2017培训课件- -数据处理

误差与数据处理误差实验数据的统计处理有效数字

§2.1

定量分析中的误差一、

误差的来源

1.系统误差由测量过程中某种固定的原因造成.

特点：重复性、可测性、单向性、不可避免。分类:方法误差、仪器和试剂误差、操作误差。2.随机误差由随机的偶然因素造成，其误差数值不定，但服从统计规律。可通过增加平行测定次数减小。随机误差影响分析结果的精密度。3.过失误差由分析人员差错所致，只要分析工作者增强责任感，是完全可以避免的。误差的类型会判断吗?二、分析方法的误差与准确度（一）几个术语1.真值（xT）某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。

a.理论真值

MCl

如NaCl中Cl的含量=

=60.663％

MNaCl

b.计量学约定真值如国际计量单位确定的长度、质量、物质的量单位

c.相对真值精度高一级的测量值做为低一级的测量值的真值。2.平均值（x）n次测定数据的算术平均值x为

x1+x2+‥·+xn1x=---------------------进制*-----=∑xinn平均值x不是真值,但比单次测定结果更接近于真值。(二)准确度和误差

准确度(accuracy)：表示分析结果（测量值）与真实值接近的程度。准确度的高低用误差衡量。误差:衡量测量准确度高低的尺度，指分析结果与真实值间的差值分为绝对误差和相对误差误差越大分析结果的准确度越低

绝对误差(absoluteerror)：测量值与真实值之差E=x-xT

相对误差(relativeerror；Er)：绝对误差与真实值的比值=(E/xT)×100%=(E/xT)×1000‰

绝对误差注意：①有单位②符号，正误差表示测量值大于真值，负误差表示测量值小于真值；③误差的绝对值越小，测量的准确度越高。绝对误差和相对误差为正值时，表示分析结果偏高绝对误差和相对误差为负值时，表示分析结果偏低相对误差注意：1）测高含量组分，相对误差要小；测低含量组分，相对误差可大2）仪器分析法——测低含量组分，相对误差大化学分析法——测高含量组分，相对误差小3）无单位例1

测定钢铁中铬的含量为1.13%，若其标准值为1.15%，求绝对误差和相对误差。

9分析结果的准确度应该用相对误差来表示

例：用分析天平称两份样品的质量分别为0.9900g和0.4900g，已知真实值分别为1.0000g和0.5000g，问哪一份结果更准确？

δ1=x1–μ1=0.9900-1.0000=-0.01（g）

δ2=x2–μ2=0.4900-0.5000=-0.01（g）标准值与标准试样：标准值：采用可靠的分析方法，在不同实验室（经相关部门认可），由不同分析人员对同一试样进行反复复多次测定，然后将大量测定数据用数理统计方法处理而求得的测量值，这种通过高精度测量而获得的更加接近真值的值称为标准值（或相对真值）。获得标准值的样品称为标准样品或标准参考物质三、

精密度和偏差精密度(precision):测量的各测量值间的相互接近程度。

表示同一条件下几次平行分析结果相互接近的程度。

精密度的高低用偏差衡量

偏差越小，分析结果的精密度越高偏差（deviation，d）：单次测量值与平均值之差平行性、重复性、再现性怎么区分?偏差：单位符号精密度反映了测量结果的再现性，用偏差表示，其数值越小，说明分析结果精密度越高。偏差表示数据的离散程度，偏差越大，数据越分散，精密度越低。平行性、重复性、再现性怎么区分?平行性系指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。重复性（repeatability）：在同样操作条件下，在较短时间间隔内，由同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性（reproducibility）：指在不同实验室(分析人员、分析设备、甚至分析时间都不相同)，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度中间精密度（intermediateprecision）：在同一实验室内，由于某些试验条件改变，对同一试样测定结果的接近程度。

1.绝对偏差和相对偏差

n次测量数据的算术平均值为：2.平均偏差和相对平均偏差

注意：（1）有无单位（2）只有正值3.标准偏差和相对标准偏差(standarddeviation;S)

注意：单位

例2.

