金属文物保护-铁质腐蚀机理

金属文物材料腐蚀机理简介我国是一个有几千年历史的文明古国，具有灿烂的文化，遗留和保存下来的文物种类繁多，数量极其丰富。文物是人类文化的精华，是历代先民创造的物质财富的精粹，是人类社会政治、经济、文化和社会发展的见证，是现代文明发展的根基，具有极其重要的意义。这些历史的承载体，记录了中国的古老文明，稍有不慎就会遭到破坏，就会使那些有价值的历史、科学、艺术成分部分或全部消失。金属腐蚀定义

金属和它所处的环境介质之间发生化学、电化学和物理作用而引起的变质和破坏称之为金属腐蚀。一、铁质文物材料工艺及腐蚀研究我国是世界上最早发明冶铁技术的国家，在春秋战国时期就已出现了由生铁制成的农具和兵器。由于铁器具有比青铜器更坚硬和更锋利的特点，因此铁器出现后就逐渐地取代了青铜器，从而使人类社会跨入了先进的铁器时代。但在自然环境中铁器远比青铜器难于保存，因为铁比铜活泼，在自然环境中极易被腐蚀，所以保存完好的铁质文物比青铜器要少得多。第一节

中国古代铁器发展概况商代，我国出现铁制品，“铁刃铜钺”、“铁援铜戈”为例证，属于陨铁。陨铁是陨石的一种，主要成分为铁、镍。这是没有经过冶炼的自然铁。人工炼铁并制作铁器，在我国开始于春秋时代，江苏六合程桥春秋墓出土一件铁条和一颗铁丸，经金相检验，铁条是锻打的，铁丸是铸造的。

春秋晚期，即公元前六世纪末，古代劳动人民创造了在较低温度下（800—1000℃）下用木炭还原铁矿石，得到比较纯净，但质地酥松铁块，这种方法称为低温固体还原法或块炼法，产品称为“块炼铁”。战国初期或稍早，我们古代劳动人民比世界早1800年创造了含碳2.0%以上的生铁并用以铸成工具，这几乎与块炼法处于同一历史时期。在这个时期，产生白口铁。

中国古代铁器发展概况中国古代铁器发展概况战国中期，冶炼技术发展，冶炼温度提高，冷却速度降低，生成麻口铁。

战国晚期，块炼渗碳法制钢。在900℃以上，在长期反复加热或锻打是在木炭中反复加热，碳渗入铁内，成为钢。此后一二百年时间，以块炼铁为原料的早期“百炼钢”工艺形成，经过反复锻打，钢中碳的均匀性不断改善，夹杂物含量减少，尺寸变小，钢质量有了较大的提高。

中国古代铁器发展概况西汉中期，出现含片状石墨体的灰口铁。西汉至东汉早期，出现了炒钢技术。东汉末至魏晋时期，已经发展到利用生铁铸成器型，然后通过处理控制脱碳，使其不产生石墨，这就是“以铸代锻”，获得了夹杂物很少、性能与铸钢相近的铸件，为获得复杂钢件创造了简易而经济的方法。这种方法被称为“铸铁脱碳钢”法。

中国古代铁器发展概况南北朝或更早时期，为了克服炒钢中含碳量不易控制的困难，开始把生铁炒成熟铁，然后用液体生铁进行增碳，以获得钢料。这被称为“灌钢”的方法。至此，我国古代劳动人民把各种炼钢方法发展到基本成熟阶段。

第二节

铁器的组成与结构

组成：实质为铁炭合金——产品三大类：熟铁、生铁、钢

熟铁：含碳量在0.02%以下，钢的含碳量在0.02—2%，生铁的含碳量在2%—6.69%。

特点：（1）熟铁比生铁和钢软得多，有延展性，烧红后可以锻打成各种器物，故也称锻铁或软铁。即早期的“块炼铁”。（2）生铁硬度比熟铁高，又比较脆，不适于锻接，只能用铸范铸成各种器物，因而被称为铸铁。生铁中含有较多的碳，熔点可低达1146℃，比纯铁的熔点1537℃低了近400℃。（3）钢的含碳量、熔点介于生铁和熟铁之间，性质坚韧而锋利，有好的塑性，适宜于锻造工具、武器和各种器械。

