高分子-聚合方法课件

§5.1引言第五章聚合方法§5.2本体聚合§5.3溶液聚合§5.4悬浮聚合§5.5乳液聚合§5.1引言第五章聚合方法§5.2本体聚合§5.1§5.1简介聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物§5.1简介聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合2本体聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，乳液聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，3连锁聚合：本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合：熔融缩聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面缩聚InterfacialPolymerization固相缩聚SoldPolymerization1、聚合方法（从体系组成角度）连锁聚合：1、聚合方法（从体系组成角度）4从溶解性的角度分类聚合方法单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯§5.1引言从溶解性的角度分类聚合方法聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合5§5.2本体聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例§5.2本体聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例61、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分72、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热。措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。2、主要特点优点体系简单。不足反应热不易导出、易局部过热。措83、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。3、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过9110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程分子量5－10万温度：80－110oC转化率：35％110~130OC130~180OC180~10§5.3溶液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例§5.3溶液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例111、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、溶剂相溶。1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂122、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺措施选择适当的溶剂。均相反应（初始状态）降低体系粘度、易导出反应热。2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加13溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂对聚合的影响：溶143、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂3、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、表4溶液聚合15PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%（过高会引起支链）水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体16§5.4悬浮聚合1、体系组成2、主要特点3、分散剂4、应用实例§5.4悬浮聚合1、体系组成2、主要特点3、分散剂4、应171、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂油溶性单体分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂182、主要特点聚合场所—单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态2、主要特点聚合场所—单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引19搅拌粘合界面张力粘合分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴搅拌粘合界面张力粘分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴20单体引发剂分散剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单体液滴内的状态单体引发剂分散剂分散介质亲水21单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链聚合在形成的单体液滴内进行活性中心单体引发剂悬浮剂分散介质水大22优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。多个本体聚合体系传热容易，类似溶液聚合非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如233、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水3、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：24无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。无机盐类：作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散254、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂26PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVCPVC+水VC聚合釜脱单体塔50±0.2OC27§5.5乳液聚合1、体系组成2、乳化剂3、乳液聚合的特点4、应用实例§5.5乳液聚合1、体系组成2、乳化剂3、乳液聚合的特点281、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与分散介质相溶油溶性单体乳化剂（表面活性剂）阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂29（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度,OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度例（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、30（2）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂B.水溶性氧化—还原引发剂例过硫酸盐-亚硫酸盐

S2O82_

+SO32_

→SO42_+_SO4·+

·SO3_过氧化氢-亚铁盐H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+_OH+HSO3·例过硫酸盐S2O82_→2SO4·（2）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%31（3）乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。例硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+（3）乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，为一种可32按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂的种类阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂33A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。例A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱34b.硫酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2，式中R为烷基例例b.硫酸盐类通式：ROSO3MR：C8~35B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有以下几类：例例例B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好36C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVA例例例例C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较37D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H例D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解38乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）水空气表面张力纯水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m（浓度：0.016mol/L）例乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成39B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。a图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMCB.形成胶束a.胶束当乳化剂浓度低时，乳化40C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油C.降低界面张力单体加入水中后，油-水之41D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。