测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11，1.16，1.12，1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。

例：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、0.2049、0.2039和0.2043mol/L。计算测定结果的平均值、平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：四、

准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度高，但准确度高一定要以精密度高为前提，精密度是保证准确度的先决条件。准确度表示测量结果的正确性精密度表示测量结果的重复性或重现性五、提高准确度与精密度的方法(1)选择合适的分析方法各种分析方法的准确度和灵敏度不同。对常量分析应选用准确度较高的化学分析法，而微量分析采用灵敏度较高的仪器分析法。(2)减小测量误差分析测量中，经常的操作是称量、测量体积及其它物理量，根据方法准确度控制适当的量(质量、体积等)，并选用相应的测量仪器，以保证测量的准确度。(3)增加平行测定次数，减小随机误差(4)消除测量过程中的系统误差

1.对照试验这是检验系统误差的有效方法。常用的对照方法有：A.

标准试样对照法进行对照试验；B.

可靠的标准分析法对照，待检验的分析方法和标准分析;C.

加入回收法，向试样加入已知量被测组分，与试样对照试验，由加入被照，将试样与标样进行对照分析；测组分的回收率作出判断；D.

内检或外检，前者指单位内不同分析人员之间的对照试验；后者指不同单位间的对照分析。2.空白试验在不加试样情况下，按照试样分析步骤和条件进行的分析试验，求得结果称空白值。可从试样结果中将其扣除。3.校准仪器4.分析结果的校正针对不同的情况，采用适当的方法校正分析结果。

26系统误差和偶然误差系统误差（systematicerror)也称为可定误差:由某种确定的原因产生1．特点：具单向性（大小、正负一定）可消除（原因固定）重复测定重复出现272．分类：（1）方法误差：由于不适当的实验设计或方法选择不当所引起的误差。（2）仪器或试剂误差：由于实验仪器测定数据不正确或试剂不合格所引起的误差。（3）操作误差：由于操作者的主观原因在实验过程中所作的不正确判断而引起的误差。28偶然误差（accidenterror）也称为随机误差（randomerror）：由偶然因素引起的误差特点：

1)不具单向性（大小、正负不定）

2)不可消除（原因不定）但可减小（增加平行测定次数）

3)分布服从统计学规律（正态分布）29指出在下列情况下，各会引起哪种误差？（1）砝码受腐蚀；（2）容量瓶和移液管不配套；（3）试剂中含有微量的被测组分；（4）天平的零点有微小变动；（5）读取滴定体积时最后一位数字估计不准；（6）滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液；（7）标定HCl溶液用的NaOH标准溶液中吸收了CO2。30（1）系统误差中的仪器误差。（2）系统误差中的仪器误差。（3）系统误差中的试剂误差。（4）偶然误差。（5）系统误差中的操作误差。（6）过失。（7）系统误差中的试剂误差。误差的传递

（一）系统误差的传递1．加减法计算2．乘除法计算32

例:用减重法称得基准物AgNO34.3024g，置250m1棕色容量瓶中，用水溶解并稀释至刻度，配制成0.1013mol／L的AgNO3标准溶液。减重前的称量误差是-0.2mg、减重后的称量误差是+0.3mg，容量瓶的容积为249.93m1。问配得的AgNO3标准溶液浓度的相对误差、绝对误差和实际浓度各是多少?AgNO3的浓度按下式计算：1.极值误差法（二）偶然误差的传递

1)．加减法计算2).乘除法计算1)加减法计算2.标准差法和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和2)乘除法计算

积、商结果的相对标准偏差的平方,等于各测量值的相对标准偏差的平方和。例：设天平称量时的标准偏差S＝0.1mg，求称量试样时的标准偏差Sm解：试样重W是两次称量所得ml与m2的差值，即：

m=m1-m2

或m=m2-m138例：用移液管移取NaOH溶液25.00ml,以0.1000mol/L的HCl溶液滴定之，用去30.00ml，已知用移液管移取溶液的标准差S1=0.02mL,每次读取滴定管读数的标准差S2=0.01ml，假设HCl溶液的浓度是准确切的，计算标定NaOH溶液的标准偏差？解：四、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法

40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O2．减小测量误差1）称量天平一次的称量误差为±0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，Er%＞

0.1%，计算最少称样量？

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02ml，Er%0.1%，计算最少移液体积？3．减小偶然误差的影响增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差。4．消除测量过程中的系统误差

