毕业论文设计不同含量马来酸对玻璃离子水门汀性能影响

不同含量马来酸对玻璃离子水门汀性能影响摘要为了提高玻璃离子水门汀的机械性能，以及与自制熔融粉剂搭配形成一套完整的具有实用性的齿科填充修复产品，对不同含量马来酸的玻璃离子水门汀液剂进行了研究。利用正交试验法进行科学的实验设计，制备出不同含量马来酸的玻璃离子水门汀液剂，以抗压强度为指标，筛选优化液，得到优化液的工艺条件为实验反应温度98℃，引发剂用量0.5wt%，反应时间10h，马来酸用量10wt%。将所得优化液分别与市售粉剂，酸处理过后的自制熔融粉剂调和，针对调和后的样品进行相关测试。优化液与酸处理过后熔融粉剂调和样品的抗压强度为111.21MPa，比市售粉液剂组合抗压强度108.18MPa高出2.80%（P），优化液与酸处理过后熔融粉剂调和样品的维式硬度可达到33.78MPa，比市售粉液剂组合维式硬度30.57MPa高了10.50%（P）。从试验结果可看出，通过正交试验所得优化配方制备的液剂性能得到了改善，不同含量马来酸对玻璃离子水门汀的机械性能有影响。关键词马来酸；GIC；正交试验；酸处理；熔融法；抗压试验EffectofdifferentcontentofmaleicacidonpropertiesofglassionomercementMajor：BiomedicalEngineeringStudent：YutanYiAdviser:BaohuiSuAbstractInordertoimprovethemechanicalpropertiesofglassionomercement,formasetofpracticaldentalfillingandrepairingproductswhichcompletewithhomemademeltpowder,andstudytheeffectofdifferentcontentofmaleicacidonpropertiesofglassionomercement.Scientificexperimentaldesignusingorthogonaltestmethodpreparedwithdifferentcontentofmaleicacidglassionomercementliquid,usingcompressivestrengthastheindex,screeningoptimizationliquid,obtainedoptimalsolution,theprocessconditionsforthereactiontemperatureis98degrees,causingdosageis0.5wt%,reactiontimeis10h,dosageofmaleicacidis10wt%.Theresultingoptimizationliquidwasrespectivelyreconciledwithcommerciallyavailablepowderandthehomemademeltpowderthataftertheacidtreatment,aimatthesamplesthatafterreconcilingwedidaseriesoftests.ThecompressivestrengthofsamplesthatwerereconciledbyoptimizationliquidandmeltingpowderafteracidtreatmentisMPa,whichis%higherthantheMPaofcommerciallyavailablepowderliquidcomposite(P<0.05),theVickershardnessofsamplesthatwerereconciledbyoptimizationliquidandmeltpowderafteracidtreatment,whichis%highertheMPaofcommerciallyavailablepowderliquidcomposite(P<0.05).Fromthetestresultscanbeseen,proceedsbytheorthogonaltestoptimizationformulationswerepreparedbytheliquidagentperformanceisimproved,thedifferentcontentofmaleicacidhaveeffectsonthemechanicalpropertiesofglassionomercement.KeywordsMaleicacid；GIC；Orthogonalexperiment；Acidtreatment；Meltingmethod；Compressivetest目录摘要 1Abstract 2目录 31.前言 5研究背景 5 5 5 6 7 8 8 9 9 10 10 11 12 12 12 142.4XRD表征 15 15 15维氏硬度测试 15 16 163.结果与讨论 17 173.2XRD分析结果与分析 22 23 25 27 284.全文总结 29参考文献 31申明 33致谢 34附翻译 35前言研究背景随着科技和经济的同步发展，人们生活质量普遍上升，人们越来越关注自身的健康，特别是口腔疾病与美容保健自身的牙齿。而据不完全统计，每年全世界约有2亿人需要进行齿科修复手术[1]，这在很大程度上推动了口腔材料的迅猛发展，特别是齿科填充修复材料。用于人们口腔牙齿修补和康复的大部分齿科充填复合材料往往是由高分子基质、无机填料及光引发剂体系共同组成的一种复合物。现如今，主要流动在医学临床和商业交易范围内的齿科充填复合材料是通常是由由各种聚双甲基丙烯酸酯基质、玻璃状填料或二氧化硅填料及光引发体系组成[2]。不过，许多的严峻问题仍旧在出现在临床的应用之中，给人们带来了不方便和困难。一种好的齿科填充修复材料需要具备以下的条件：良好的机械性能，如较高的抗压抗弯强度，负载较大，在人体口腔内能够稳定的存在，并且无毒无害，具备优良的生物相容性，好的齿科填充修复材料的具体表现为物理化学性能和机械性能都比较好，对外界负荷的抗变形强度高，耐磨性好；并且在体液环境下能够有稳定的化学性能，不会溶解、不会腐蚀、不会变色；还应具有良好的生物相容性，不会释放有害物质，能够对人体安全无毒。