铁器的金相结构：

从文物保护的需要来看，铁器的结构可用统计观点按照抗腐蚀能力分成三类：铁素体，铁素体+渗碳体，铁素体+石墨（+少许渗碳体）。

铁素体：含碳量很低的固溶体，最大溶碳量0.0218%。早期熟铁（海绵铁）属这种结构，空隙多，乃腐蚀能力很差。

铁素体+渗碳体：渗碳体是当铁炭合金中碳含量大于0.0218%小于6.69%时，多余碳原子与铁化合生成碳化铁（Fe3C）而分布于铁素体之中的金相结构。一般钢、白口铁生铁属于这一类，具有较强的耐腐蚀能力。

铁素体+石墨（+少许渗碳体）：渗碳体是一种十分稳定的化合物，在特定条件下会分解为铁和石墨：Fe3C →3Fe+C（石墨）

古代灰口铁和展性铸铁属于这种结构。

铁器的化学组成是铁碳合金，它们的结构多带有微孔和腐蚀通道，加之铁本身的活泼性及铁器表面不同的金相组织，将将使铁器遭受严重的腐蚀。

第三节

铁器的腐蚀机理

文物腐蚀的概念文物材料在周围环境介质的作用下，逐渐产生损坏或变质的现象。铁器腐蚀：铁器和它所处的环境介质之间发生化学、电化学和物理作用而引起的变质和破坏。腐蚀类型：一般根据文物所处的环境分为：土壤腐蚀和大气腐蚀。

保存环境好出土于口小底大的圆形窑坑里的铁斧，密封较好，窑坑位于遗址北部最高处，是豫西黄土高原的干燥区域，属碱性土壤，铁斧距今已有一千多年的历史，但至今仍保存完好；浙江长兴出土的汉代铁剑，其表面仅有一层致密的氧化膜，但整体上仍基本完好无损，说明这层氧化膜有很好的保护作用。保存环境差如上海地区出土的清代铁炮，有的已经锈烂不堪。天津市北辰区韩家墅村出土的军用铁帽盔锈蚀非常严重，器物被泥土粘连在一起，铁帽盔与泥土接触部分产生的锈蚀垢有的很坚硬，有的则很疏松。把黑色疏松的土去掉后，看到的是局部被腐蚀造成的残缺和空洞。大钟寺古钟博物馆两件户外陈列的元代、清代腐蚀严重的铁钟其表面早已锈迹斑斑，有的形成较厚锈层，其上的一些空鼓泡，经小刀轻敲，浮锈便纷纷落下，有的则是锈片脱落，有铁锈疤，也有致密的较坚硬的积垢层。一般情况在我国铸铁文物多是长年埋藏于地下，在发掘出土后，经过考古、化学工作者的精心处理，直接入库由博物馆保存，文物的腐蚀主要在出土前后，由于土壤、大气等自然环境的侵蚀、而严重破坏文物的原貌。