双向拉伸聚酯薄膜课件

双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)

双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)

一、聚酯(PET)的热稳定性问题二、聚酯(PET)的结晶行为和结构三、聚酯(PET)的加工工艺双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)生产知识一、聚酯(PET)的热稳定性问题双向拉伸聚酯薄膜(BOPET一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的重要性2、影响热稳定性的反应3、热稳定性的测定和表征4、提高热稳定性的途径一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的1、热稳定性对其加工成形的重要性

聚酯的应用与其分子量大小(或以特性黏度[η]表征)密切相关，当[η]低于0.45dL/g时，基本上失去其强度优势而降低应用的价值。降解还会造成树脂品质的下降、劣化，直接影响到产品的品质。1、热稳定性对其加工成形的重要性聚酯

加工成形过程中，由于在高温下(270～310℃左右)熔融塑化，难以避免发生降解反应，使分子量下降，因此，必须防止它的[η]下降到0.45dL/g以下，同时要保证熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定，波动小，以保证后续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。加工成形过程中，由于在高温下(270～3102、影响热稳定性的反应2．1水解反应2．2热降解反应2、影响热稳定性的反应2．1水解反应2．2热降解反应2．3热氧降解反应2．3热氧降解反应3．1热不稳定性现象

聚酯受高温的作用发生化学变化，呈现热不稳定性，主要的现象有：

分子量下降凝胶物增加羧基含量增大树脂色泽变黄有刺激性气味等。3、热稳定性的测定和表征3．1热不稳定性现象聚酯受高温的作用发生

测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的[η]，以下降的百分数表示。聚酯树脂切片的指标中，曾以[η]降作为热稳定性指标的测定方法，现在很少人进行这项测定。

3．2[η]降的测定测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的3．3DSC法测定聚酯树脂热氧稳定性3．3．1熔融峰面积法3．3DSC法测定聚酯树脂热氧稳定性3．3．1熔融峰面积3．3．2氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法3．3．2氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法4、提高热稳定性的途径4．1

二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响

二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性的破坏，构成结构的弱点，还会导致聚酯树脂热稳定性的下降。4．2

磷酸、磷酸酯的稳定作用

磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用，可钝化金属离子的催化能力，减缓了热降解作用。常用的磷酸酯类稳定剂有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等。用作食品、医药包装的材料聚酯树脂不宜用此类稳定剂。4、提高热稳定性的途径4．1二甘醇和共缩聚改性对热稳定性4．3抗氧剂的稳定作用

在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性。

抗氧剂与氧的作用活性较大，在氧未与树脂作用之时，先行与氧反应，把氧耗尽，从而达到保护树脂的作用。

效果较好的的抗氧剂是阻碍酚类：如抗氧剂1222、抗氧剂300，亚磷酸双酚A等。有一类化合物可以加快过氧化物分解，称为助抗氧剂，如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。4．3抗氧剂的稳定作用在树脂中添加抗氧剂以提1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构21、结晶行为和成膜过程

聚酯(PET)是半结晶性高聚物，结晶度高时可为50～60％，结晶温度120-220℃之间，在成膜工艺过程中，结晶度的变化大致如下：140℃1、结晶行为和成膜过程聚酯(PET)是半结晶成膜的关键：

厚片的结晶度小于3％

薄膜高温热收缩值达标的保证：

热定型后结晶达到50％PET树脂结晶行为提出要求：

①易骤冷为无定形态(结晶度<3％)，熔体结晶与冷结晶的峰温差(tmc－tc)要小；②在拉伸温度范围结晶慢，以利于控制，故冷结晶的峰温(tc)要高；③在热定型温度范围内结晶快，在高车速下也能达到结晶度50％的要求。成膜的关键：2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素2.1成核剂及结晶促进剂

苯甲酸盐、离聚体等是聚酯的结晶成核剂。催化剂和一些无机添加剂能加快结晶成核，相当于成核剂。磷酸酯作为稳定剂，但它有降低tg作用，起结晶促进剂作用(降低体系的黏度，利于分子链迁移，加快结晶生长等)。2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素2.1成核剂及结晶促2.2共聚

加入第三组分会使PET结晶倾向变慢，树脂合成中副反应生成的二甘醇等相当于第三组分，对结晶性能有明显影响。控制二甘醇量在某个稳定值有利于加工工艺稳定。适当偏高，有利于成膜和高速生产。2.2共聚加入第三组分会使PET结晶倾向变慢

加入间苯二甲酸(2％～5％)共聚改性PET，改性后的树脂结晶较慢；如下图所示，其结晶结构较不完整和片晶尺寸细小；成膜工艺性能得到改进，利于生产较厚的薄膜。间苯二甲酸共聚改性聚酯的热行为(DSC)和结晶结构(SEM)加入间苯二甲酸(2％～5％)共聚改性PET