而根据患者所需修复位置，窝洞所在的部位和承受的外力大小以及患者的健康状况，美观等要求又对所需的齿科填充修复材料有不同的选择。从齿科充填修复材料的问世到现如今广泛应用在临床上已经有好几百年的历史了。齿科材料不断发展，许多新型材料也逐渐进入人们的视野。因此，如果能够综合现如今的临床应用需求以及科技的发展水平，更加全方位地分析问题，讨论问题并且有效的解决问题，从而更加加深一步去研究齿科充填修复材料，这将是一大创举，并且对口腔健康和齿科材料的发展具有深远的科学意义和应用价值。1.2齿科材料简介追溯到最早以前，被运用于临床的填充材料多数为银汞合金。银汞合金的主要成分包括银合金与汞，其中银合金还包括铜，锌，锡等金属元素。多种金属之间相互复合使得材料的性能上产生改变，因此，银汞合金的应用历史十分悠久。人们根据银汞合金内铜组分的含量高低将银汞合金分为两种类别，即低铜银汞合金（Cu元素的含量小于等于6%）和高铜银汞合金（Cu元素的含量大约在10%~30%）。银元素作为银汞合金的主要成分，可以提高材料的修复强度，且修复强度与银元素的含量呈正相关。相反，口腔填充修复材料的流动性则会随着材料中银元素含量的升高而降低，成负相关。锌元素起到了改善银汞合金脆性的作用，锡元素则因为与汞作用，增加了材料的可塑性，增加了材料的收缩率降低了膨胀率。作为最早被使用的齿科填充材料之一，银汞合金具有良好的机械性能，能够承受较大的负载热膨胀系数适中且固硬化时间也适当，且银汞合金填充材料使用寿命往往可以长达八年以上，所以银汞合金经常被用于后槽牙的填充和修复。但是在应用方面银汞合金同样也存在着许多缺陷，比如说银汞合金在口腔中对牙体组织没有粘结性，非常容易脱落，并且对于植入的环境条件要求很高，需要填入的窝洞具有良好的固位形。因此为了满足这一条件，临床上就需要将本来是健康的牙体进行打磨与剔除以创造出能够填入的洞型，这样的结果就是使用银汞合金进行填充修复的牙体变得异常的脆弱，抵抗能力也减弱。此外利用银汞合金对所需要修复的牙体进行了充填后，牙体本身会比较容易产生微渗漏及继发龋。此外银汞合金还存在其他缺点即不良的生物相容性以及会影响牙齿的美观，同时由于重金属的植入对人体和环境都会造成影响。目前欧洲一些国家已经禁止应用银汞合金作为齿科填充修复材料[3]。到20世纪50年代，随着二氧化硅填充的丙烯酸类树脂在补牙上的研究首次见诸于文献[4]，复合树脂出现在了人们的视野中。复合树脂主要成分是无机填料与树脂基质，其中填料对于材料的各种性能有着重要影响[7]。传统复合树脂材料的主要成分是二氧化硅（SiO2），其直径在400nm以上。传统的复合树脂本质上是一种填料增强型聚合物基复合材料，主要是利用通过有机树脂基质和经过了表面处理的无机填料以及引发体系组成而成的牙体修复材料，传统复合树脂材料目前广泛应用于各类牙体缺损的修复治疗，填料是复合树脂的重要组成成分之一，是复合树脂中的增强剂，它是以独立相态分布在基质连续相当中的分散相，可以是颗粒状或者纤维状[8]。传统复合树脂的主要成分是树脂基质，树脂基质可以在反应过程中进行聚合和收缩，形成网状结构，增强材料的强度；但在另一方面，材料中的无机填料又能够给予复合树脂良好的物理机械性能，在一定程度上提升和加大材料的硬度与耐磨性能，并减少树脂材料的的聚合收缩，二者相辅相成。其中填料的类型，填料的粒度大小与分布，填料的硬度都会对复合树脂的物理和化学性能和应用产生极大的影响。比如说材料中的填料能够增加和提高复合树脂的硬度、刚度以及强度，同时，填充材料在口腔中的耐磨性能也能够提高，热膨胀系数会减小，当材料中的填料占据一定的体积比时，复合树脂的收缩率会明显降低。然而，这种传统的复合树脂材料在临床应用上也存在着一定困难，比如当材料的线性聚合收缩率约为20%，收缩率过大，这将不利于牙齿填充的进行。在这之后，科学家Bowen等人通过长期不懈的努力终于在1962年合成了著名的2，2-双，简称为Bis-GMA，并认识到了对无机填充材料进行表面处理的重要意义[9]。Bowen在聚合体系中首次引入了稀释剂，使线性收缩率减少到了10%以下，为齿科充填修复材料的发展做出了重大贡献[4-6]。最近几年以来，伴随着无机材料的不断发展变化与进步，复合树脂的物理性因此而得到了非常显著的改善，并出现了以下几种具有代表性的复合树脂。甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯属于填料颗粒大的树脂，其机械性能比较差并且不耐磨，无法承担比较大的外界负载，因此也就无法承受牙齿的咀嚼压力。此外填充物的边缘还会发生渗漏，影响充填的质量，造成材料变色，影响充填效果。双甲基丙烯酸缩水甘油酯：这种复合树脂与传统的复合树脂相比其各方面性能大幅度的优化，主要特征表现为填料的颗粒粒径减小，机械性能如抗弯抗压强度的增加，强度以及耐磨性能都有提高。而随着材料中填料体积的增加多，应用过程中单体渗漏对牙髓得得过敏反应也随着减少。可见光固化复合树脂：可见光固化复合树脂是通过利用将对光线敏感的光敏材料加入到树脂材料中，并利用光照引发树脂发生聚合从而完成硬化，这一技术的发展使得在口腔内直接完成修复牙齿变得更加快捷与便利。而且跟传统复合树脂材料的相比，光固化复合树脂不需要严格的隔离水分，降低湿度，这就意味着即使填充材料被酸性物质腐蚀后或者被水或人体的唾液污染仍然能够具有很好的抗剪切强度，并且和人体的纯自然的牙釉质拥有相同的透明度，具备一定的美学特征。但要应该值得我们注意的是对材料进行酸蚀干燥可能会降低树脂材料的粘接强度，改变其性能。nm大小，这种纳米陶瓷复合树脂材料的骨架结构与陶瓷或者玻璃很相近，并且抵抗微裂扩散的能力也得到了大大提高，强度和硬度都有所增加，抗磨损能力加强也得到加强，耐磨性增加，易于抛光。1.2.3玻璃离子水门汀材料从1970年左右开始，玻璃离子水门汀这种口腔充填修复材料便被应用于临床。玻璃离子水门汀是硅酸盐水门汀与聚羧酸盐水门汀的衍生物[10]。1975年，玻璃离子水门汀首次作为商品出现在欧洲市场上，紧接其后，玻璃离子水门汀又被传入了澳洲。尽管最初玻璃离子水门汀具有可释放大量氟离子，且粘结性能优良的特性，但是在当时玻璃离子水门汀是几乎没有被临床所接受的，究其主要原因是玻璃离子水门汀对牙颈部楔形缺损修复黏接力不足，机械性能不高易产生皲裂且颜色呈白垩色。