腐蚀影响因素影响铁质文物腐蚀的因素很多，既与冶炼过程中形成铁碳化合物的种类，包括铁器的组成和所含的杂质有关，也与铁器的存放环境及表面受污染的程度有关。出土以前各个不同埋葬地点土壤的透气性、含水量、土壤的电阻抗、溶解离子的种类和数量、pH值、氧化还原电位、有机质含量的状况、土壤粘土矿物质的类型和含量、以及微生物的活性等都会对铁器的腐蚀有不同的影响。内因和外因出土以后在敞开的大气环境中如果不及时清除铁器表面的污染物则影响将更大。文物的腐蚀损坏原因就其内因而言，是文物本身的化学组成、内部与表面的结构等。外因是指直接或间接影响文物寿命的各种自然因素的总和，如温度、湿度、光线、环境大气污染和地质污染等铁质文物腐蚀的内部因素古代的铁质文物大部分是灰口铸铁，铸铁是多相组织，普通铸铁金相组织主要由铁素体和石墨组成。灰口铸铁中的石墨以网络状分布在铁素体的基体内,对于铁素体来说它是阴极,在一定的条件下发生铁的选择性腐蚀而遗留下一个多孔的石墨骨架,称为石墨化腐蚀。石墨化腐蚀常发生在盐水、矿水、土壤或极稀的酸性溶液介质中。石墨化腐蚀通常以低的速度进行，过程相当缓慢。铸铁的腐蚀速度与其表面形成的石墨化腐蚀残留物层厚度有密切关系。随腐蚀残留物层厚度增加，铸铁的腐蚀率先增加，然后减小，最后达到一个稳定值。这是因为腐蚀开始阶段，少量的腐蚀产物和石墨一起作为腐蚀微电池的阴极，加速铸铁基体的腐蚀。随腐蚀表面由石墨骨架和腐蚀产物组成的残留物层的厚度增加，逐渐阻碍了铸铁基体与腐蚀介质的接触，抑制了腐蚀过程，降低了腐蚀速度。铁质文物腐蚀的外部因素土壤腐蚀大气腐蚀海水腐蚀土壤腐蚀铁质文物出土前的腐蚀属土壤腐蚀。土壤腐蚀是一种电化学腐蚀，土壤中含有水分、盐类和氧气及微生物等。大多数土壤是中性的，但有些是酸性腐殖土和沼泽土，pH值为3-6。大多数金属在土壤中的腐蚀是属于氧去极化腐蚀，只有在强酸性土壤中才发生氢去极化型的腐蚀。铁在潮湿土壤中阳极过程无明显阻碍，与溶液中的腐蚀相似。在干燥且透气性良好的土壤中，阳极过程因钝化或者离子化困难而产生很大的极化，此种情况与铁在大气中腐蚀的阳极行为相接近。由于腐蚀二次反应，不溶性腐蚀产物与土粘结形成紧密层，起到屏蔽作用。随时间增大，使腐蚀减小。铁质文物在土壤中的腐蚀可以分为微电池和宏电池引起的引起的土壤腐蚀和土壤中微生物引起的腐蚀。土壤腐蚀