1）与经典方法进行比较

2）校准仪器：消除仪器的误差

3)对照试验:检查分析过程中有无系统误差的有效方法。方法：用已知含量（标准值）的标准试样，按所选的测定方法，以同样的实验条件进行分析，求得测定方法的校正值（标准试样的标准值与标准试样分析结果的比值），用以评价所选方法的正确性（有无系统误差）或（直接对实验中引入的系统误差进行校正）：4)回收试验:当采用所建方法测出试样中某组分含量后，可在几份相同试样(n≥5)中加入适量待测组分的纯品，以相同条件进行测定，按下式计算回收率（recovery):

回收率越接近100％，系统误差越小，方法准确度越高。检验是否存在方法误差455)空白试验：在不加入试样的情况下，按与测定试样相同的条件和步骤进行的分析实验，称为空白试验。所得结果称为空白值。从试样的分析结果中扣除此空白值，即可消除由试剂、蒸馏水及实验器皿等引入的杂质所造成的误差。2.2定量分析数据的评价和显著性检验

一、有限次数据的统计处理

平均值的置信区间

测量值落在μ±uσ范围内的概率称为置信度(置信概率)。而测量值所在μ±uσ的范围称为置信区间。平均值的置信区间，表示在一定置信度下，以平均值为中心，包括总体平均值μ的范围。当总体标准偏差σ已知情况下，以样本平均值估计总体平均值可能出现的区间为：

对有限次测量为：

由于u和t都随置信度的提高而变大，所以置信度越高，置区间就越大。分析化学中，通常取置信度为90%或95%。二、显著性检验分析化学中，常常由于系统误差和随机误差混杂在一起，导致测量值之间的差异难以分辨出是何种因素引起，显著性检验是解决这类问题的一个科学方法。

如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；

若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。

分析化学中，应用最多的显著性检验方法是t检验法和F检验法。

显著性检验SignificantTest（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？显著性检验显著性差异非显著性差异系统误差校正随机误差正常显著性检验但但1.t检验法平均值与标准值的比较

t检验用于判断某一分析方法或操作过程中是否存在较大的系统误差。

先用待检验的分析方法对已知准确含量的标样进行测定，然后用t检验法判断测定平均值与标样的标准值之间是否存在显著性差异。t检验法假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t

分布，t检验法的方法1、根据算出t值;2、给出显著性水平或置信度3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若表明有显著性差异，有系统误差表明非显著差异，无系统误差查表比较53例题2-4某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：问此测定有无系统误差？(给定=0.05)解查表比较：说明和T有显著差异，此测定有系统误差。假设：

=TF检验法：两组平均值的比较的方法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异查表精密度无显著差异。t

检验确定两组平均值之间有无显著性差异比较两组数据的方差S2（标准偏差的平方），以确定它们的精密度是否存在显著性差异。用于判断两组数据间存在的偶然误差是否有显著不同。F检验法

通过比较两组数据的方差，确定两组数据的精密度是否存在显著性差异。（1）计算F值：F=s2大／s2小（2）判断：如果F计＞F表,则认为两组数据的精密度存在显著性差异相反，不存在显著性差异查阅F值表是单边的，可直接按给定的置信度对单边检验作出判断；如把单边表用于双边检验，则其显著性水准为单边检验的2倍，即2α，置信度为1-2α。

57例5用两种方法测定同一试样某组分，第一种方法共测定6次，S1=0.055%；第二种方法共测定4次，S2=0.022%；两种方法测定结果的精密度有无显著性差异？解：f1=6-1=5；f2=4-1=3。查表得F0.05,5,3=9.01F＜F0.05,5,3，S1和S2无显著性差异，即两种方法的精密度相当。两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验，先由F检验确认两组数据的精密度(或偶然误差)无显著性差异后，才能进行两组数据的均值是否存在系统误差的检验单侧和双侧检验

1）单侧检验→检验某结果的精密度是否大于或小于某值[F检验常用]2）双侧检验→检验两结果是否存在显著性差异[t检验常用]置信水平P或显著性水平α的选择三、异常值得取舍在实际分析工作中，常常会遇到一组平行测量数据中有个别的数据过高或过低（个别数据离群较远），这种数据称为可疑数据，也称异常值或逸出值(outlier)。可疑数据对测定的精密度和准确度均有很大的影响。检验目的在于判断何种原因引起异常：可疑数据可能是偶然误差波动性的极度表现，也可能由过失误差引起。前者在统计学上是允许的，而后者则应当舍弃即：