但在这之后，各种类型的玻璃离子水门汀如雨后春笋般不断涌现，主要有以下几种类型：传统型玻璃离子水门汀：传统型玻璃离子水门汀主要由水门汀粉剂和水门汀液剂两种成分组成，其中玻璃离子水门汀粉剂的主要成分为二氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3），并且会在其中加入CaF2、Na3AlF3、NaF、AlPO4、等成分[11]。而玻璃离子水门汀液剂则主要为聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸或其他有机酸的共聚物所形成的多元酸，玻璃离子水门汀粉剂与液剂的调和固化反应是以酸碱反应原理为基础的。单粉型玻璃离子水门汀：单粉型玻璃离子水门汀是在传统的玻璃离子水门汀粉剂中加入经过真空干燥的丙烯酸均聚物或者共聚物粉末[11]。如果需要进行充填时，则利用去离子水或者蒸馏水进行调和。这种类型的玻璃离子水门汀的产生避免了因为聚丙烯酸水溶液而产生的凝胶，从而提高了材料的强度。银粉玻璃离子水门汀：银粉玻璃离子水门汀包括两种，一种是金属烤瓷水门汀，即利用金或者银等金属元素与玻璃粉一起烧结、粉碎，然后制成细微粉末做成粉剂[12]。另一种是在黏固剂调和前将球型的银合金粉与黏固剂粉剂按照一定的比例均匀混合。调和的方式与传统水门汀相同。该种水门汀的显著特征是机械强度有明显的提高，可以像银汞合金一样进行挤压与填充，并且跟口腔内的牙齿、金属钉桩、银汞都能够生成化学类型的结合，因此可以做到尽管是在非常湿润的条件下，这种口腔填充修复材料同样也能够有很好的物理化学性能和可操作性能。缺点是材料的防龋效果以及黏结性都会降低。可见光固化型玻璃离子水门汀：这种材料与之前提及的光固化型复合树脂有少许相同之处，都是通过向粉末中添加少许可见光聚合引发剂，当光照射时引发材料的固化，从而达到所需的目的。同时向可见光固化型玻璃离子水门汀液体中加入交联的水溶性的乙烯单体和光敏剂。这种材料的优点是产生的裂纹会很少，而且粘结性能会增强，净固化时间也会增长，这就意味着操作者能够进行操作的时间也会增长。缺点是聚合材料的收缩率过大，边缘封闭性也较差，耐磨损性能不足[11]。改性玻璃离子水门汀：现如今，随着科学与技术的不断提高与发展，临床上出现了一大批通过利用向传统型的玻璃离子水门汀中添加不同种类的材料，以达到改善玻璃离子水门汀各项性能的目的。主要包括将羟基磷灰石加入传统玻璃离子水门汀粉末中的羟基磷灰石改性玻璃离子水门汀，这种水门汀的断裂韧性以及抗弯强度等物理机械性能都得到了大大改善，都大幅度提升；氧化锆加强型玻璃离子水门汀，这种玻璃离子水门汀与传统的玻璃离子水门汀相比，其抗张强度得到了很大的提升；树脂改性玻璃离子水门汀，这种改性型水门汀生物相容性较好，早黏结性强，但是其收缩率较大，易吸水且吸水后机械性能降低；加入了生物活性颗粒的改性型玻璃离子水门汀，生物活性增强，氟钙的释放较高，具有抗龋性能[13]。1.3.1玻璃离子水门汀的类型a.传统玻璃离子水门汀：传统型玻璃离子水门汀可以分为有粉液型和粉剂型两种类型，粉剂型的粉剂主要含有SiO2、Al2O3、CaF2、AlF3、NaF、AlPO4等，这种粉剂是在温度1100~1500℃下进行混合物质的熔化，淬冷，研磨制得的。而液剂主要是丙烯酸和马来酸或者其他有机酸如衣康酸的共聚物水溶液，为了提高其调和性能往往会向液剂中加入大约5wt%的酒石酸。粉剂型为聚丙烯酸、衣康酸的共聚物，通过冻干的方法进行干燥冷冻从而制成粉末，等到需要使用时再将其与水混合调制。传统的GIC主要由玻璃粉，多元酸，酒石酸和水四部分组成，向GIC液剂中加入酒石酸可延长其硬固化时间，可提高可操作性[14]；而整个过程中，水都有着关键的作用，特别是固化过程。b.树脂改性玻璃离子水门汀：树脂改性型玻璃离子水门汀包括液剂与粉剂这两个主要部分，树脂改性型玻璃离子水门汀的粉剂在调和和固化的过程会析出离子，本质上是一种硅酸盐玻璃粉，树脂改性型玻璃离子水门汀的液剂则是在传统玻璃离子水门汀的液剂中加入稍许少量的亲水性树脂基质，比如说甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）等。其中有一些是将材料中的树脂和聚羧酸直接均匀混合在一起，但大多数是利用材料中的树脂来修饰聚羧酸的侧链。c.复合玻璃体：复合玻璃体又称为聚羧酸改性复合树脂（polyacidmodifiedresincomposites,PMRC），这种水门汀在性能上做到了将复合树脂和玻璃离子水门汀的化学性质结合起来。因此复合玻璃体主要由经过聚羧酸改性的二甲基丙烯酸与玻璃粉组成，而且复合玻璃体的最大特点是和之前提到的两种玻璃离子水门汀相比复合玻璃体组分中不含水。1.3.2玻璃离子水门汀固化机理a.传统玻璃离子水门汀：在前面的内容已经提及到了传统型的玻璃离子水门汀固化机理，在此就不多加赘述了。总的来说，在进行传统型玻璃离子水门汀的调和过程中会进行酸碱中和反应，最终的结果GIC液剂中的羟基官能团分别和GIC粉剂中的金属离子进行反应，发生配位络合，最后二者之间形成交联的网状结构，并将调和过程中未反应的玻璃粉全部结合在一起，由糊状逐渐变成凝胶而固化。在整个固化过程中，可以将其分为两部分：第一阶段是GIC液剂中的羟基官能团与钙离子的反应，第二阶段是GIC液剂中剩余的羟基官能团与铝离子的反应，当反应尚处在第一阶段时往往固化尚未完全完成，因此可以对材料进行雕刻和改变，但当固化过程进行到第二阶段后材料便变得较为坚硬，因此无法再对调和样品进行刻形和塑形。b.树脂改性玻璃离子水门汀是双重固化机理：1.酸碱反应，2.聚合反应（化学引发或光引发）[15]。树脂改性玻璃离子水门汀固化机理在一定程度上与与传统玻璃离子水门汀的固化机理相同，都是GIC中的聚丙烯酸与玻璃粉中含有的金属离子发生中和反应，最终形成水凝胶，稍稍不同的是，树脂改性型GIC是利用引发剂来引发整个聚合过程，从而导致最终得到的聚合产物会和水凝胶形成互穿网络结构（IPN），达到固化的目的。c.复合玻璃体的固化机理：由于组分中每个单体有两个双键和两个羧基，所以在光照引发下单体进行自由基聚合，并且由于水的作用，羧基会与玻璃粉中阳离子发生酸碱中和反应，从而形成离子键与共价键共存的三维网状结构而固化。