考古发掘的铁器，一般是埋藏在地下土壤之中，因此，铁器的腐蚀与土壤有着直接的关系。土壤中含有一定量的氧，这样氧气分子与水可在铁器上发生电化学腐蚀反应：阳极反应：Fe—2eFe2+阴极反应：1/2O2+H2O+2e2OH-总反应：Fe+1/2O2+H2OFe（OH）2 这种腐蚀产物在不同干湿度及含氧环境中，可以变化生成各种铁的氧化物，如FeO（OH）、FeO、Fe2O3、Fe3O4等。影响土壤腐蚀的因素主要有以下几种：土壤的电导率（导电性）；土壤中的含氧量；土壤的酸度；细菌；土壤中氯离子。

微电池和宏电池引起的土壤腐蚀在土壤腐蚀的情况下，除了因金属组织不均匀性引起的腐蚀微电池外还可能由于土壤介质的不均匀性引起的宏观腐蚀电池，由于土壤透气性不同，使氧的渗透速度不同。这种土壤介质的不均匀性使金属各部分的电位不同，是建立氧浓差电池的主要因素。土壤中微生物引起的腐蚀铁严重的局部腐蚀程度，与土壤中的微生物腐蚀有关。土壤中的微生物可在有机物非常少，分子状态氧微乎其微，甚至完全没有，地下环境相当严酷的状态下，从铁、锰、硫酸盐等的氧化过程中获取能量生存下去。常见的细菌主要有硫酸盐还原菌，铁还原菌和一些腐生菌，其中以硫酸盐还原菌造成的危害最大。硫酸盐还原菌属厌氧菌，适应性极强，据有关研究表明：它在温度为25℃~37℃，pH=6-9的适宜条件中大量繁殖，可使腐蚀速率增大数倍以上。其腐蚀机理是把埋藏环境中含有的硫酸盐还原成H2S，在有利的条件下可以与Fe2+反应生成FeS或FeS2。铁还原菌属喜氧型还原菌，能把溶解在水中的亚铁化合物氧化成氢氧化铁（在铁器表面形成类似结构瘤的锈蚀物），并从这一过程中获取它生存所需的能量。微生物腐蚀它能在极少的溶解氧的条件下，就可以促使Fe2+向Fe3+完全转化，使铁质文物腐蚀。铁还原菌和硫酸盐还原菌共生于地下，相互依存，铁还原菌的代谢物成为硫酸盐还原菌的能量来源，反之硫酸盐还原菌的代谢产物也成为铁还原菌的能量来源，它们之间构成一个生态系统。腐生菌是一种产生粘液的细菌。它产生的粘液与其它细菌和一些藻类等物质一起粘附在铁质文物上，使其下面成为缺氧区，形成氧浓差电池，造成腐蚀，同时也为硫酸盐还原菌的繁殖创造了条件。所以可以说在微生物的腐蚀过程中同时也包含了电化学腐蚀过程。大气腐蚀铁器文物被发掘出土后，若没及时采取保护措施，会发生更严重的大气腐蚀。大气腐蚀是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液中的腐蚀有所不同。铁在含有溶解氧的水膜中腐蚀生成铁锈。铁锈是一种复杂的物质，结构疏松，易吸收水分，一旦锈蚀的铁器处于潮湿的环境中，锈蚀就会加快，直至整个铁器都被腐蚀掉。大气中的尘粒，如活性碳粒、碳化物、无机盐类等微小固体颗粒，这些尘粒沉降到铁器表面，因它们具有较强的吸湿作用，容易使铁器表面湿润而形成水膜，从而造成有利于腐蚀的环境。因此在大气中腐蚀的真正原因是湿度，当然温度、尘粒、盐类、腐蚀性气体等的影响也很大。大气腐蚀有文献系统地介绍了湿度以及氧气、二氧化硫、二氧化氮、氯气等四种常见气体对铁质文物的影响。根据有关理论认为这种腐蚀的微电池作用的半径小，阳极反应的腐蚀产物和阴极反应产物能够直接作用生成二次腐蚀产物。如果二次腐蚀产物不溶于水，而且形成附着在铁器表面上的致密而完整的膜，则它能使基体金属与环境隔离开，阻碍去极化剂（如溶解氧等）的传播和扩散，从而降低腐蚀速度。如果二次腐蚀产物是可溶性物质或者易水解的物质，则它将对铁器腐蚀过程起到激活作用。海水腐蚀随沉船沉于海底的铁质文物遭受严重的海水腐蚀。海水是一种含盐量相当大的腐蚀性介质，盐分中主要是NaCl，占总盐度的77.8%，因此海水腐蚀的特点与氯离子的存在密切相关,人们常以3%或3.5%NaCl溶液近似地代替海水,海水腐蚀有以下五个特征:(1)海水腐蚀是氧去极化过程;(2)海水中含有大量的氯离子,对于大多数金属（如铁、钢、锌、铜等）,其阳极阻滞程度是很小的。由于氯离子存在，使钝化膜易产生点蚀，从而遭到破坏。在海水中即使是不锈钢也可发生局部腐蚀。