E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

D.乳化作用F.增溶作用乳液聚合体系中，与42溶于水中的单体溶于水中的乳化剂胶束（大部分乳化剂形成胶束）增溶胶束单体液滴3、乳液聚合的特点A.聚合前体系状态（1）聚合埸所动态平衡极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3溶于水中的单体3、乳液聚合的特点A.聚合前体系43B.聚合埸所a.自由基产生埸所引发剂加入体系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基b.聚合埸所溶于水相中的单体？增溶胶束？单体液滴？B.聚合埸所a.自由基产生埸所引发剂加入体系中后溶于水相44数目（个/cm3）直径（nm）表面积（cm2/cm3）单体液滴101210003×104胶束10184~58×105单体液滴与胶束的界面积聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合仅占~1%。结论数目直径表面积单体液滴101210003×104胶束101845（2）成核机理A.乳胶粒增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。胶束增溶胶束乳胶粒（2）成核机理A.乳胶粒增溶胶束内单体发生聚46a.胶束成核b.均相成核B.成核作用——乳胶粒的形成形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定，接着扩散进入单体，形成乳胶粒，这一过程称均相成核。a.胶束成核b.均相成核B.成核作用——乳胶粒的形成形47（3）聚合的三个阶段时间聚合速率ⅠⅡⅢ乳液聚合的聚合速率行为加速期（I）恒速期（II）减速期（III）（3）聚合的三个阶段时间聚合速率ⅠⅡⅢ乳液聚合的聚合速率48A.加速期（I）加速期的开始形成加速的原因单体的补充乳化剂的补充加速期何时结束引发剂进入增溶胶束形成乳胶粒引发剂不断扩散进入增容胶束形成乳胶粒，乳胶粒数目增加，导致整个体系的聚合反应速率不断提高。单体液滴就起到一个向聚合埸所不断补充单体的仓库的作用胶束就成了补充乳胶拉表面的乳化剂的来源。？胶束消失A.加速期（I）加速期的开始形成加速的原因单体的补充乳化剂49B.恒速期（II）恒速的形成原因乳胶粒数目恒速期的开始恒速期何时结束？胶束的消失标志着加速期的结束和恒速期的开始。C%约为2－15%。乳胶粒数目恒定，粒子内单体浓度恒定。对正常乳液聚合体系而言，最后形成的乳胶粒数目约为1013－15个/cm3，约占最初体系中胶束数目的0.1%B.恒速期（II）恒速的形成原因乳胶粒数目恒速期的开始恒速50C.减速期（III）减速期的形成原因单体液粒的消失标志着恒速期的结束和减速期的开始。减速期开始时的转化率与单体的水溶性的有关：VAc:15%；MMA:25%；Bd:40－50%；St:70－80%。减速期的开始乳胶粒内单体浓度不断下降，导致体系中聚合反应速率不断下降。C.减速期（III）减速期的形成原因单体液粒的消失标志着恒51（1）聚合速率动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]在乳液聚合中，[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L[M·]与乳胶粒数有关

考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数（4）乳液聚合动力学（1）聚合速率N为乳胶粒数，单位为个/cm3（4）52乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种53讨论:对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定因此，Rp恒定 对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降 讨论:对于第二阶段54乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液聚合速率较快可见：（2）聚合度设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基个数/ml•s）对一个乳胶粒，引发速率为ri，增长速率为rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即自由基个数/ml•s乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关可见：（2）聚55

平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：类似于乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳56可以看出:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高Rp和Xn，