1.3.3玻璃离子水门汀特点GIC组分中的羧基官能团不但可以和牙齿中的Ca2+结合，还可以和牙本质胶原中的羧基，氨基产生反应，形成化学结合，并且因为热膨胀系数与牙体组织接近，结固收缩小，从而有利于修复体边缘密合，能够有效的防止微漏。GIC生物性能良好，安全无毒，对牙体组织刺激轻微，所含有的氟离子与牙齿中的羟磷灰石的羟基发生反应，生成氟磷灰石，增强了耐酸性。氟离子还可以使充填物周围的菌斑性质发生变化，从而增强了抗龋性。但是GIC机械性能不足，尤其是耐磨性差，使其应用受到了一定的限制。a.传统的玻璃离子水门汀其特征大多与天然牙质相似，因此在临床应用中应用广泛。但是其微孔率过高导致机械强度低，因此无法承受过大的外界负载，从而限制了他的临床应用。影响传统玻璃离子水门汀强度的因素同样也有很多，如粉剂的组分，聚合物的分子量，酒石酸的加入量以及粉液比和调和方法等。为了提高其强度，人们将金属粉末加入其中，因此金属增强玻璃离子水门汀出现了，其中以银汞合金粉最为常用。但是研究表明[14]，加入银合金粉并不能改善其机械强度，相反还会对原有的机械强度产生不良影响，只有采用高温熔合的方式使金属粉粒与玻璃离子水门汀均匀化学结合，再粉碎研磨后才能提高其机械性能。b.树脂改性玻璃离子水门汀的聚合固化可提高早期强度，这是其一大特点。在固化的过程中树脂改性玻璃离子水门汀收缩率要大于传统玻璃离子水门汀，但是因为高亲水基的引入，树脂改性玻璃离子水门汀可吸水膨胀。且研究表明[16]，树脂改性玻璃离子水门汀在吸水过程中收缩力转化为膨胀力会对水门汀的性能产生不良影响。同时，由于亲水基团的影响，导致树脂改性玻璃离子水门汀对水较为敏感，一旦吸水，物理机械性能下降[17]。但树脂改性玻璃离子水门汀仍具有抗折断性，耐磨性，机械强度高便于操作的特点，因此被广泛运用于临床。c.复合玻璃体防龋且美观，但是其耐磨性较差。复合玻璃体中玻璃颗粒部分硅烷化，这样有利于与树脂基质结合，且以光引发的自由基聚合为主。与传统玻璃离子水门汀相比。复合玻璃体的机械性能要高些，但是低于复合树脂，具有吸水性小，氟释性小，对水敏感性低，因此也更接近复合树脂。1.3.4玻璃离子水门汀临床应用综合以上特性发现，玻璃离子水门汀具有优良的粘接性、抗龋性、耐溶解性和生物相容性等优点，因此在临床上可用于充填，修复，粘结和洞衬等。根据用途可以将玻璃离子水门汀分为三种类型：（1）粘接固位（2）充填修复（3）衬层垫底。近年来，技术的发展如夹层修复术的应用更加推广了玻璃离子水门汀的用途。在临床上，该项技术将玻璃离子水门汀的优点如高的机械强度，良好的粘接性充分的发挥出来。在很大程度上夹层修复术明显减少微漏，并增强了固位效果，缺点是耗时较长。总结这几十年来玻璃离子水门汀的临床使用发现水门汀类材料的机械性能仍然不够好，目前多用于粘接充填，修复领域。随着消费者的需求的不断提高，更加美观的外形也成为了玻璃离子水门汀研究和发展的方向。马来酸，又名为顺丁烯二酸，是一种无色的单斜棱晶，是目前存在的一种最简单的不饱和二元羧酸，在自然界中不存在。玻璃离子水门汀中马来酸的含量会对玻璃离子水门汀的性能产生影响，主要是因为马来酸中含有两个羧基，而玻璃离子水门汀在制备过程中固化机理主要为粉剂中的金属离子与液剂中的羧基产生酸碱中和反应，形成沉淀，从而达到固化的目的，Dowling[18]等人对聚丙烯酸类高分子的分子量以及其浓度对模量和压缩强度影响的研究，通过合成了一系列的数均分子量从5000到200000的聚丙烯酸，并利用凝胶渗透色谱以及数字粘度计对其进行了表征，其浓度的变化为10%至60%。对最终数据结果进行回归统计分析显示，随着聚丙烯酸溶液分子量的降低，其粘度也随着降低，而对模量以及抗压强度进行了方差分析，从分析结果发现模量和抗压强度的值与浓度和分子量的乘积明显相关（p<0.001）。而当改变液剂中马来酸用量时，同样也会对玻璃离子水门汀性能产生影响，因此这里要综合考虑。因此本文主要通过植入不同含量的马来酸从而改性玻璃离子水门汀液剂，并对其各项性能进行观察测试。1.5对本文的研究设想作为目前临床中正在使用的齿科修复材料之一，玻璃离子水门汀由于具有氟释性，耐溶解性，生物相容性，以及良好的粘接性，具有它不可忽视的优势。但是，临床应用中发现其仍存在着一定的缺点，如机械强度较低，无法承担较大的外界负载，因此限制了其使用，不能作为后牙充填材料等。以往主要是利用银汞合金充填后牙，因为银汞合金材料相对有较高的机械性能，之前提到了，由于重金属的植入会对人体造成一定的危害，同时因为银汞合金的金属性质，可产生微电流，并将微电流和冷热传导到牙髓[19]，刺激牙髓从而导致疼痛。因此，如何有效的提高玻璃离子水门汀的机械强度，对齿科材料的发展以及保障人体健康有重要的意义。目前改性玻璃离子水门汀主要是通过向粉剂或液剂中加入改性剂，如氨基酸，树脂，金属生物活性颗粒，纤维，酒石酸等，并且在改性后玻璃离子水门汀机械强度有一定的提升。本文主要目的是通过改变液剂中马来酸的含量进而提升玻璃离子水门汀的机械强度，得到优化液剂配方，并与自制粉剂进行调和，得到最佳调和配方，并测试其最佳粉液比、维氏硬度和抗压强度等。材料：GIC粉液色号1套装，上海清浦齿科材料第一厂；丙烯酸，AR，成都市科隆化学试剂厂；马来酸（MA），AR，成都市科隆化学试剂厂；过硫酸铵，AR，成都市科隆化学试剂厂；异丙醇，AR，成都市科龙化学试剂厂；二氧化硅，AR，成都市科龙化学试剂厂；氧化铝，AR，成都市科龙化学试剂厂；氟化钙，AR，成都市科龙化学试剂厂；磷酸铝，AR，成都市科龙化学试剂厂；六氟铝酸纳，AR，成都市科龙化学试剂厂；硝酸钙，AR，成都市科龙化学试剂厂；硝酸铝，AR，成都市科龙化学试剂厂；磷酸二氢氨，AR，成都市科龙化学试剂厂；正硅酸乙酯（TEOS），AR，成都市科龙化学试剂厂；氟硅酸，AR，成都市科龙化学试剂厂；无水乙醇，AR，成都市科龙化学试剂厂。设备：集热式恒温加热磁力搅拌器，DF19901S，巩义市英峪仪器厂；真空干燥箱，DFZ-603320，西安莫娜仪器制造公司；恒温水槽，SYP-432，巩义育华仪器有限责任公司；电子天平，FC97-204型，成都东风计量仪器销售中心；恒温干燥箱，DB2145OSCB型，成都天宇试验设备；行星式四头快速球磨机，KQM-X432/B型，咸阳金宏通用机械；高温电阻炉：SRJX-41-133，北京中兴伟业仪器；电子万能力学试验机，XDL-5320000N型，江都市鑫鸿试验机厂；数显维氏硬度计，HVS-5340型，上海材料试验机厂；红外光谱测试仪，VERTEX730，德国布鲁克；XPertTROMPD型X射线衍射仪，荷兰Philips；TM-10200型扫描电镜，日立。