分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响，可用DSC谱的降温结晶过程来说明:

由于分子质量较小的PET结晶成核，相当于成核剂作用，使树脂熔体降温结晶的整个过程往高温移，或使开始结晶发生在较高温度，或导致熔体结晶出现双峰或不对称(t开始－t峰)不等于(t峰－t终

)。2.3分子质量分布的影响分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理3、预结晶和干燥过程中的结晶变化4、烘干条件下树酯氧化问题5、干燥设备和工艺三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求

为了防止聚酯树脂切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象(导致不能顺畅进料)，要对树脂切片进行结晶处理。由于结晶的过程和切片结晶状态的变化与干燥过程同时进行，以致对结晶的必要性和指标要求忽略了，对结晶状态的变化可能影响挤出过程以及产品品质的问题也没能给予充分的重视。1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求结晶、干燥的要求：①树脂切片中水分含量小于40ppm，且应稳定；②结晶度35％左右，应稳定。③△[η]<0．015dl/g，最好不降；④防止氧化，干燥切片的色泽不发黄；⑤除去粉料，且要减少粉料的生成；⑥不能产生高结晶熔点的物料和结块料。结晶、干燥的要求：

水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。切片中含水量0.3％～0.5％，其中属缔和的水为0.02％左右，吸附的水在120℃下可除去，而缔和的水要140℃才能除去。2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理

干燥温度是干燥速度的关键因素。气流——干热空气干燥时，切片外的水蒸气压常以干热空气的露点表示。露点低的空气使干燥速度加快，同时切片的水分含量能降得更低。

见下页附图：水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。2、水150℃热空气露点不同与干燥工艺的关系150℃热空气露点不同与干燥工艺的关系3、预结晶和干燥过程中的结晶变化

预结晶的作用是防止切片在干燥温度下结块，此过程可视作恒温结晶过程。聚酯恒温结晶随温度升高加快(140℃以下)，而且达到的最大结晶度也随温度升高而加大，为了达到要求的结晶度，通常结晶温度要140℃以上。3、预结晶和干燥过程中的结晶变化预结晶的作用是

有些技术人员以为结晶度达到35％左右，便能防止烘干条件下结块问题。事实上结不结块不完全决定于结晶度，而是决定于结晶条件下形成的片晶尺寸。因为片晶尺寸决定了它的结晶熔点(为了区别通常测定条件测得的熔点，我们把恒温条件形成的结晶的熔点称为结晶熔点)。片晶尺寸随结晶温度升高和结晶时间延长而增大，相应结晶熔点升高，一般比结晶温度高l0～l5℃。若烘干温度接近结晶熔点会使部分结晶熔化，此时切片受压力就可能结块。若烘干温度上升得太高（250℃时），可能形成结晶熔点达到270～275℃结晶，这种料加工成型性能很差的，且容易在膜中造成晶点。有些技术人员以为结晶度达到35％左右，便能防止4、烘干条件下树脂氧化问题

聚酯在烘干条件下，即160～200℃的空气中会发生氧化，但氧化程度基本上处于初级阶段。生成物为过氧化物，一般情况下氧化程度低，很难从表观上观察出来。若烘干时切片摩擦产生的粉尘料氧化的成分更大些。4、烘干条件下树脂氧化问题聚酯在烘干条件下，即5、干燥设备和工艺

整个干燥设备均包含预结晶和干燥2个部分，而干燥过程中实际进行的过程有如下几个：①结晶和结晶结构的变化；②脱水；③水解反应导致的△[η]；④氧化反应；⑤粉料生成。5、干燥设备和工艺沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总的技术要求：①干燥能力；②切片粒度大小和初始含湿量W(H2O)<0.5％；③切片最终含湿量W(H2O)<30ppm；④△[η]≤0.02dL/g；⑤结晶状态：结晶度35％～42％；⑥1kgPET的能源消耗约500kJ。设备示意图：沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总PET除湿干燥系统用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥设备、卧式螺旋推进干燥设备、真空转鼓、填充塔式连续流化干燥设备等。PET除湿干燥系统用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥切片自料仓吹入送入主挤出机切片自送入主挤出机

主要技术指标和参数：预结晶和热循环系统：①结晶度达35％～42％；②微尘质量分数小于0.03％；③进口风温160～180℃；④出口风温120～130℃；⑤结晶时间10～20min。干燥和热风系统：①干热空气露点小于－70℃；②进口风温160～180℃；③干燥切片出料温度125～135℃；③干燥时间4～6h。主要技术指标和参数：四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出的要求3、挤出降解问题及减少挤出降解4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定5、挤出的工艺温度四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出1、挤出机挤出原理1、挤出机挤出原理双向拉伸结构示意图双向拉伸结构示意图36

