木质素的化学改性方法及其应用-

收稿日期:2005-03-31基金项目:国家高技术研究发展计划“863”项目(2002AA601022作者简介:穆环珍(1952—,女,高级工程师。E-mail:mhzh@农业环境科学学报2006,25(1:14-18JournalofAgro-EnvironmentScience木质素的化学改性方法及其应用穆环珍,刘晨,郑涛,黄衍初(中国科学院生态环境研究中心,北京100085摘要:根据有关文献资料,综述了由制浆造纸黑液回收的木质素的化学改性方法及其应用的研究进展,内容主要包括木质素的磺化、磺甲基化,木质素与丙烯酰胺、丙烯酸和多元单体接枝共聚、缩合、交联,木质素的氧化氨解、稀硝酸氧化,木质素脱甲基化、硫化以及常温常压、高温加压等反应改性。综合分析表明,改性后木质素分子量提高,水溶性、表面活性增强,其改性产物分别在混凝土外加剂、石油开采、染料分散、肥料增效缓释、合成木材、削减地表径流、固沙保水等方面有良好的应用前景。木质素的化学改性既拓宽了木质素的应用范围,也提高了其实用价值。加强木质素的改性与应用研究对保护生态环境,推动工业木质素应用的发展,促进制浆造纸废液污染治理,开发可自然再生资源的有效利用具有重要意义。关键词:木质素;化学改性;造纸制浆黑液;综合利用中图分类号:X793文献标识码:A文章编号:1672-2043(200601-0014-05制浆造纸废液中含有大量的木质素,如不加以回收利用,随黑液直接排入纳污水体,不仅浪费资源,而且造成严重的环境污染危害。从造纸黑液回收的木质素,具有良好的理化特性,是一种重要的基本工业原料,越来越多的环境科技工作者投入了针对木质素应用开展的技术研究。木质素分子中缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的高活性位置不足,故其水溶性和化学反应性能不良,限制了回收木质素的应用范围和实用价值。通过物理化学的改性方法,在木质素结构中引入高活性基团,优化木质素的结构性能,提高其产品的应用价值,已经成为木质素利用研究关注的焦点。本文针对制浆造纸废液回收的木质素的化学改性方法,包括磺化、接枝共聚、缩合、氧化和脱甲基化等研究进行综述分析,以推动木质素应用的改性方法研究和工业木质素的应用发展。ChemicalModificationofLigninandItsUtilizationMUHuan-zhen,LIUChen,ZHENGTao,HUANGYan-chu(ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofScience,Beijing100085,ChinaAbstract:Theresearchprogressonchemicalmodificationofligninanditsutilizationisreviewedindetail.Chemicalmodificationofligninincludedsulfonation,sulfur-formaldehyde,graftcopolymerswithacrylamide,crylicacidorpolynarysystem,condensa-tion,crosslinking,aminolysis-oxide,vulcanization,demethylationofligninandthereactionsundernormalorhightemperatureandpressure.Afterthemodification,themolecularweight,water-solubilityandsurfaceactivityofligninincreased.Themodifiedlignincouldbeusedintheaspectsofwaterreducingagent,oilrecovery,dyestuffdispersant,synergyandslowreleasefertilizer,compositewood,reducingsurfacerunoff,sand-fixationandwaterretentionandsoon.Themodificationbroadenedtheapplicationfieldofligninandincreaseditseconomicvalue.Itisveryimportantandnecessarytoreinforcetheresearchonmodificationandapplicationoflignin,whichhaveagreatsignificanceineliminatingtheeco-environmentalpollutionfrompulpingandexpandingtheuseoftheregenerationresource.Keywords:lignin;chemicalmodification;pulpingblackliquor;comprehensiveutilization第25卷第1期农业环境科学学报1磺化改性目前,国内外利用木质素产物中的绝大多数为亚硫酸盐法造纸制浆废液回收的木质素磺酸盐的形式。与碱法造纸制浆黑液回收的木质素相比,其水溶性、分散性、表面活性等较好,利用其基本性能可用于混凝土减水、油田处理、染料分散、木材粘结剂等。利用直接回收的磺化木质素存在某些难以克服的缺陷,其性能不能满足高质量产品的要求,如木质素磺酸钙混凝土减水剂产生沉淀影响使用效果等。通过进一步改性提高其产品的性能或制得其他类型产品是扩大其应用的有效途径。因此,对木质素的磺化改性是具有实用价值的一种方法。木质素的磺化改性主要包括对木质素的磺化和磺甲基化反应。1.1磺化木质素磺化改性,一般采用的是高温磺化法,即将木质素与Na2SO3在150℃￣200℃条件下进行反应,使木质素侧链上引进磺酸基,得到水溶性好的产品。马涛等[1]的碱木素磺化试验条件:Na2SO3用量1.0￣6.0mmol・g-1,NaOH与Na2SO3重量比为1∶9,液比为1∶4,反应最高温度165℃,保温时间5h。在pH14、80℃的条件下,将反应产物与适量的Zn2+反应5h,制得含Zn量为18.60mg・g-1的木质素磺酸锌的螯合微肥。何伟等[2]对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素高温磺化反应进行了比较,表明两者的反应速度和磺化度的差异不大。Sokalova等[3]提出在氧化剂作用下,碱木素的自由基磺化反应,可在较低温度下进行。作者[4]等对蔗渣碱木素的磺化条件进行了较为系统的研究,提出磺化反应的适宜条件为:Na2SO3用量5mmol・g-1,pH10.5,温度90℃,时间5h。在反应体系中加入适量FeCl3或者CuSO4溶液作为接触催化剂,能提高木素磺化反应的效果。周勇等[5]在反应中按摩尔比加入Na2SO3,氧化剂FeCl3,调节pH值9￣12,反应温度与反应时间分别为95℃￣98℃、2h,制得木素磺酸盐,然后,在碱性条件下,用空气氧化、水解,用丁醇或者苯萃取方法制得香兰素产品。1.2磺甲基化木质素溶于碱性介质,其苯环上的游离酚羟基能与甲醛反应引入羟甲基。木质素经羟甲基化以后,在一定反应温度条件下与Na2SO3、NaHSO3或者SO2发生苯环的磺甲基化反应。此时,侧链的磺化反应则较少发生。木素磺甲基化反应可区分为2种方法:其一为一步法,即在一定反应条件下,与甲醛和Na2SO3反应;另一种为两步法,即先羟甲基化,然后再与Na2SO3发生反应。何伟等[2]对麦草碱木质素和松木硫酸盐木质素磺甲基化反应进行了比较。木质素与3mol甲醛在pH11.0、70℃下反应,加酸沉淀出木素后,再在pH7.0、100℃的条件下,与3molNa2SO3反应,得到工业木质素磺甲基化产物。在磺甲基化反应中,硫酸盐木质素的反应速度和可达到的最大磺化度均比麦草碱木质素大。木质素经磺甲基化改性后,具有良好的水溶性和表面活性。麦草碱木素在pH≥11.0、70℃左右与甲醛进行甲基化反应2h,然后再加入Na2SO3,控制温度、压力和反应时间等参数,能制得混凝土减水剂,其减水率达到10%,28d后,混凝土的抗压强度提高了5%左右[6]。