2.2水溶液自由基聚合制备液剂的正交优化Wilson等[20]研究了GIC的固化过程，通过粉液调和，聚羧酸首先与玻璃粉中的钙离子发生反应，形成聚羧酸钙凝胶，而后与铝离子反应形成聚羧酸铝，再通过水化作用逐渐交联，导致GIC的固化成型。铝阳离子与聚羧酸的反应程度及交联程度决定GIC的机械性能。本文液剂的制备主要采用以水溶液自由基聚合来制取丙烯酸与马来酸共聚物。这样制得的共聚物水溶液不仅防止了液体胶凝，而且增加了反应活性，可获得更好的物理机械性能[21]。水溶液自由基聚合是线型温敏性聚合物合成的主要方法，合成条件温和，合成并不困难，延长聚合时间主要是提高转化率，其对聚合物的相对分子质量影响较小。引发剂主要是氧化－还原体系，其优点是在较低的温度下便可引发聚合，活化能也较低，并且有较快的聚合速率[22]。本实验中引发剂选取的是过硫酸铵，在单体选取方面，除温敏单体外，选用的合成单体、主要是带有双键的水溶性单体，来进一步加强或者调控温敏聚合物的温敏特征[23]。在科学研究和实际生产中往往实际的问题会相对较复杂，影响实验的因素也是多方面的。特别是在存在着许多因素，并且有多个水平试验中，如果以一对一对的方式进行试验，将每个因素每个水平都相互搭配进行一次试验，那么可能所需的试验次数将会非常庞大，这将会花费大量的人力物力以及时间。因此为了综合考虑各因素各水平对实验的综合影响考量各因素对实验影响的主次顺序，本试验采用正交表来合理的安排试验，并对最终的实验结果进行数学统计分析，得到最优参数组合。a正交参数和正交表的选取本试验采用水溶液自由基聚合法，选取了4个具有代表性的参数（反应温度、引发剂用量、反应时间、马来酸用量）作为正交试验的因素，每个因素设置3个水平。此外，聚合时候的丙烯酸原料用量设置为固定值30g，10g。如下表所示。表1正交试验因素及其水平因素水平1水平2水平3A反应温度t（℃）708598B引发剂用量（wt%）0.25%0.5%1%C反应时间T（h）41016D马来酸用量（wt%）10%20%30%以节约时间，节约成本为标准对正交表进行筛选，因为各因素与水平都已经确定，我们便不考虑交互作用。本次试验过程主要考虑了四个影响因素，并且每个因素对应有三个水平数值，因此采用L9(34)正交表进行正交试验设计。将各因素和水平值填入正交表中得到实验方案如表2所示。表2正交试验方案表试验号反应温度t（℃）引发剂用量（wt%）反应时间T（h）马来酸用量（wt%）1A1B1C1D12A1B2C2D23A1B3C3D34A2B1C2D35A2B2C3D16A2B3C1D27A3B1C3D28A3B2C1D39A3B3C2D1%的过硫酸铵引发剂均分成两份，一份溶解于70ml去离子水中，在另一只小烧杯内用18ml去离子水溶解剩下的另一半过硫酸铵引发剂，备用。将准确乘称量的30g/cm3g），质量百分数为10g/cm3g），质量百分数为10g）用10ml去离子水溶解于烧杯中，备用。将四颈烧瓶在通氮气的环境下用磁力搅拌器连续不断的搅拌并升温到70℃，当温度达到98℃时将溶解在70ml去离子水中过硫酸铵引发剂加入四颈烧瓶中，持续通氮气。将第二份过硫酸铵引发剂和含马来酸，异丙醇的丙烯酸混合溶液加入润洗后的滴定管中。待烧瓶中氮气氛围稳定后，开始以3s/滴的速度缓慢向烧瓶中滴加丙烯酸混合溶液，待滴加完成后，再以2s/滴的速度将剩下的过硫酸铵引发剂缓慢滴入烧瓶中，带所有试剂滴加完成后，关闭滴定管，以保持烧瓶内部氮气气氛稳定进行恒温反应。注意整个反应的计时应该从滴加开始，然后在保持温度70℃的条件下持续搅拌，直至反应进行4h。反应完成后，取出所得混合物，将其干燥至固含量40%，编号，备用。其余八组都以上述方法进行配制。熔融法制备GIC粉剂通过查阅各类文献，发现利用熔融法制备GIC粉剂是一种简便易行，周期较短的方法。GIC粉剂中包含各类金属离子，并且玻璃粉剂中的基本组成和各种元素的比例分布对玻璃离子水门汀的性能，因此往往通过改变与调节玻璃粉剂的组成和各个组分的比例来提高其性能。在此处，选择的是SiO2-Al2O3-CaF2-AlPO4-Na3AlF6-AlF3%的SiO2%的Al2O3%的CaF2%AlPO4%的Na3AlF6%的AlF3。制备过程如下：按照配方比例将上述组分混合，再将这些加入球磨机中，开启球磨机，球磨2h后原料得到充分的混合，此时再将混合原料取出进行研磨，研磨完成后将其加入预备好的坩埚中。将准备好的坩埚放入高温电阻炉中，将温度升温至1300℃后保温2h，此时即可得到熔融态的GIC粉剂。再利用坩埚夹将坩埚取出来，将熔融态的GIC粉剂倒入准备好的蒸馏水中，使熔融态GIC粉剂淬冷凝固。得到固态水门汀后再次将其放入球磨机中球磨，球磨4h，球磨完成后再将粉末放图80℃烘箱中干燥24h，完全干燥后再研磨，得到的粉末过500目筛，制得500目的GIC粉末，然后利用试样袋将其密封保存，贴标签备用。h或1h，使得自制熔融GIC粉剂表面与乙酸分子充分接触。待搅拌完成后，利用真空抽滤机将多余的乙酸抽滤掉，并利用去离子水清洗玻璃粉一直到滤液无砖红色，pH为7。最后将已经用乙酸处理过的自制熔融GIC粉剂放入80℃的烘箱中干燥10h以上，直至完全干燥，最后利用研钵进行研磨，从而得到酸处理过的自制熔融GIC粉剂。2.4XRD表征以X射线衍射（XRD）分析熔融粉剂。衍射条件为Cu-Ka辐射，42KV，0.020°/min，扫描幅度是20°-80°。衍射图由自动衍射仪得到。对所制得的九组自制液进行红外光谱测试。采用液体涂片法，将所需测试的GIC自制液涂抹在载玻片上（注意涂抹时应防止气泡的产生以及样品不能涂抹太厚），置入干燥箱中使其完全干燥，干燥后取出研磨过筛，并利用通过KBr压片法，在傅立叶红外光谱仪上进行红外光谱的测试，扫描的范围是400～4000cm-1。2.6抗压强度测试g自制液剂，再按照粉液比1:1称量同样质量的市售GIC粉剂，将称量所得的粉剂与液剂按照正确的调和方法进行快速的搅拌调和，并得到水门汀混合物，在混合物固化之前将其注入Φ4mm，高6mm的标准圆柱形模具，并盖上玻璃片将样品表面压平，注意在注入过程中应避免气泡的产生，防止抗压强度受到影响。