挤出机主要由螺杆和加热的螺筒构成。螺杆由电动机带着转动，按效能分为进料段、熔化段、匀化段。聚酯切片在进料段被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进入熔化段逐渐融化成熔融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。

新型螺杆如分离螺杆等提高了熔融效率。挤出机功能除：

熔化聚酯切片。控制挤出量(挤出速度，相对较粗的计量控制)。挤出机主要由螺杆和加热的螺筒构成。

聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔融挤出的要求：①△[η]很小或稳定在一个值；②保持树脂色泽不变黄；③熔体温度均匀；④熔体中不含气泡、晶点；⑤挤出量稳定，出压力稳定(压力上升慢．更换期长)；⑥熔体膜无纵向条道。2、聚酯熔融挤出的要求聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔

降低挤出降解方法：①将树脂干燥至水分含量小于40ppm，以避免水解降解过大；②提高树脂本身的热稳定性；③“满螺杆挤出”，在进入熔化段时达到充分压紧，把空气彻底排除；④提高塑化效率和近于满负荷生产，以减少物料在挤出机内停留的时间；⑤可采用真空料斗，实行真空进料。以上措施对减少熔体中气泡也是有效的。

3、挤出降解问题及减少挤出降解降低挤出降解方法：3、挤出降解问题及减少挤4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1熔体品质熔体品质指的是熔体的温度和黏度均匀，塑化完全和无生料，不含气泡、晶点和不熔物。熔体质量是成膜的关键，薄膜品质的保证。4.1.1熔体的温度和黏度均匀问题

解决温度和黏度均匀问题方法：①选用塑化较好的挤出机螺杆；②加装静态混合器或其他加强混合的装置；③多种树脂混合使用时．应注意各种料的[η]尽量一致；④减少降解，防止凝胶的生成。4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1熔体品质4.1.14.1.3气泡问题切片含有气泡、挤出机排气不善、热和热氧分解都可能导致熔体中带有气泡。

解决的方法是：真空进料提高树脂热稳定性防止“抱螺杆”现象发生。4.1.3气泡问题4.2挤出工艺稳定问题

指挤出量、挤出压力、熔体品质等的稳定问题。影响稳定挤出工艺因素有：

①进料不匀②抱螺杆③切片在熔化段未能稳定熔融塑化④在多种原材料混合挤出时原料混合不匀。挤出不稳定的挤出机不具有稳定计量输送物料的功能。

采用串联挤·出机可保证挤出量和挤出压力(铸片模头唇口前的压力)的稳定。串联挤出机——即把塑化和计量分由2台挤出机来承担。

1台挤出机＋1台计量泵也可完成定量定压输送4.2挤出工艺稳定问题指挤出量、挤出压力、熔体品质5、挤出的工艺温度

聚酯(PET)是结晶性的高聚物，所以挤出加工温度必须在其熔点以上。聚酯的熔体黏度η随温度变化：温度愈高，η愈小，即流动性愈好。为了保证熔体的流动性能满足过滤、挤出量的要求，须把树脂加热到熔点以上适当的温度，如275～285℃。生产中并不采用过高的工艺温度的，因为它不仅造成不必要的能耗，加大成本费用，而且因为高温加速树脂的热降解等反应，使挤出过程树脂[η]降增加，影响成膜。工艺温度的稳定是很重要的，它不仅保证让树脂熔体黏度稳定(从物化角度两个方面保证)，而且对整个生产过程的工艺稳定性也很重要。5、挤出的工艺温度聚酯(PET)是结晶性的1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：①厚片的横截面对称，符合要求；②无纵向条道和横向“水波纹”；③整幅均匀结晶，结晶度小于3％，愈低愈好；④有一定的预拉伸量，且沿横向分布均匀、对称。⑤无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。五、聚酯厚片的铸造1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：五、聚酯厚片的铸造2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣架型。模唇宽度的调节：手动、热膨胀螺丝。熔体模唇流出的流变分析：

将模唇沿长度(横向)分成n个单元，各单元的熔体流出量(dQ)与挤出压力(p)等参数关系为式中：L为模唇长

dx为模唇宽度

η为熔体黏度①

挤出量与唇宽的二次方成正比，稍微调一点便变化很多，温度的影响是通过η表现出来，生产中主要通过调唇宽控制厚片厚度。2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和取向的关系及取向的表征3、纵向拉伸工艺流程和设备六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和1、关于聚酯拉伸形变的基本特点