这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高[I]和T，可提高Rp，但Xn下降可以看出:聚合度与N和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比一般57反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒有关可以通过调节乳化剂浓度（或乳胶粒子数目），同时提高聚合反应速率和聚合度，这是其它自由基聚合方法所不能实现的。结论——乳液聚合的特点：反应速率和聚合度均与体系中乳胶粒有关可以通过调节乳化剂浓度（58聚合方法的进展反相悬浮聚合无皂乳液聚合种子乳液聚合和核壳型乳液聚合微乳液聚合浓乳液聚合反相乳液聚合聚合方法的进展反相悬浮聚合59重点内容：1、四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性2、悬浮聚合的聚合场所、聚合反应特征3、乳液聚合的聚合场所、成核机理、聚合反应特征重点内容：60§5.1引言第五章聚合方法§5.2本体聚合§5.3溶液聚合§5.4悬浮聚合§5.5乳液聚合§5.1引言第五章聚合方法§5.2本体聚合§5.61§5.1简介聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合反应工艺：从具体方法上怎么得到聚合物§5.1简介聚合反应机理：从原理上分析怎么得到聚合物聚合62本体聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，乳液聚合本体聚合溶液聚合悬浮聚合，或者，63连锁聚合：本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization逐步聚合：熔融缩聚MeltPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization界面缩聚InterfacialPolymerization固相缩聚SoldPolymerization1、聚合方法（从体系组成角度）连锁聚合：1、聚合方法（从体系组成角度）64从溶解性的角度分类聚合方法单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯§5.1引言从溶解性的角度分类聚合方法聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合65§5.2本体聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例§5.2本体聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例661、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。如采用其它引发形式，如热引发、辐射引发、光引发等，则不加引发剂气态：乙烯液态：苯乙烯1、体系组成单体引发剂助剂注意与单体、聚合物的相溶性。相对分672、主要特点优点体系简单。生产流程短、设备少、工艺简单、基本无需后处理、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好。不足反应热不易导出、易局部过热。措施降低反应温度分段聚合强化传热控制在一定的转化率……均相反应。2、主要特点优点体系简单。不足反应热不易导出、易局部过热。措683、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯BPO热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、生活日用品等。聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料。具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低（LDPE），结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种链锁聚合、逐步聚合等。3、应用实例表3本体聚合工业生产实例聚合物引发工艺过69110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程分子量5－10万温度：80－110oC转化率：35％110~130OC130~180OC180~70§5.3溶液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例§5.3溶液聚合1、体系组成2、主要特点3、应用实例711、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等。溶剂溶解性：与引发剂、单体的相溶性—单一溶剂与混合溶剂。活性：尽可能少发生副反应—链转移反应等。其它：回收、精制、三废、成本、储运……与单体、溶剂相溶。1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂722、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度（聚合速率下降）、增加成本（溶剂分离回收）和工艺措施选择适当的溶剂。均相反应（初始状态）降低体系粘度、易导出反应热。2、主要特点优点对涂料、粘合剂等产品可直接使用。不足溶剂的加73溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量及分布溶剂对聚合的影响：溶743、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。表4溶液聚合工业生产实例单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂3、应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、表4溶液聚合75PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%（过高会引起支链）水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器PVACVACVAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体76§5.4悬浮聚合1、体系组成2、主要特点3、分散剂4、应用实例§5.4悬浮聚合1、体系组成2、主要特点3、分散剂4、应771、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与单体、聚合物相溶—油溶性引发剂油溶性单体分散剂（悬浮剂）含有亲水亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等从单体也低转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘并，需加分散剂，再粒子表面形成保护层。1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂782、主要特点聚合场所—单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态2、主要特点聚合场所—单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引79搅拌粘合界面张力粘合分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴搅拌粘合界面张力粘分散单体分散剂搅拌开始后形成单体液滴80单体引发剂分散剂分散介质亲水基团亲油基团水油溶性单体油溶性引发剂单体液滴内的状态单体引发剂分散剂分散介质亲水81单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链聚合在形成的单体液滴内进行活性中心单体引发剂悬浮剂分散介质水大82优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜色、透明度、电性能等。多个本体聚合体系传热容易，类似溶液聚合非均相聚合，后处理简单单体液滴不稳定，反应后期易出现结块。对设备、工艺要求高。优点不足由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如833、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜例PVA商品牌号-1788（DP=1700，醇解度=88%）~~~~~CH2–CH–CH2–CH–CH2–CH~~~~|||OHOCOCH3OH主链：亲油侧基：亲水3、分散剂（悬浮剂）分散剂（悬浮剂）的种类水溶性有机高分子：84无机盐类：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散剂（悬浮剂）的选择对单体粒子有好的保护作用。一般有机高分子的作用要好些，也可用复合型。根据产品的要求选择。例对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。无机盐类：作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。分散854、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA无离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA无离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁无离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。4、应用实例表5悬浮聚合工业生产实例单体引发剂悬浮剂86PVC+水VC复合引发剂PVA无离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVCPVC+水VC聚合釜脱单体塔50±0.2OC87§5.5乳液聚合1、体系组成2、乳化剂3、乳液聚合的特点4、应用实例§5.5乳液聚合1、体系组成2、乳化剂3、乳液聚合的特点881、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等分散介质与单体不相溶。在正常体系中，对油溶性单体而言，采用无离子水与分散介质相溶油溶性单体乳化剂（表面活性剂）阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型常规的乳液聚合（正相乳液聚合）体系：1、体系组成单体引发剂助剂相对分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂89（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、AN、VAc、VC、VDC、MMA单体α-MeStStBdVCMMAVAcMAAN温度,OC4545255045284550溶解度w%1.2×10_23.6×10_28.2×10_21.11.52.55.68.5表6几种单体在水中的溶解度例（1）单体油溶性单体，基本不溶或微溶于水。St、Bd、Ip、90（2）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%。A.水溶性热分解型引发剂B.水溶性氧化—还原引发剂例过硫酸盐-亚硫酸盐