（3）海水的电导率很大，电阻性阻滞很小，在金属表面形成的微电池和宏电池都有较大的活性。在海水中异种金属的接触能造成显著的电偶腐蚀，且作用强烈，影响范围较远。（4）选择性腐蚀。灰口铸铁在海水中也会发生石墨化腐蚀。（5）缝隙腐蚀。由于疏松的腐蚀产物附着在文物基体表面，使基体表面形成缝隙腐蚀。（6）此外,在高流速的情况下，还易产生空蚀和冲击腐蚀。海水腐蚀由于海水中含有大量的氯离子，它的离子半径很小,能破坏金属表面的氧化膜，所以对于铁，铸铁，碳钢等金属在海水中很难建立钝态。所以对于遗留在海水中的铁质文物来说，其腐蚀是氧去极化过程，且腐蚀主要是受氧到达阴极表面的扩散控制。腐蚀产物铁器表面腐蚀产物的成分和结构也直接影响到铁质文物的腐蚀速度。铁锈可以分为有害锈和无害锈两大类。有害锈的体积比基体大，金属在潮湿环境中的腐蚀属电化学腐蚀，它的腐蚀产物疏松且孔隙大，氧气和水容易浸入，使腐蚀进一步加剧。化学方程式Fe→Fe2++2e1/2O2+H2O+2e→2OH-Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2→2（Fe2O3·2H2O）或4FeOOH·2H2O产物转变根据不少腐蚀工作者对锈层形成历程进行的研究，在土壤潮湿环境中的腐蚀首先形成γ－FeOOH，它不能形成附着力强、致密的保护膜,之后再部分地或全面地变成α－FeOOH，在常温下这种转变过程是极其缓慢的。同时由于水分和氧气的进一步渗入,新的不稳定的γ－FeOOH又会不断生成,铁锈层厚度也就不断增加。铁锈成分所以铁锈的主要成分是α－FeOOH，含有少量的γ－FeOOH和Fe2O3。γ－FeOOH为立方晶格，晶格常数大约为0．83nm，它不能形成附着力强，致密的保护膜；α－FeOOH为六方晶格,能形成稳定的保护膜。在干燥的大气或土壤中，铁器表面生成的铁锈主要由铁的氧化物组成。这种氧化物就称为无害锈，它能保护铁器免于继续氧化。它所形成的最外层稳定的锈是α－Fe2O3,它不是由铁直接（一次）氧化而成，而经由二价铁离子进一步氧化而形成的，即当金属Fe和氧接触时，首先被夺去两个电子，形成不稳定的立方结构的FeO：反应方程2Fe＋O2=2FeOFeO继续氧化生成磁性的，也是立方结构的Fe3O4，最后转变为α－Fe2O33FeO+1/2O2＝Fe3O4（FeO·Fe2O3）2Fe3O4+1/2O2＝3Fe2O3(α－Fe2O3)晶体理论根据结晶化学理论，当晶体在结构上相似时，就会导致晶体的连生。Fe、FeO和Fe3O4都是立方结构，所以在干燥的环境中形成的铁的氧化物膜具有很好的连续性和致密性，能够阻止氧化的继续进行。反应过程当Fe一旦接触到氧气时，就会形成FeO，FeO的晶格中有许多铁离子空位。为了保护电中性，部分二价铁离子转变为三价铁离子。当三价铁离子达到一定数量时，就形成Fe3O4（FeO·Fe2O3），这种磁性的Fe3O4，具有尖晶石型的晶体结构，具有较高的晶格结合能，因而具有很高的保护性。最后二价铁离子全部转变成三价铁离子时，就形成了最终的氧化物α－Fe2O3。反应过程从X射线衍射结果看，FeO并没有全部转变为Fe3O4，而Fe3O4更是极大部分没有转变为α－Fe2O3。仅仅表面薄薄的一层转变成了α－Fe2O3。而正是这薄层氧化膜起着与外界隔断，不再继续氧化的作用。但在含盐量高特别是氯化物含量高的大气，土壤及海水的腐蚀介质中，这层表面氧化膜则会被破坏，从而使铁器腐蚀加速。氯化物加速腐蚀这是因为氯化物能加速点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀且Cl-能够阻止钢铁表面生成的活性γ－FeOOH向非活性的α－FeOOH的转变，并破坏钢铁钝化膜的形成。有文献说明氯离子对表面氧化膜的破坏作用机制目前主要有两种解释：一是认为氯离子吸附在膜表面使膜溶解速率加快，另一种是认为氯离子进入到膜中改变了膜的结构，从而促进膜溶解而被破坏。从四川自贡历史博物馆内的一批铁工具文物的锈蚀情况可以得到证明。主要因素由以上机理可知，铁质文物的腐蚀是与水和空气