2接枝改性研究木质素与乙烯基单体接枝合成可采用化学引发或者辐射作用或者电化学接枝的方法。接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应,此类引发剂应用较多的是铈盐、过硫酸盐H2O2-FeSO4和复合型引发剂,如K2S2O8-NaHSO3、K2S2O8-Na2S2O3。常用的交联剂有N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,金属盐类,如钙盐等。木质素接枝共聚合成的单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯腈和苯乙烯等[7￣12]。木质素接枝高分子聚合物在钻井液处理剂、絮凝剂、混凝土减水剂和土壤改良剂等领域已得到应用。本文作者利用由草浆造纸黑液回收的工业木质素合成共聚改性产物削减降雨地表径流污染的研究表明,木质素类聚合物对土壤降水入渗具有明显的促进作用,在1￣4kg・hm-2用量下,草浆木质素接枝改性产物对土壤降水的促渗作用与使用等量聚丙烯酰胺的效果相似[27],然而,其原料成本与环境的友好性则优于后者。2.1木质素与丙烯酰胺接枝共聚Meister等[9]在含有CaCl2和微量铈盐的已光解二噁烷中实现了松木木质素与丙烯酰胺接枝共聚,其产物具有较好的吸附性,能用于钻井泥浆添加剂。木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝条件是:木质素磺酸盐浓度为7.35×10-4mol・L-1,丙烯酰胺为0.70mol・L-1,H2O2为1.18×10-2mol・L-1,FeCl2为2.95×10-3mol・L-1,反应体积、温度与反应时间分别为50mL、50℃和2h,而后反应产物先以异戊醇分离共聚物,再用二甲基甲酰胺分离未反应的木质素磺酸盐[11]。蔗渣硫酸盐木质素152006年2月穆环珍等:木质素的化学改性方法及其应用和经磺化改性的蔗渣硫酸盐木质素与丙烯酰胺接枝反应条件为:pH值6￣7,H2O2用量4%￣6%,FeSO4<1%,丙烯酰胺用量250%￣350%,温度60℃￣99℃,时间2￣4h[7]。木素磺酸镁与丙烯酰胺接枝反应条件为K2S2O8/Na2S2O31.0×10-2mol・L-1,丙烯酰胺1.4mol・L-1,反应液比、反应温度与反应时间分别为1∶50、40℃和48h[11]。稻草碱木质素以硝酸铈盐为引发剂,在少量CaCl2的存在下与丙烯酰胺发生接枝共聚反应,用丙酮沉淀分离,烘干。接枝改性后木质素的吸附性能大大提高,可以用作水处理剂[14]。2.2木素与丙烯酸接枝共聚木质素磺酸盐与丙烯酸接枝反应条件为:木质素磺酸盐浓度7.35×10-4mol・L-1,丙烯酸0.72mol・L-1,H2O21.18×10-2mol・L-1,FeCl22.95×10-3mol・L-1,反应液体积、反应温度与反应时间分别为50mL、30℃和2h,反应产物经异戊醇分离后再以乙醇抽提均聚物,然后用甲醇萃取除去未反应的木质素磺酸盐得到共聚物[11]。张致发等[10]提出一种新的木质素磺酸盐与丙烯酸的电化学接枝反应方法。这种方法的优点在于操作简便,不会带来环境污染。木质素磺酸钠与丙烯酸接枝的最佳条件是:pH值为10左右,反应温度30℃,电流强度与电解时间分别为300mA和5h。木质素磺酸钙的接枝条件为pH7.0,电解时间6h,其余条件与木质素磺酸钠相同。在液体反应产物中加入异丙醇分离沉淀,沉淀物以乙醇抽提丙烯酸均聚物,剩余沉淀再加甲醇除去未反应的木质素磺酸盐沉淀,蒸馏溶液得到接枝共聚物。此产物具有与市场上优良高效减水剂相当的分散性能。2.3木素与多元单体接枝共聚采用合适的单体进行组合与木质素进行接枝共聚,在木质素分子中引入多个活性功能基团,可以得到更加适用的优良性能。梁书发等[15]采用H2O2为引发剂,木质素磺酸盐与马来酸和丙烯酰胺进行三元共聚。其产品具有良好的降粘性能和抗温性能,同时具有一定的抗盐抗钙性能,可将其用于石油工业的处理剂。