S2O82_

+SO32_

→SO42_+_SO4·+

·SO3_过氧化氢-亚铁盐H2O2+Fe2+→OH_+HO·+Fe3+

C.油溶性氧化剂—水溶性还原剂引发剂例异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠Φ-C(CH3)2OOH+HSO3_→Φ-C(CH3)2O·+_OH+HSO3·例过硫酸盐S2O82_→2SO4·（2）引发剂与单体不相溶的引发剂，为单体重量的0.1~1%91（3）乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，为一种可形成胶束的物质。通常由亲水的极性基团和亲油的非极性基团组成。例硬酯酸钠CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COONa+（3）乳化剂乳化剂是一种表面活性剂，为一种可92按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂的种类阴离子乳化剂阳离子乳化剂两性乳化剂非离子乳化剂按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类。乳化剂93A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果好，应用广泛。a.羧酸盐类通式：RCOOMR：C7~C21的烷基M：金属脂肪酸钠-有良好的乳化能力，但易被酸、钙、镁离子破坏。例A.阴离子型乳化剂（乳液聚合中常用）亲水基团为阴离子，在碱94b.硫酸盐类通式：ROSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基硫酸钠烷基硫酸盐-乳化能力好，较耐酸、钙离子，比羧酸盐类稳定。c.脂肪磺酸盐类通式：RSO3MR：C8~C18的烷基M：金属十二烷基磺酸钠脂肪磺酸盐d.磷酸盐类-耐镁离子弱于硫酸盐类，在酸性溶液中稳定性较好。通式：ROPO(OM)2，式中R为烷基例例b.硫酸盐类通式：ROSO3MR：C8~95B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好，应用较少。a.季胺盐类烷基季胺盐，如：RN+(CH3)2CH2C6H5Cl_醚结构季胺盐，如：R--O-C2H4OC2H4N+(CH3)2C2H5Cl_酰胺结构季胺盐，如：RCONHC3H6N+(CH3)2C2H5Cl_杂环结构季胺盐等。b.其它胺的盐类伯胺盐，如：RNH2·HCl仲胺盐，如：RNHCH3·HCl

叔胺盐，如：RN(CH3)2·HClc.其它酯结构胺的盐、酰胺结构胺的盐等。主要有以下几类：例例例B.阳离子型乳化剂亲水基团为阳离子，在酸性介质中应用效果好96C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。主要有酯类、醚类、胺类、酰胺类等。脱水山梨醇脂肪酸酯（Span系列）聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯（Tween系列）烷基酚基聚醚醇类（OP系列）OHHOOHCH2COORO(C2H4O)nHH(OC2H4)nOO(C2H4)nHCH2COORC9H10--O(C2H4O)nHPVA例例例例C.非离子型乳化剂在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较97D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际中使用较少。羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4OPO(OH)2磺酸类，如：RNHC2H4NHSO3H例D.两性型乳化剂同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解98乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成小液滴）水空气表面张力纯水73×10-3N/m水-十二烷基硫酸盐30×10-3N/m（浓度：0.016mol/L）例乳化剂在乳液聚合中的作用A.降低表面张力（有利于单体分散成99B.形成胶束a.胶束

当乳化剂浓度低时，乳化剂呈分子分散状态真正溶解在水中，当乳化剂达到一定浓度后，大约每50~200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。b.临界胶束浓度（CMC

CriticalMicelleConcentration）

能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。a图2临界胶束浓度的确定表面活性物质浓度表面张力CMCB.形成胶束a.胶束当乳化剂浓度低时，乳化100C.降低界面张力

单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水基团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团–油界面，进而降低了界面张力。界面张力水–矿物油0.045N/m加入0.1%乳化剂0.001N/m例水油C.降低界面张力单体加入水中后，油-水之101D.乳化作用F.增溶作用

乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系。当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水基团伸向水相，尤其是阴（阳）离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负（正）电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。

油溶性单体尽管总量上不溶于水，但总有少量的单体按照其在水中的溶解度以单分子状态溶于水中形成真溶液。加入乳化剂后，由于可形成增溶胶束，使单体在水中总的的溶解性增加。

E.形成增溶胶束

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。

D.乳化作用F.增溶作用乳液聚合体系中，与102溶于水中的单体溶于水中的乳化剂胶束（大部分乳化剂形成胶束）增溶胶束单体液滴3、乳液聚合的特点A.聚合前体系状态（1）聚合埸所动态平衡极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3溶于水中的单体3、乳液聚合的特点A.聚合前体系103B.聚合埸所a.自由基产生埸所引发剂加入体系中后溶于水相，并在水相分解生成自由基b.聚合埸所溶于水相中的单体？增溶胶束？单体液滴？B.聚合埸所a.自由基产生埸所引发剂加入体系中后溶于水相104数目（个/cm3）直径（nm）表面积（cm2/cm3）单体液滴101210003×104胶束10184~58×105单体液滴与胶束的界面积聚合反应主要发生在增溶胶束中，而发生在单体液滴内的聚合仅占~1%。结论数目直径表面积单体液滴101210003×104胶束1018105（2）成核机理A.乳胶粒增溶胶束内单体发生聚合后，将含有单体和聚合物的胶束称为乳胶粒。胶束增溶胶束乳胶粒（2）成核机理A.乳胶粒增溶胶束内单体发生聚106a.胶束成核b.均相成核B.成核作用——乳胶粒的形成形成乳胶粒的过程称为成核作用。一般有两种成核机理：水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）扩散进增溶胶束，引发聚合，这一过程称胶束成核。水相中生成的自由基（或与水相中单体反应生成的短链自由基）由水相中沉淀出，同时通过从水相吸附乳化剂分子而稳定