注入完成后将样品转移到湿度为100%，温度为37℃的恒温水浴箱中保温静置24h，使其充分固化。按照此标准每一份液剂制备6个样品，备用。抗压强度的测定：待待测样品保温固化24h后，取出，用游标卡尺测量样品的直径（当样品被放入恒温水浴箱中保温固化时，每一个试样存在着不同程度的脱水情况，因此直径不一定相同），注意在取出过程中应避免损坏样品表面，以防测试的抗压强度降低。将每件端面完整平滑的样品置于压力机的压板之间，并且沿着样品的长轴线以十字机头压进速度为10mm/min的速度进行压进。随后记录实验器材所显示的样品的断裂强度，并按照以下公式对样品的抗压强度计算其中：P——所施加的最大压力，单位为牛（N）；d——受试样品的直径，单位为毫米（mm）。维氏硬度测试测试方法：根据正交试验结果分析得到优化液剂配方，制得优化后的液剂，将优化液剂与熔融法制得的玻璃粉按照1:1的粉液比调成GIC样品，注入Φ10mm，高4mm的模具中，采用数显维氏硬度计，载荷10N，加压时间10s。对每个样品重复3次上叙步骤，取6次的平均值。2.8扫描电镜测试测试方法：将对照组玻璃离子水门汀试样（即市售粉与市售液相互调和所得试样），自制GIC优化液与市售粉所调和试样以及优化液与酸处理后的熔融粉剂和优化液进行调和所得的试样在常温下利用低速切片机进行试样的切片，并采用不同目数的砂纸打磨以后，用导电胶将处理后的待测试样粘在细铜片上，然后进行离子溅射仪真空镀膜，并利用扫描电镜对玻璃离子水门汀的内部形态进行显微观测。抗压强度和维氏硬度的实验结果使用SPSS17.0软件包对其进行单因素方差分析以及LSD检验。结果与讨论MPa。为了优化配方，得到制备玻璃离子水门汀液剂的最优参数组合，选取抗压强度为指标对试验结果进行极差和方差分析。表39组自制液剂与市售粉剂调和样品平均抗压强度样品1号液2号液3号液4号液5号液6号液7号液8号液9号液149.4352.4768.8172.6894.5465.8864.9077.9194.12247.5552.5365.5778.1186.6755.3664.6766.0292.89347.5751.8754.7857.5279.2875.4066.5661.6694.08461.2163.3352.9570.0597.2559.6874.8166.35102.47551.7963.3066.5359.4678.8584.8883.9265.8591.64X51.5156.7061.7367.5687.3268.2470.9767.5695.04SD5.696.047.308.818.4811.978.346.104.28表49组自制液剂与市售粉剂调和样品平均抗压强度实验号反应温度t（℃）过硫酸铵（wt%）反应时间T（h）马来酸（wt%）抗压强度（MPa）170℃%4h4h270℃%10h10h370℃1%16h16h485℃%10h10h585℃ % 16h16h685℃1%4h4h798℃%16h16h898℃%4h4h998℃1%10h10h将九组自制液平均抗压强度制成柱状图，如下所示：图1九组自制液抗压强度平均值柱状图b.确定影响试验因素的主次顺序，优化水平及组合在这里先以反应温度为指标的影响为例，分析A1，A2，A3三个水平数对于抗压强度的影响。由正交试验方案表可以看出，1到9号试验结果都反映除了A1，A2，A3三个水平对抗压强度的影响。将这3各因素的各水平指标求和及其平均值计算如下。KA1=y1+y2+y3=185.51kA1=KA1KA2=y4+y5+y6=223.12kA2=KA2KA3=y7+y8+y9=233.57kA3=KA3由于该因素除了这三个水平数有差异之外，其他各部分条件全部相同，因此可以利用不同水平数的试验指标和平均值大小来判定因素A的最优水平是多少。本正交试验是以抗压强度为指标判定，因此作为口腔充填修复材料，我们自然希望抗压强度越大越好，所以对比k值后应选取最大的kA3为最优水平。由于kA3>kA2>kA1，可以判定出A3为A因素的最优水平，同理：kB2>kB3>kB1，可以判断B2为B因素的优水平kC2>kC3>kC1，可以判断C2为C因素的优水平kD1>kD2>kD3，可以判断D1为D因素的优水平综上所述，我们具体分析可以知道A3B2C2D1为本次液剂制备的最优水平组合，即自制液剂与市售粉剂调和，以抗压强度为指标的最优工艺条件为反应温度t为98wtg，反应时间T为10h，马来酸用量为10wtg。根据极差公式R=max(Ki)-min(Ki)，计算可得到各因素的极差如下：RA=kA3-kA1=16.02RB=kB2-kB1RC=kC2-kC1=10.90RD=kD1-kD3根据正交实验的原理分析，某组因素极差越大，表明该因素对于试验指标的影响因素也就越大，比较上述计算结果可发现四个因素的极差大小（RA>RD>RC>RB）。因此可以判断4个因素对抗压强度的影响大小顺序为反应温度>马来酸用量>反应时间>引发剂用量。换而言之，反应温度对于玻璃离子水门汀液剂的合成影响最重要。d.综合实验数据，将正交试验的结果与极差分析的数据总结综合成极差分析表，如下表4。表4极差分析表试验号ABCD抗压强度（MPa）170℃%4h10%270℃%10h20%370℃1%16h30%485℃%10h30%585℃ % 16h10%685℃1%4h20%798℃%16h20%898℃%4h30%998℃1%10h10%K1185.51K2K3k1=K1/3k2=K2/3k3=K3/3极差R优方案A3B2C2D1主次顺序A>D>C>B优组合A3B2C2D1根据上表可以判断极差分析的结果是影响试验的主次因素顺序为A>D>C>B。即反应温度>马来酸用量>反应时间>引发剂用量。e.极差分析比较简单，易做，直观，计算量也较之更少，但是极差分析无法很好的将各因素各水平的差异和试验误差的影响准确的判断出来，因此需要再进行方差分析，这能在一定程度上弥补了结果分析的缺陷。因此，接下来将采用方差分析对试验结果进行分析，并对正交试验结果进行一系列相关处理得到以下结果分析表和实验方案，如表5所示。