三元共聚的适宜条件为:木质素磺酸盐40%￣50%,马来酸11%、丙烯酰胺7%,H2O28%,加入适量的硫酸亚铁,控制接枝反应的pH值为3.5,温度80℃￣90℃和反应时间4h,最后经过滤除去固体杂质,干燥后得到最终产品。3聚合改性木质素的聚合改性,依据反应机理可将其分为两类:一类为木质素游离酚羟基与多个官能团化合物的交联反应,交联剂为卤化物、环氧化物等;另一类为木质素在非酚羟基位置的缩合反应。在适宜条件下,缩合反应后可以得到分子量增高、水溶性较好的改性木质素。3.1交联反应将麦草碱木质素和粉末状KOH引发剂置于高压釜中,加热至100℃并抽真空1h以排出水分,然后用N2将环氧乙烷一次性压入高压釜,使压力达到0.4MPa,然后密封反应器,30min内使温度升至150℃,恒温至压力不再下降为止。环氧乙烷还可以在150℃、1.5h内分批压入高压釜,每次间隔时间为20min,压力保持在0.5MPa左右,继续反应至体系压力不下降为止。将反应产物溶于乙腈,以正己烷抽提法分离均聚物,收集乙腈层,浓缩后60℃蒸干,P2O5真空干燥,即得产品[16]。采用上述相似方法,可以制得木质素磺酸钙与环氧丙烷的共聚物。这种产物可以溶于弱极性,甚至非极性的溶剂,亲油性能有一定改善,表面活性也有所提高[17]。硫酸盐木质素与环氧丙烷共聚得到丙氧基化木质素,可用于二异氰酸酯交联制得粘合剂或者泡沫塑料[18]。在碱性溶液中,木质素磺酸盐与环氧乙烷、环氧丙烷反应制得的改性产物,具有优良的配伍性,可进一步与其他高效混凝土减水剂复配,提高其使用效果。3.2缩合反应木质素磺酸盐与甲醛的缩合反应能有效提高改性木质素对无机盐的分散能力。缩合反应的主要影响因素包括反应温度、pH值和反应时间。缩合产物的粘度和分子量随着温度升高而增大,随pH值降低而增高,延长反应时间对于缩合反应有利。适宜的缩合反应条件为pH<6,反应温度与反应时间分别为160℃￣180℃和3h[19]。在碱的催化下,木质素与甲醛产生缩合反应,生成木质素酚醛树脂。在一定条件下,木质素还能与苯酚缩合,生成木质素-苯酚缩合物。碱性条件下,苯酚与甲醛缩合,生成甲阶酚醛树脂。吴玉英等[20]利用碱法麦草黑液,苯酚和甲醛为原料,制得木质素-苯酚-甲醛缩合物。缩合反应的优化配方为黑液木质素含量228.6g・L-1,黑液中苯酚用量70g・L-1,甲醛用量200mL・L-1,固体烧碱40g・L-1。缩合产物作为固沙剂固沙效果好,固沙后沙层坚实度较对照提高44倍,固沙层不妨碍雨水渗透,还具有保水和抗风化性能。木质素磺酸盐与甲醛、!-萘磺酸盐或三聚氰胺16第25卷第1期农业环境科学学报磺酸进行共缩聚反应可制备超塑化剂。木质素磺酸钙与萘磺酸盐以3∶10的比例与甲醛缩合,对混凝土的减水和增强作用能达到萘系高效减水剂的效果[21]。4木质素氧化氨解改性木质素的氧化氨解改性,采用空气[22]或者氧气[23]为氧化剂时,一般在高温和加压下进行反应,如以过氧化氢为氧化剂,则可以在较低温度和常压条件下进行氧化氨解改性[24]。4.1高温加压反应木质素与氨水按照比例置于一种流化床反应器中,通入空气,在特定的工艺条件下,保持一定反应时间,可制得含氮量20%的缓释肥料[22]。取45g木质素加入500mL水和64mL25%氨水溶解,并置于反应器中,通入氧气,加压至1MPa,升温至140℃,反应一定时间后终止反应。在1MPa氧压和140℃的温度条件下,麦草碱木质素和木材硫酸盐木质素的最佳反应时间分别为30min和45min。麦草和木材碱木素改性产物的含氮量分别达到10.7%和13.43%,其中1/2为无机的氨态氮,其余为酰胺氮和其他以强烈的化学键结合的有机氮化物[23]。4.2常温常压反应在常温常压条件下,采用H2O2为氧化剂,对麦草碱木质素进行氧化氨解改性。在过氧化氢用量为10%、氨水30%、木质素浓度10%、温度50℃、反应时间2h条件下,可以制得总氮和有效氮含量分别为5.24%和4.32%的氧化氨解木质素[24]。5其他改性方法5.1硫化改性在合成木质素酚醛树脂反应过程中,木质素芳核上的甲氧基妨碍邻近C9链上的羟甲基发生缩聚反应。