各种熵变的计算

关于各种熵变的计算第一页，共五十七页，2022年，8月28日

能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？

熵判据第二页，共五十七页，2022年，8月28日推广到任意循环过程1.定义1.10熵不可逆热机可逆热机不可逆热机可逆热机或不可逆热机可逆热机第三页，共五十七页，2022年，8月28日克劳休斯定理沿任意可逆循环闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分总是小于零。热温商不可逆循环

可逆循环不可逆热机可逆热机第四页，共五十七页，2022年，8月28日积分定理：若封闭曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分是某状态函数的全微分令该状态函数以S

表示，称为熵可逆循环熵的定义式第五页，共五十七页，2022年，8月28日熵是状态函数是广度性质

SI单位J·K－1

熵的物理意义〈待讨论〉第六页，共五十七页，2022年，8月28日不可逆循环过程:ABrir2.热力学第二定律的数学表达式可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态第七页，共五十七页，2022年，8月28日即合并表示不可逆过程可逆过程不可逆过程可逆过程热力学第二定律数学表达式第八页，共五十七页，2022年，8月28日(1)熵增原理熵增原理数学表示式绝热过程ΔS≥0不可逆过程可逆过程3.熵增原理和熵判据

系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少

—熵增原理不可逆过程可逆过程第九页，共五十七页，2022年，8月28日隔离系统，Q＝0(2)熵判据隔离系统，W＝0所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态ΔS隔≥0不可逆过程可逆过程第十页，共五十七页，2022年，8月28日平衡的熵判据ΔS=0状态A状态B隔离系统ΔS>0A、B平衡态自发从A变到B的趋势ΔS隔≥0

自发过程平衡态ΔS<0不可能发生（只能用于隔离系统！！！）第十一页，共五十七页，2022年，8月28日——系统熵变的计算1.11熵变的计算之一牢牢掌握:②S是状态函数；ΔS与变化途径无关③了解什么过程是可逆过程①

第十二页，共五十七页，2022年，8月28日

p、V、T

变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。

一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。可逆过程

相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。第十三页，共五十七页，2022年，8月28日(1)单纯p，V，T变化过程熵变的计算

(i)定压变温若Cp,m视为常数，则Qp＝dH＝nCp,mdT①实际气体，液体或固体的p，V，T变化若Cp,m不为常数？第十四页，共五十七页，2022年，8月28日(ii)定容变温＝nCｖ,mdTQV＝dU若Cｖ,m视为常数，则第十五页，共五十七页，2022年，8月28日

定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，S≈0。(iii)液体或固体定温下p，V变化

实际气体，定T，而p，V变化时，熵变较大〈本课程不讨论〉第十六页，共五十七页，2022年，8月28日②理想气体的p，V，T变化W′＝0dU＝nCV,mdT，则若CV,m为常数，第十七页，共五十七页，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定容

p',V１,T２

定温定容定温

（T1,V1

T2,V2)第十八页，共五十七页，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定压

p1,V´,T２

定温

（T1,p1

T2,p2)定压定温第十九页，共五十七页，2022年，8月28日

p１,V１,T１

p２,V２,T２

定容

p2,V1,T´定压（V1,p1

V2,p2)定容定压第二十页，共五十七页，2022年，8月28日

练习1.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求ΔS

已知Cp,m(H2)/(J•K-1•mol-1)=28.83－0.84х10-3(T/K)＋2.00×10-6(T/K)2第二十一页，共五十七页，2022年，8月28日

练习22mol

H2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的ΔS。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。第二十二页，共五十七页，2022年，8月28日练习31mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS第二十三页，共五十七页，2022年，8月28日1mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求ΔS练习4第二十四页，共五十七页，2022年，8月28日解：第二十五页，共五十七页，2022年，8月28日（T1,p1

T2,p2)第二十六页，共五十七页，2022年，8月28日(3)理想气体定温，定压下的混合A,n(A)T,p,V1＋B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+V2)A--B应用条件：宏观性质不同的理想气体的混合。宏观性质相同的理想气体的混合第二十七页，共五十七页，2022年，8月28日练习4