表5实验方案和结果分析表处理号ABCD试验结果(Ti)170℃%4h10%T1270℃%10h20%T2370℃1%16h30%T3485℃%10h30%T4585℃ % 16h10%T5685℃1%4h20%T6798℃%16h20%T7898℃%4h30%T8998℃1%10h10%T9K1jK2jK3jK1j2K2j2K3j2（1）根据上表计算偏差平方和（SSj）以及自由度（df）：由因为同理可得自由度：dfA=dfB=dfC=dfD=3-1=2因为没有空列，所以将诸偏差平方和中最小的一组作为误差偏差平方和SSe，所以SSe=SSD=231.759，且dfe=dfB=2计算方差显著性检验：由以上偏差平方和（SSj）及自由度的计算，对各因素进行显著性检验，如下表6所示表6方差分析表因素偏差平方和自由度均方F值Fa显著水平A2F(2,2)=19B2F(2,2)=19C2F(2,2)=19D21F(2,2)=19误差e2从表中计算可以得出四个因素的F值都小于19，故四个因素A、B、C和D都不显著。故因素主次顺序为A>C>B>D。确定优化工艺条件本次实验主要以自制液剂与市售粉剂调和后的抗压强度为指标，抗压强度越高表明其业绩性能越好。通过正交试验的方差分析可以发现最终实验的优水平组合为A3B2C2D1。即自制液剂最优工艺条件为反应温度t为98wtg，反应时间T为10h，马来酸用量为10wtg。而且根据极差分析和方差分析的结果我们可以看出，通过这两种分析得到的优化组合结果是一致的，全都为A3B2C2D1。但是方差分析中，各个因素对试验结果的影响大小却和极差分析结果表现的不同，在极差分析中影响因素的主次顺序为A>D>C>B，而在方差分析中影响因素的主次顺序为A>C>B>D。在这里，我们主要以方差分析的结果作为标准，原因是与方差分析相比，极差分析所做的计算量过小，较简便，未能全面综合的考虑每一个数据对实验的影响，因此，相较之下方差分析的结果更令人信服。3.2XRD分析结果与分析通过熔融法制备而得的GIC原粉与市售GIC粉剂的XRD测试结果对比图如下图所示：从图上可以看出由熔融法制得的GIC原粉与市售GIC粉剂在个别的衍射峰上面有细微的差别，如自制的熔融GIC粉剂在区间20~30内，自制的GIC原粉的衍射峰值与市售GIC粉剂相比就会要较低，但是从整体上观测，两种试样具有十分相似的XRD谱图，并且都呈现无定形态，因此可以说明利用熔融法制备GIC粉剂成功。图2自制熔融粉剂与市售粉剂XRD对比图傅立叶红外光谱测试结果与分析查阅资料可知，在制备GIC液剂的过程中发生了聚合反应，最终产物聚丙烯酸中含有C-O键，C=O键，-COOH官能团。而GIC粉剂与液剂调和后的固化阶段主要为粉剂与液剂之间的酸碱中和反应，而在此反应中的主要红外光谱特征是：在反应过后存在着聚丙烯酸盐的C-O键，C=O键，COO-键[24]，即GIC粉剂中的金属离子在反应时释放出来与聚丙烯酸液剂中的C-O键，C=O键，COO-键交联，从而形成聚丙烯酸盐。因此如图所示，1~9分别为自制液剂1号到9号的FT-IR谱。123456789154326789图3九组自制液剂FT-IR图谱123456789154326789对利用正交试验制得的九组自制液和自制优化液进行涂片烘干后采用KBr压片法对所得的样品进行红外光谱测试。如图所示，可以看出第十组优化液在~1520cm-1处有一个十分明显又突出的振动吸收峰，根据吸收值可以判断该处为-COOH的振动吸收峰，此外~3731cm-1为-OH-的振动吸收峰；而在~3025cm-1吸收波段附近图中线段走势一直非常平缓，并未出现碳碳双键振动吸收峰，因此可以判断合成的聚合物中不存在不饱和的羧酸键，因此可以判定，利用自由基水溶液聚合制备所需液剂成功。图4自制优化液FT-IR图谱FTIR是一种有效的手段,被成功地用于研究玻璃离子水门汀固化过程[23]，究其根本是因为玻璃离子水门汀的固化过程在某种程度上来说可以看作是酸碱中和放热反应，所以当聚丙烯酸中的羧酸官能团与玻璃离子水门汀粉剂中的金属离子，如Ca2+或Al3+反应后，便会形成聚羧酸盐，结果便是聚丙烯酸链上的-COOH官能团变成COO-，因此-COOH基团的振动峰(~1700cm-1)会产生比较大的变化，其中C-O的键因为受到一定程度上的减弱从而会向低波数转移，而又因为C=O键得到了一定程度上的增强，所以C=O键会向高波数移动,它们分别对应于~1600cm-1和1400cm-1~1500cm-1振动峰。其中在~1000cm-1附近的最强峰根据振动强度可以判定为是Si-O的不对称伸缩振动峰。自制液+市售粉自制液+市售粉自制液+熔融粉自制液+熔融粉图5自制液剂与市售粉剂，熔融粉剂调和样品的FT-IR图谱如图所示，可以看出，在~1090cm-1附近出现一个显著的红外光谱振动吸收峰，根据振动强度可判断为该处为固化后聚丙烯酸盐的C-O键；而在~1700cm-1处同样出现了一个显著的红外光谱振动吸收峰，该处的振动吸收峰根据振动强度可以判断为固化后聚丙烯酸盐的COO-键；市售GIC样品的~1698cm-1，而在~1600cm-1和1400cm-1~1500cm-1振动峰为固化后聚丙烯酸盐的C=O键；由此表示所调和的优化液与熔融粉剂GIC样品具有GIC主要红外光谱特征，说明在24h的时间内进行了充分的固化酸碱反应。3.4抗压实验结果与分析将优化后液剂分别与市售粉剂和酸处理后的熔融粉剂进行调和，并利用市售粉与市售液调和作为对照样本，将所调制的样品放入37℃的恒温水浴箱中保温固化24h后进行抗压测试，其抗压结果如下表所示：表8自制优化GIC液剂和市售GIC粉剂调和试样的抗压强度/MPa样品D/mmF/NP/Mpa13.70905.0084.1723.6492688.9933.6699494.4843.741131102.9553.6896590.73X3.68SD0.0488.997.03表9自制优化GIC液剂和1.5%乙酸酸处理熔融GIC粉剂调和试样的抗压强度/MPa样品D/mmF/NP/Mpa13.721241114.1823.621198116.4033.741175106.9643.641212116.4753.721109102.04X3.691187111.21SD0.0549.726.44表10市售液与市售粉调和试样的抗压强度/MPa样品D/mmF/NP/Mpa13.681323124.3923.70101994.7731269109.5743.841288111.2253.821157100.95X3.781099108.18SD0.08124.1111.25（1）自制优化GIC液剂和市售GIC粉剂抗压强度结果分析：%（P<0.05）。