若检验认为是随机误差引起，应保留；若检验认为由意外因素(包括过失)引起，就可弃去。

1.法检验步骤：A.除去异常值，计算其余数据的平均值和平均偏差；B.计算异常值与之差的绝对值；C.判断：若，则异常值舍弃，否则应保留。

计算简单不必查表只能用于处理一些要求不高的实验数据（1）计算包括可疑值在内的平均值（2）计算可疑值xq与平均值之差的绝对值（3）计算包括可疑值在内的标准偏差S（4）用可疑值与平均值之差除标准偏差，得G值（5）查表得Gα,n，如果G>Gα,n，将可疑值舍去，否则保留。2.G检验法-格鲁布斯法3.Q检验法检验方法：A.将测量数据从小到大按顺序排列；B.计算Q值：当xn为视为异常值时，则Q计=(xn-xn-1)/(xn-x1)；x1为异常值时，Q计=(x2-x1)/(xn-x1)；C.根据测定次数n与置信度，查Q值表；D.判断：若Q计≥Q表，则异常值舍弃，相反应保留。本法计算简便，适用于3～10次的测定。异常值的取舍精密度显著性检验准确度或系统误差显著性检验例5.

某分析结果为40.02，40.13，40.15，40.16，40.20.用Q检验法和格鲁布斯法判断40.02是否应舍弃?

例6.

求例5中结果的平均值的置信区间(P=0.90和0.95)。

例7.

一种新方法测得某标样中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。该标样中标准值为34.33%，问新分析方法是否存在系统误差?例8.

一分析人员分别用新方法和标准方法测定了某试样中的铁含量(%)：新方法：23.28，23.36，23.43，23.38，23.30；标准方法：23.44，24.41，23.39，23.35。问两种方法间有无显著性差异?

解：(一)有效数字的概念和位数有效数字是实际分析过程中能测到的数字有效数字中，只有最后一位是可疑数字确定有效数字的位数时，对于数字“0”应注意区分此外，pH、pM、logK的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数。对于非测量数据，如倍数、分数等，可视为无限多位有效数字。有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减少。

有效数字位数能很快判断吗？有效数字(significantfigure)及运算规则有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30ml最多可以读准三位第四位欠准（估计读数）±1%在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位单位变换不影响有效数字位数例：10.00[ml]→0.001000[L]均为四位pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]两位结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：9.35，可视为四位有效数字常量分析结果一般要求保留四位有效数字，以表明分析结果的准确度是0.1%。指出下列有效数字的位数2.00050.50001.86×10-30.30%0.6gpH=12.68(二)有效数字修约规则——四舍六入五成双在修约数字时，只能一次修约，不能分次。要修约为四位有效数字时:

尾数≤4时舍,0.52664→0.5266

尾数≥6时入,0.36266→0.3627尾数＝5时,若后面数为0,舍5成双:10.2350→10.24250.650→250.6若5后面还有不是0的任何数皆入:18.0850001→18.09例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%保留三位有效数字(三)有效数字的运算规则

1.加减法有效数字相加或相减时，其和或差的有效数字的位数应以小数点后位数最少的数字为根据保留。

2.乘除法积或商的有效数字位数与数据中有效数字位数最少的那个数相一致的原则保留。

可多保留一位有效数字进行运算将参与运算各数的有效数字修约到比绝对误差最大的数据多保留一位，运算后，在将结果修约到应有的位数。例如：5.3527+2.3+0.054+3.35→5.35+2.3+0.05+3.35=11.05→11.0对数运算：所取的对数的位数与真数的有效数字的位数相等。

[H+]=1.0×10-5mol/LpH=5.00

在表示准确度和精密度时，在大多数情况下，只取一位有效数字，最多两位。练习：50.1+1.45+0.5812=（）[H+]=1.0×10-5mol/LpH=（）52.15.00例：6.549，2.451一次修约至两位有效数字练习：0.37456，0.3745均修约至三位有效数字0.3740.375

6.5

2.58.369

7.549

7.4500

7.3500

7.4501

8.47.5