶解。（一）乙醇或甲醇提取法(二)热水提取 冷后苷类沉淀析出除杂：石油醚除去叶绿素，胡萝卜素等脂溶性色素，水溶液中加入浓醇，除去蛋白质，多糖.（三）碱提酸沉法常用碱水：石灰水，Na2CO3，稀NaOH，碱性稀醇。酸沉：盐酸注意：酸碱浓度不宜过高。碱性过强，破坏黄酮母核；酸性过强，生成烊盐，影响产率。不及NaOH浸出效率高，但杂质多。二、分离方法分离的基本依据：极性差异、酸性强弱、分子大小和特殊结构。（一）萃取苷，最后用正丁醇萃取极性较大的苷。（二）PH梯度法：用不同浓度的碱分离。（三）pH-OH（四）柱色谱法聚酰胺柱色谱 适于黄酮类化合物的分离。规律：A：与酚羟基的数目有关，数目越多，吸附力越强。B：与酚羟基的位置有关，如果酚羟基所处的位置易形成分子内氢键，则吸附力减弱。C：分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强。查耳酮>二氢黄酮，黄酮>二氢黄酮D>黄酮氢黄酮>异黄酮。E>糖苷>>双糖链苷。注意：以含水移动相（甲醇-水）作洗脱剂，苷比苷元先洗脱。用有机溶剂（氯仿-甲醇）作洗脱剂，苷元比苷先洗脱。后一种是因为聚酰胺具有“双重色谱”性能之故，分子中既有非极性的脂肪键，又有极性的酰胺基团。谱柱上，苷元更易洗脱F：与溶剂介质有关由弱到强：水<甲醇或乙醇<丙酮<稀氢氧化钠或氨水<甲酰胺<二甲酰胺<尿素水溶液。5%10%去。硅胶柱色谱法适于分离异黄酮，二氢黄酮（醇）和高度甲基化或乙酰化的黄酮及黄酮醇类。分离苷元时：氯仿-甲醇混合溶剂洗脱。分离苷时：氯仿-甲醇-水或醋酸乙酯-丙酮-水葡聚糖凝胶色谱法凝胶类型：SephadexLH-20和SephadexG两种类型的凝胶。分离苷元时：利用吸附作用，游离酚羟基数目越多，则吸附力越强，越难洗脱。分离苷时：主要靠分子筛，洗脱时按苷分子量由大到小的顺序依次被洗脱出柱体。第五节黄酮类化合物的检识一