由于市售液与市售粉在上市之前都已经过多项工艺处理，如酸处理，热处理等，并且市售粉与市售液都采用的是上海医疗器械股份齿科材料厂所生产的产品，这两种产品的工艺相互配合，都达到了最佳的状态，因此，当将自制优化液与市售粉剂一起调和出现其抗压强度低于市售粉与市售液调和试样抗压强度的情况为正常现象。（2）%乙酸酸处理熔融GIC粉剂抗压强度结果分析：%（P<0.05）。因为玻璃离子水门汀液剂通常为聚丙烯酸的水溶液或者丙烯酸与马来酸或其他有机酸的共聚物组成。马来酸的引入主要是为了降低单体之间大量存在的紧密排列羧基从而形成氢键。根据目前研究结果所显示，在进行玻璃离子水门汀的液剂粉剂调和过程中并不是所有在聚合链上的羧基都会参与到玻璃离子水门汀的固化过程，并且如果聚合链上羧酸排列的过于紧密，这会导致高分子链的刚性升高，体积维度增加，从而使得GIC粉剂中金属离子与GIC液剂中的羧酸根发生酸碱中和反应的难度增加，最终导致的结果是形成的硅凝胶部分减少。因此往往通过在聚合多酸链上引入第三种具有功能性的单体，这样就既赋予了GIC特殊的物理化学性质以及生理性质，有能够通过增加参与反映的羧酸数目来达到增强反应的目的。此外，由于玻璃离子水门汀的固化过程是在湿度为100%的环境下，也就说其固化过程是在水的介质中进行，并且是一个扩散控制的过程，所以要求用来植入改性的单体是柔性的链段并且有一定的亲水性，而马来酸恰恰具备以上条件。在调和样品的过程中，可以非常明显的感觉到自制的GIC液剂粘度比市售GIC液剂粘度要大，并且拉丝明显。根据查阅的文献可知，随着GIC液剂中生成的聚合物聚丙烯酸分子量越大，GIC液剂的粘度也会随着增大，二者呈正相关，并且酸处理后的GIC粉剂能够更加彻底迅速的与自制GIC液剂反应，因此推断自制GIC液剂与酸处理GIC熔融粉剂调和的抗压强度高于市售粉剂与市售液剂调和样品的原因是自制GIC液剂的分子量较高所导致的。由于自制液中加入了马来酸，而马来酸中含有两个-COOH官能团，比单体的丙烯酸要多一个-COOH官能团，当聚丙烯酸结构单元上的马来酸均匀分布时，能够发生交联的基团就会增加，发生交联的可能性也会增大，因此反应活性增加，于是生成交联的网状结构就会更加容易，而分子量较大的分子链之间便会出现更多的交缠现象，有更多的双键以及羧基固话官能团存在，反应更加迅速，固化更加完善，抗压强度因此而提升。3.5维氏硬度测试结果与分析（1）自制优化GIC液剂与市售粉剂，熔融粉剂调和样品维式硬度分析：%乙酸酸处理熔融GIC粉剂以及市售液和市售粉调和固化24h后的维式硬度结果如表11所示，由表内数据可知：%（P<0.05）。从结果可以看出自制优化GIC液剂所得维式硬度整体结果比市售GIC液剂更高。表11市售粉与市售液，自制优化液以及自制优化液与熔融粉维式硬度值/MPa样品市售液与市售粉自制液与市售粉自制液与熔融粉123456XSD3.6扫描电镜结果与分析如图所示分别为市售液剂与市售GIC粉末调和试样粒径大小的SEM，通过观察，GIC粉剂都有不规则形态的大颗粒存在，而熔融GIC粉剂的颗粒与市售GIC具有类似的分布情况，大颗粒较多。而小颗粒所占比例的增加有利于在调和和固化过程中减少不利的微小空隙，而样品中杂质和空隙都会对抗压强度有影响[22]。并且根据图片上内容进行可发现粒径分析结果显示90%粒径均在45μm以下，达到国家标准要求。图6市售液剂与市售粉剂调和试样400与8000倍电镜下扫描图图7自制优化液剂与市售粉剂调和试样400与8000倍电镜下扫描图图8自制优化液剂与熔融粉剂调和试样400与8000倍电镜下扫描图全文总结本文实验过程的整个目的是想要提高玻璃离子水门汀的整体性能，如物理和化学性能，生物相容性等，完善其在临床使用中存在的缺陷，如抗压抗弯强度较低等，并和自制熔融粉剂相配合，以形成一套完整的有实用性的玻璃离子水门汀产品。本文主要从以下两个方面进行了研究，一是采用正交试验法，以抗压强度为筛选标准得到利用马来酸改性后的优化GIC液剂；二是利用得到的优化GIC液剂分别与自制熔融GIC原粉以及市售GIC粉剂（对照组）进行调和，分别对GIC液剂和调和后的试样进行红外测试，扫描电镜，抗压强度和维式硬度等分析测试，综合所有测试结果对新型的自制GIC产品进行系统的全面的评估，为其最终的临床应用提供实验的依据，使其既能够拥有更加优良的性能和简便的制备工艺，又能拥有更加广阔的应用范围。综合上述所有结果，得到的最终结论如下：（1）通过正交试验分析，自制GIC液剂最优工艺条件为反应温度t为98g，反应时间T为10h，马来酸用量为10g。%（P<0.05）。从结果可以看出自制优化GIC液剂所得维式硬度整体结果比市售GIC液剂更高。从上述结果可以看到自制液剂与市售粉剂调和抗压强度并未比市售液剂与市售粉剂的调和样品高，究其根本是由于市售液与市售粉在上市之前都已经过多项工艺处理，如酸处理，热处理等，并且市售粉与市售液都采用的是上海医疗器械股份齿科材料厂生产的产品，二者工艺相互配合，都达到了最佳的状态，因此，自制优化液与市售粉剂一起调和出现其抗压强度低于市售粉与市售液调和试样抗压强度的情况为正常现象。XRD的结果显示熔融GIC粉剂与市售的GIC粉剂谱图相似，均呈无定形态，即实验成功制备GIC粉剂；且粒径分析结果显示90%粒径均在45μm以下，达到国家标准要求。综上所述，不同含量的马来酸会对玻璃离子水门汀液剂性能产生影响，可根据临床的要求选择合适的配方，从而达到治疗与防护的目的。参考文献[1]聂俊，周文慧，王尔，等.功能高分子学报，1998，11(2):224[2]张仕明.齿科充填复合材料研究进展[J].高分子通报，2006,12：19-27.[3]Buonocre,MG.JDentRes,1955,34:89.[4]LeinfelderKF,SluderTB,SockwellCL,etal.JProsthetDent,1975,33:407~416.[5]PowerJM.JDentRes,1980,59:2071～2074.[6]B