聚酯的tg较高，骤冷后结晶度近于0，聚酯的拉伸是在无定型状态，拉伸温度在tg

～tg+15℃。若厚片中含有球晶，拉伸时一般不会使它变形。拉伸常伴着分子链的取向，有序程度增加。拉伸后的聚酯结晶时，诱导期很短，若不急冷，则其结晶度将上升。拉伸使分子链伸展和解缠，同时拉伸过程中还存在着热运动，使伸展链回复为卷曲的过程(回缩)，当回缩的速度与拉伸形变的速度相等时，实际上对分子链没有拉伸作用，此时宏观上只是拉薄/拉细而已。1、关于聚酯拉伸形变的基本特点聚酯的tg较高2、拉伸和取向的关系及取向的表征

拉伸形变过程可分为3个阶段，可用应力——应变曲线来表示。①开始形变——屈服②屈服——应力加速上升点；③应力快速上升点——断裂。

聚酯的应力一应变曲线示意图2、拉伸和取向的关系及取向的表征拉伸形变过程

从应力——应变曲线与温度试样结晶度关系，可得到纵拉工艺的参考数据。例如：关于厚片结晶度应小于3％的要求，便是从中得出的一个重要结果。一般情况下，在一定的温度下进行恒温拉伸时，随拉伸比和拉伸速度的增大，取向程度增加；随拉伸温度上升，取向程度下降。

应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉伸温度的升高而下降。从应力——应变曲线与温度试样结晶度关系，可得到

取向程度的测定和表征：

对于非晶的取向，包含基团的和大分子链的2种取向，而对生产来说，大分子链取向是主要的，大分子链取向程度最简便的测定和表征方法，是用其热收缩(tg以上)大小来表征，例如在8O℃水中收缩3min，直接用其收缩值百分数(θ)来表征：式中：L0

、L1分别为样品热收缩前后的长度。取向程度的测定和表征：3、纵向拉伸工艺流程和设备纵向拉伸工艺流程可分为预热、拉伸、冷却平衡3段。纵向拉伸分为多点和单点2种工艺。3.1预热使厚片从冷却鼓出来的低温状态升温到拉伸温度的过程是为预热。3、纵向拉伸工艺流程和设备纵向拉伸工艺流程可分为预热、拉伸纵向拉伸工艺流程

对单点拉伸工艺，可采用加热辊或热辊加红外加热器的方法进行预热。通常用加热辊加热到一定的温度再用红外加热器加热到拉伸温度。预热段各辊速比递增，防治“涌辊”纵向拉伸工艺流程对单点拉伸工艺，可采用加热辊或几种不同的预热－加热组合如下图所示：几种不同的预热－加热组合如下图所示：单点拉伸是用两个拉伸辊的速差来实现的，应注意：3.2拉伸①拉伸比。一般取3.0—4.0(聚酯的面拉伸比为10-l5)；②拉伸点。因拉伸放热，拉伸点到快辊(冷却辊)的距离很关键；③拉伸温度应高於tg

。温度高时，取向程度下降；④拉伸速度快相当于树脂的tg

升高；⑤如何保证沿横向取向度均衡问题；⑥快辊的温度与纵拉后薄膜的结晶度有关；⑦压辊的作用(尤其是拉厚型的膜)及截面形状设计。单点拉伸是用两个拉伸辊的速差来实现的，应注意：3.2拉伸①1、横向拉伸应变速率

横向拉伸的גA

与应变速率有关，生产中横向拉伸应变速率与横拉伸设备拉伸段的张角，即拉伸段长度和拉伸倍率有关，也与车速有关：横向拉伸1、横向拉伸应变速率横向拉伸的גA与应变速率2、横向拉伸温度与纵拉类似，对横拉温度同样为：①随拉伸温度升高，拉伸取向程度下降；②温度和在应力诱导作用下，结晶速度加快；③温度高、弹性回缩速度快。同时也发生纵向的解取向和一定的结晶过程。

合理的横向拉伸温度比纵向拉伸温度高10度以内是可取的，但也不能随意提高。因为除可影响纵向性能外，横拉断裂伸长也急速下降。2、横向拉伸温度与纵拉类似，对横拉温度同样为：

热定型的作用：使薄膜在较高温度下加工或应用时具有较好的尺寸稳定性。热定型的效果以薄膜的耐热性指标——高温热收缩值来表征：150℃，加热30min，以其热收缩百分比表示。对于某些用途的薄膜，例如触摸开关用的，因在加工制成品时要经受多次加热和套印，所以除要求150℃，30min加热热收缩小于0．6％外，还要求200℃，30min的热收缩值低于0．3％。