在一定条件下,利用硫对木质素的去甲基化改性,在原甲氧基的位置引入酚醛基,以增加木质素的反应活性。桦木硫酸盐木质素硫化改性的适宜条件为硫用量5%、碱用量4%、最高反应温度260℃、保温时间15min。改性木质素的甲氧基含量由原来的18.81%降低为11.84%。利用硫化改性木质素取代60%的苯酚可合成得到性能较好的木质素酚羟树脂[25]。5.2稀硝酸氧化改性木质素稀硝酸氧化改性的工艺条件为硝酸溶液浓度4%、固液比1∶10,在50℃±0.1℃恒温条件下振动反应2h,进一步冷却、过滤、干燥后得到红棕色固体。稀硝酸改性的活性氧化木质素,能影响磷酸钙的溶解性[26],用其能制得螯合锌肥和氮化木质素缓释肥料。氧化木质素与6mol・L-1NH4OH,按照固液比1∶5混合,室温下静置4h,过滤、干燥,可得到氨氧化木质素肥料。6结论可自然再生的木质素是一种无储量之忧的资源物质,作为制浆造纸工业必然产生的废弃物,将其回收利用是解决制浆造纸工业废液排放污染环境的必由之路,加大其应用基础理论和实用技术的研究,有助于消除制浆造纸排放废液的环境污染,同时对弥补矿产资源日渐减少对社会经济可持续发展的制约具有重要意义。对木质素进行改性,赋予其某些优良性能,提高产品附加值,进一步拓宽其应用领域,必将有效推动造纸废液回收木质素的应用。目前,木质素及其改性产品的市场需求量呈逐渐增加势头,使木质素综合利用并由其获得相应的经济效益逐渐成为现实。因此,今后在木质素的改性方法中加强新方法、新技术、新工艺的研究,开发出市场需求量大、性能好、经济效益好的木质素产品,加快木质素利用的规模化、产业化进程,必将推动可自然再生资源的充分利用和制浆造纸废液污染排放的根本治理。参考文献:[1]马涛,詹怀宇,王德汉,等.木质素锌肥的研制及生物试验[J].广东造纸,1999,3:9-13.[2]何伟,邰瓞生,林耀瑞.麦草碱木素和松木硫酸盐木素磺化反应的比较研究[J].中国造纸,1991,(6:10-15.[3]SokolovaIV,paramononvaLL,ChudakovML.Sulfonateofligninanditsmodelcompoundsbysulfiteinthepresenceofoxygen[J].KhimDrev,1976,4:117-118.[4]穆环珍,黄衍初,杨问波,等.碱法蔗渣制浆黑液木质素磺化反应研究[J].环境化学,2003,22(4:377-379.[5]周勇,高德发.碱法造纸废液合成香兰素的研究[J].化学工程师,2000,(2:29-30.[6]樊耀波,穆环珍,徐良才,等.麦草木质素水泥混凝土减水剂研究[J].环境科学,1995,16(4:46-48.[7]李延,陈嘉翔.蔗渣硫酸盐木素与丙烯酰胺接枝共聚的研究(一,蔗渣硫酸盐木素与丙烯酰胺的接枝共聚及其产物的鉴定分析[J].广东造纸,1987,4:1-7.[8]MeisterJJ,ChenMJ.GraftphenylethylenecopolymersofligninI.syn-thesisandproofofcopolymerization[J].Macromolecules,1991,24(26:6843-6848.[9]MeisterJJ,RpatilD.Propertiesandapplicationsofligninacrylamide172006年2月穆环珍等:木质素的化学改性方法及其应用graftcopolymer[J].JApplypolymSce,1984,29(11:3456-3477.[10]张致发,邓国华,叶跃华,等.木素磺酸盐和丙烯酸电化学接枝共聚反应的研究[J].纤维素科学与技术,1998,6(17:55-6.[11]ChenRC,KoktaDV,DaneaultC,etal.Somewater-solublecopoly-mersfromlignin[J].JApplPolymSci,1986,32(5:4815-4826.[12]FeldmanD,LacasseM,BeznaczukLLM.Lignin-polymersystem