设在恒温273K时，将一个22.4dm3的盒子用隔板从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放0.5molN2，抽去隔板后，两种气体均匀混合。求过程的ΔS第二十八页，共五十七页，2022年，8月28日2.相变化过程熵变的计算(1)在平衡温度，压力下的相变相平衡条件下发生的相变化是可逆过程第二十九页，共五十七页，2022年，8月28日(2)非平衡温度，压力下的相变不可逆的相变过程，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(,Teq,peq)可逆相变S2S1S3则S＝S１＋S２＋S３第三十页，共五十七页，2022年，8月28日寻求可逆途径的依据：

途径中的每一步必须可逆；途径中每步S的计算有相应的公式可以利用；有每步S计算式所需的热数据。第三十一页，共五十七页，2022年，8月28日练习5.2molH2O(l,100℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100℃,101.325kPa)

求该过程的S

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1第三十二页，共五十七页，2022年，8月28日练习6.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)求该过程的S

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1第三十三页，共五十七页，2022年，8月28日H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）S1S3

S

=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）

S２第三十四页，共五十七页，2022年，8月28日第三十五页，共五十七页，2022年，8月28日学习了熵判据非隔离系统+环境新系统（大系统）；隔离系统ΔS（系统）+ΔS（环境）非隔离系统怎么办？=ΔS（新的隔离系统）？pVT变化及相变化会求ΔS隔≥0

自发过程平衡态第三十六页，共五十七页，2022年，8月28日

对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是可逆的Tsu不变，——环境熵变的计算1.11熵变的计算之二第三十七页，共五十七页，2022年，8月28日练习6.ΔS（系统）+ΔS（环境）=ΔS（新的隔离系统）ΔS隔≥0

自发过程平衡态2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)用熵判据判断该过程能否自动进行?

已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1第三十八页，共五十七页，2022年，8月28日练习5.2molH2O(l,25℃,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25℃,101.325kPa)求该过程的S

。已知100℃水的汽化焓为40.67kJ•mol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J•K-1•mol-1和33.6J•K-1•mol-1第三十九页，共五十七页，2022年，8月28日

H2

H2O（l,100℃,101.325kPa）H2O（g,100℃,101.325kPa）H1H3

H=?H2O（l,25℃,101.325kPa）H2O（g,25℃,101.325kPa）第四十页，共五十七页，2022年，8月28日<0不能自动进行第四十一页，共五十七页，2022年，8月28日研究化学变化方向要求此值已会求任意反应的如何求一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。化学反应熵变第四十二页，共五十七页，2022年，8月28日1.热力学第三定律的经典表述及数学表达式随着绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零

能斯特热定理(1906)：1920年诺贝尔化学奖1.12热力学第三定律(thirdlawofthermodynamics)Nernst1864-1941年（德国）第四十三页，共五十七页，2022年，8月28日

普朗克修正说法：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零1918年诺贝尔物理奖Planck1858～1947年（德国）

S*(完美晶体，0K)＝0J•K-1第四十四页，共五十七页，2022年，8月28日

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。

热力学第零定律第四十五页，共五十七页，2022年，8月28日2.规定摩尔熵和标准摩尔熵B(0K,p,完美晶体)B(g,T,p)ΔSS*

(0K)S*

(T)在标准态下的规定摩尔熵称为标准摩尔熵B的规定熵第四十六页，共五十七页，2022年，8月28日气体的标准态：

T、py

下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态液体(或固体)的标准态：T、py下纯液体(或纯固体）的状态py＝100kPa

回顾第四十七页，共五十七页，2022年，8月28日3.

纯物质标准摩尔熵的计算

B(0K,py,完美晶体)B(g,T,py)ΔSB(Tf*,py,完美晶体)B(Tf*,py,l)B(Tb*,py,l)B(Tb*,py,g)ΔS1ΔS2ΔS3ΔS4ΔS5T~10K时德拜公式，CV,m=aT3低温(T~10K）晶体，Cp,m=aT3第四十八页，共五十七页，2022年，8月28日第四十九页，共五十七页，2022年，8月28日化学反应aA(g)＋bB(s)＝yY(g)＋zZ(s）1.13化学反应熵变的计算第五十页，共五十七页，2022年，8月28日练习7.CO2(g)+4H2(g)

=CH4(g)+2H2O(g)物质J•K-1•mol-1Cp,m/J•K-1•

mol-1=a+bT/K

a103b

CO2213.7644.149.07H2O(g)188.82330.1211.30H2130.69529.08-0.84CH4186.3017.4560.46求第五十一页，共五十七页，2022年，8月28日r