1、热定型的作用八、热定型工艺热定型的作用：使薄膜在较高温度下加工或应用时具2、热定型的物理变化

热定型是消除应力，事实上这只是其中之一，主要的是使薄膜中的分子链取向转变为结晶的取向和部分松弛。经热定型使大分子链的取向转变为结晶取向(相应结晶度也增高)后，薄膜的热收缩值下降。热定型过程中发生的物理变化为：松弛解取向和结晶。热定型进行得充分，即大分子链取向尽量降低，结晶程度提高到50％以上，热收缩(150℃，30min)一般均可达到要求。2、热定型的物理变化热定型是消除应力，事实上这

薄膜的平整性可从3个现象来说明：(1)裁一段薄膜放置在水平的玻璃上，若薄膜平整性好，则膜与玻璃面贴服，看不到波浪起伏；(2)将薄膜沿中轴线剪开，若薄膜平整性好，所谓α角应为0，否则把二半膜靠在一起，中间是有缝的；(3)将薄膜卷曲放置一定时间后展开，膜不应翘曲或卷边。3、关于薄膜的平整性问题薄膜的平整性可从3个现象来说明：3、关于薄膜4.1后变形

从宏观来说，后变形是一种蠕变的过程，或应力松弛的过程，可以是伸长变形，也可以是收缩变形，聚酯(PET)与所有高聚物一样属黏弹性体，其形变主要发生于非晶区，蠕变主要由其黏性决定。

从微观结构来看，聚酯薄膜除因热胀冷缩而发生尺寸变化外，还与其分子链构象趋于常温较稳定的构象有关。构象的转化相应发生收缩和密度变大。4.1后变形从宏观来说，后变形是一种蠕变的过谢谢！！谢谢！！双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)

双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)

一、聚酯(PET)的热稳定性问题二、聚酯(PET)的结晶行为和结构三、聚酯(PET)的加工工艺双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)生产知识一、聚酯(PET)的热稳定性问题双向拉伸聚酯薄膜(BOPET一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的重要性2、影响热稳定性的反应3、热稳定性的测定和表征4、提高热稳定性的途径一、聚酯(PET)的热稳定性问题1、热稳定性对其加工成形的1、热稳定性对其加工成形的重要性

聚酯的应用与其分子量大小(或以特性黏度[η]表征)密切相关，当[η]低于0.45dL/g时，基本上失去其强度优势而降低应用的价值。降解还会造成树脂品质的下降、劣化，直接影响到产品的品质。1、热稳定性对其加工成形的重要性聚酯

加工成形过程中，由于在高温下(270～310℃左右)熔融塑化，难以避免发生降解反应，使分子量下降，因此，必须防止它的[η]下降到0.45dL/g以下，同时要保证熔融塑化的树脂熔体黏度基本稳定，波动小，以保证后续的拉伸等过程的工艺稳定和正常运行。加工成形过程中，由于在高温下(270～3102、影响热稳定性的反应2．1水解反应2．2热降解反应2、影响热稳定性的反应2．1水解反应2．2热降解反应2．3热氧降解反应2．3热氧降解反应3．1热不稳定性现象

聚酯受高温的作用发生化学变化，呈现热不稳定性，主要的现象有：

分子量下降凝胶物增加羧基含量增大树脂色泽变黄有刺激性气味等。3、热稳定性的测定和表征3．1热不稳定性现象聚酯受高温的作用发生

测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的[η]，以下降的百分数表示。聚酯树脂切片的指标中，曾以[η]降作为热稳定性指标的测定方法，现在很少人进行这项测定。

3．2[η]降的测定测定树脂受高温作用(如干燥、熔融挤出)前后的3．3DSC法测定聚酯树脂热氧稳定性3．3．1熔融峰面积法3．3DSC法测定聚酯树脂热氧稳定性3．3．1熔融峰面积3．3．2氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法3．3．2氧化开始温度、氧化降温、氧化热焓表示法4、提高热稳定性的途径4．1

二甘醇和共缩聚改性对热稳定性的影响

二甘醇的生成或加入第三组分会造成对聚酯结构规整性的破坏，构成结构的弱点，还会导致聚酯树脂热稳定性的下降。4．2

磷酸、磷酸酯的稳定作用

磷酸、磷酸脂对金属离子有络合作用，可钝化金属离子的催化能力，减缓了热降解作用。常用的磷酸酯类稳定剂有：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯等。用作食品、医药包装的材料聚酯树脂不宜用此类稳定剂。4、提高热稳定性的途径4．1二甘醇和共缩聚改性对热稳定性4．3抗氧剂的稳定作用

在树脂中添加抗氧剂以提高树脂的热氧稳定性。

抗氧剂与氧的作用活性较大，在氧未与树脂作用之时，先行与氧反应，把氧耗尽，从而达到保护树脂的作用。

效果较好的的抗氧剂是阻碍酚类：如抗氧剂1222、抗氧剂300，亚磷酸双酚A等。有一类化合物可以加快过氧化物分解，称为助抗氧剂，如磷酸、磷酸脂及一些硫醇化合物。4．3抗氧剂的稳定作用在树脂中添加抗氧剂以提1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素1、结晶行为和成膜过程二、聚酯(PET)的结晶行为和结构21、结晶行为和成膜过程

聚酯(PET)是半结晶性高聚物，结晶度高时可为50～60％，结晶温度120-220℃之间，在成膜工艺过程中，结晶度的变化大致如下：140℃1、结晶行为和成膜过程聚酯(PET)是半结晶成膜的关键：

厚片的结晶度小于3％

薄膜高温热收缩值达标的保证：

热定型后结晶达到50％PET树脂结晶行为提出要求：

①易骤冷为无定形态(结晶度<3％)，熔体结晶与冷结晶的峰温差(tmc－tc)要小；②在拉伸温度范围结晶慢，以利于控制，故冷结晶的峰温(tc)要高；③在热定型温度范围内结晶快，在高车速下也能达到结晶度50％的要求。成膜的关键：2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素2.1成核剂及结晶促进剂

苯甲酸盐、离聚体等是聚酯的结晶成核剂。催化剂和一些无机添加剂能加快结晶成核，相当于成核剂。磷酸酯作为稳定剂，但它有降低tg作用，起结晶促进剂作用(降低体系的黏度，利于分子链迁移，加快结晶生长等)。2、影响聚酯(PET)结晶行为的因素2.1成核剂及结晶促2.2共聚

加入第三组分会使PET结晶倾向变慢，树脂合成中副反应生成的二甘醇等相当于第三组分，对结晶性能有明显影响。控制二甘醇量在某个稳定值有利于加工工艺稳定。适当偏高，有利于成膜和高速生产。2.2共聚加入第三组分会使PET结晶倾向变慢

加入间苯二甲酸(2％～5％)共聚改性PET，改性后的树脂结晶较慢；如下图所示，其结晶结构较不完整和片晶尺寸细小；成膜工艺性能得到改进，利于生产较厚的薄膜。间苯二甲酸共聚改性聚酯的热行为(DSC)和结晶结构(SEM)加入间苯二甲酸(2％～5％)共聚改性PET

分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响，可用DSC谱的降温结晶过程来说明:

由于分子质量较小的PET结晶成核，相当于成核剂作用，使树脂熔体降温结晶的整个过程往高温移，或使开始结晶发生在较高温度，或导致熔体结晶出现双峰或不对称(t开始－t峰)不等于(t峰－t终

)。2.3分子质量分布的影响分子量分布中低分子量部分含量的多少对结晶有影响三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理3、预结晶和干燥过程中的结晶变化4、烘干条件下树酯氧化问题5、干燥设备和工艺三、聚酯(PET)树脂切片的干燥和结晶1、聚酯(PET)树脂1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求

为了防止聚酯树脂切片在干燥过程中结块和进入挤出机时发生抱螺杆现象(导致不能顺畅进料)，要对树脂切片进行结晶处理。由于结晶的过程和切片结晶状态的变化与干燥过程同时进行，以致对结晶的必要性和指标要求忽略了，对结晶状态的变化可能影响挤出过程以及产品品质的问题也没能给予充分的重视。1、聚酯(PET)树脂结晶、干燥的必要性和要求结晶、干燥的要求：①树脂切片中水分含量小于40ppm，且应稳定；②结晶度35％左右，应稳定。③△[η]<0．015dl/g，最好不降；④防止氧化，干燥切片的色泽不发黄；⑤除去粉料，且要减少粉料的生成；⑥不能产生高结晶熔点的物料和结块料。结晶、干燥的要求：

水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。切片中含水量0.3％～0.5％，其中属缔和的水为0.02％左右，吸附的水在120℃下可除去，而缔和的水要140℃才能除去。2、水在聚酯树脂切片中存在的状态和干燥原理

干燥温度是干燥速度的关键因素。气流——干热空气干燥时，切片外的水蒸气压常以干热空气的露点表示。露点低的空气使干燥速度加快，同时切片的水分含量能降得更低。

见下页附图：水在其中存在有2种状态：吸附的和缔和的。2、水150℃热空气露点不同与干燥工艺的关系150℃热空气露点不同与干燥工艺的关系3、预结晶和干燥过程中的结晶变化

预结晶的作用是防止切片在干燥温度下结块，此过程可视作恒温结晶过程。聚酯恒温结晶随温度升高加快(140℃以下)，而且达到的最大结晶度也随温度升高而加大，为了达到要求的结晶度，通常结晶温度要140℃以上。3、预结晶和干燥过程中的结晶变化预结晶的作用是

有些技术人员以为结晶度达到35％左右，便能防止烘干条件下结块问题。事实上结不结块不完全决定于结晶度，而是决定于结晶条件下形成的片晶尺寸。因为片晶尺寸决定了它的结晶熔点(为了区别通常测定条件测得的熔点，我们把恒温条件形成的结晶的熔点称为结晶熔点)。片晶尺寸随结晶温度升高和结晶时间延长而增大，相应结晶熔点升高，一般比结晶温度高l0～l5℃。若烘干温度接近结晶熔点会使部分结晶熔化，此时切片受压力就可能结块。若烘干温度上升得太高（250℃时），可能形成结晶熔点达到270～275℃结晶，这种料加工成型性能很差的，且容易在膜中造成晶点。有些技术人员以为结晶度达到35％左右，便能防止4、烘干条件下树脂氧化问题

聚酯在烘干条件下，即160～200℃的空气中会发生氧化，但氧化程度基本上处于初级阶段。生成物为过氧化物，一般情况下氧化程度低，很难从表观上观察出来。若烘干时切片摩擦产生的粉尘料氧化的成分更大些。4、烘干条件下树脂氧化问题聚酯在烘干条件下，即5、干燥设备和工艺

整个干燥设备均包含预结晶和干燥2个部分，而干燥过程中实际进行的过程有如下几个：①结晶和结晶结构的变化；②脱水；③水解反应导致的△[η]；④氧化反应；⑤粉料生成。5、干燥设备和工艺沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总的技术要求：①干燥能力；②切片粒度大小和初始含湿量W(H2O)<0.5％；③切片最终含湿量W(H2O)<30ppm；④△[η]≤0.02dL/g；⑤结晶状态：结晶度35％～42％；⑥1kgPET的能源消耗约500kJ。设备示意图：沸腾预结晶——连续流化床干燥的设备的干燥工艺的流程和设备的总PET除湿干燥系统用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥设备、卧式螺旋推进干燥设备、真空转鼓、填充塔式连续流化干燥设备等。PET除湿干燥系统用于聚酯切片干燥的设备有多种：塔式翻板干燥切片自料仓吹入送入主挤出机切片自送入主挤出机

主要技术指标和参数：预结晶和热循环系统：①结晶度达35％～42％；②微尘质量分数小于0.03％；③进口风温160～180℃；④出口风温120～130℃；⑤结晶时间10～20min。干燥和热风系统：①干热空气露点小于－70℃；②进口风温160～180℃；③干燥切片出料温度125～135℃；③干燥时间4～6h。主要技术指标和参数：四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出的要求3、挤出降解问题及减少挤出降解4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定5、挤出的工艺温度四、聚酯(PET)的挤出1、挤出机挤出原理2、聚酯熔融挤出1、挤出机挤出原理1、挤出机挤出原理双向拉伸结构示意图双向拉伸结构示意图97

挤出机主要由螺杆和加热的螺筒构成。螺杆由电动机带着转动，按效能分为进料段、熔化段、匀化段。聚酯切片在进料段被逐渐压紧，切片夹带的空气从进料口排出；进入熔化段逐渐融化成熔融态；在均化段进一步熔融并定量挤出。切片在挤出机内熔化的过程包括：熔膜形成一构成熔体池一全熔化。

新型螺杆如分离螺杆等提高了熔融效率。挤出机功能除：

熔化聚酯切片。控制挤出量(挤出速度，相对较粗的计量控制)。挤出机主要由螺杆和加热的螺筒构成。

聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔融挤出的要求：①△[η]很小或稳定在一个值；②保持树脂色泽不变黄；③熔体温度均匀；④熔体中不含气泡、晶点；⑤挤出量稳定，出压力稳定(压力上升慢．更换期长)；⑥熔体膜无纵向条道。2、聚酯熔融挤出的要求聚酯切片经结晶、干燥后进入挤出机熔融塑化，对熔

降低挤出降解方法：①将树脂干燥至水分含量小于40ppm，以避免水解降解过大；②提高树脂本身的热稳定性；③“满螺杆挤出”，在进入熔化段时达到充分压紧，把空气彻底排除；④提高塑化效率和近于满负荷生产，以减少物料在挤出机内停留的时间；⑤可采用真空料斗，实行真空进料。以上措施对减少熔体中气泡也是有效的。

3、挤出降解问题及减少挤出降解降低挤出降解方法：3、挤出降解问题及减少挤4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1熔体品质熔体品质指的是熔体的温度和黏度均匀，塑化完全和无生料，不含气泡、晶点和不熔物。熔体质量是成膜的关键，薄膜品质的保证。4.1.1熔体的温度和黏度均匀问题

解决温度和黏度均匀问题方法：①选用塑化较好的挤出机螺杆；②加装静态混合器或其他加强混合的装置；③多种树脂混合使用时．应注意各种料的[η]尽量一致；④减少降解，防止凝胶的生成。4、树脂熔体品质和挤出工艺稳定4.1熔体品质4.1.14.1.3气泡问题切片含有气泡、挤出机排气不善、热和热氧分解都可能导致熔体中带有气泡。

解决的方法是：真空进料提高树脂热稳定性防止“抱螺杆”现象发生。4.1.3气泡问题4.2挤出工艺稳定问题

指挤出量、挤出压力、熔体品质等的稳定问题。影响稳定挤出工艺因素有：

①进料不匀②抱螺杆③切片在熔化段未能稳定熔融塑化④在多种原材料混合挤出时原料混合不匀。挤出不稳定的挤出机不具有稳定计量输送物料的功能。

采用串联挤·出机可保证挤出量和挤出压力(铸片模头唇口前的压力)的稳定。串联挤出机——即把塑化和计量分由2台挤出机来承担。

1台挤出机＋1台计量泵也可完成定量定压输送4.2挤出工艺稳定问题指挤出量、挤出压力、熔体品质5、挤出的工艺温度

聚酯(PET)是结晶性的高聚物，所以挤出加工温度必须在其熔点以上。聚酯的熔体黏度η随温度变化：温度愈高，η愈小，即流动性愈好。为了保证熔体的流动性能满足过滤、挤出量的要求，须把树脂加热到熔点以上适当的温度，如275～285℃。生产中并不采用过高的工艺温度的，因为它不仅造成不必要的能耗，加大成本费用，而且因为高温加速树脂的热降解等反应，使挤出过程树脂[η]降增加，影响成膜。工艺温度的稳定是很重要的，它不仅保证让树脂熔体黏度稳定(从物化角度两个方面保证)，而且对整个生产过程的工艺稳定性也很重要。5、挤出的工艺温度聚酯(PET)是结晶性的1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：①厚片的横截面对称，符合要求；②无纵向条道和横向“水波纹”；③整幅均匀结晶，结晶度小于3％，愈低愈好；④有一定的预拉伸量，且沿横向分布均匀、对称。⑤无气泡、麻点等缺陷，光洁度好。五、聚酯厚片的铸造1、铸造厚片(厚膜片)的品质要求厚片品质：五、聚酯厚片的铸造2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣架型。模唇宽度的调节：手动、热膨胀螺丝。熔体模唇流出的流变分析：

将模唇沿长度(横向)分成n个单元，各单元的熔体流出量(dQ)与挤出压力(p)等参数关系为式中：L为模唇长

dx为模唇宽度

η为熔体黏度①

挤出量与唇宽的二次方成正比，稍微调一点便变化很多，温度的影响是通过η表现出来，生产中主要通过调唇宽控制厚片厚度。2、厚片熔体膜的成型按内部流道设计模头分为：鱼尾型、T型、衣六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和取向的关系及取向的表征3、纵向拉伸工艺流程和设备六、纵向拉伸工艺1、关于聚酯拉伸形变的基本特点2、拉伸和1、关于聚酯拉伸形变的基本特点

聚酯的tg较高，骤冷后结晶度近于0，聚酯的拉伸是在无定型状态，拉伸温度在tg

～tg+15℃。若厚片中含有球晶，拉伸时一般不会使它变形。拉伸常伴着分子链的取向，有序程度增加。拉伸后的聚酯结晶时，诱导期很短，若不急冷，则其结晶度将上升。拉伸使分子链伸展和解缠，同时拉伸过程中还存在着热运动，使伸展链回复为卷曲的过程(回缩)，当回缩的速度与拉伸形变的速度相等时，实际上对分子链没有拉伸作用，此时宏观上只是拉薄/拉细而已。1、关于聚酯拉伸形变的基本特点聚酯的tg较高2、拉伸和取向的关系及取向的表征

拉伸形变过程可分为3个阶段，可用应力——应变曲线来表示。①开始形变——屈服②屈服——应力加速上升点；③应力快速上升点——断裂。

聚酯的应力一应变曲线示意图2、拉伸和取向的关系及取向的表征拉伸形变过程

从应力——应变曲线与温度试样结晶度关系，可得到纵拉工艺的参考数据。例如：关于厚片结晶度应小于3％的要求，便是从中得出的一个重要结果。一般情况下，在一定的温度下进行恒温拉伸时，随拉伸比和拉伸速度的增大，取向程度增加；随拉伸温度上升，取向程度下降。

应着重指出：在生产工艺过程中，车速和机械拉伸比一定的条件下，纵向拉伸后薄膜取向程度，随拉