物理化学电子教案：第二章 热力学第一定律(5版)

第二章热力学第一定律广东工业大学轻化学院热力学的研究对象热力学的方法和局限性本章基本要求1.系统与环境2.状态与状态函数

过程与途径功和热

5.热力学能

2.1基本概念和术语一、系统和环境系统：作为研究对象的那部分物质环境：系统以外与之相联系的那部分物质系统与环境的相互作用物质交换能量交换传热作功体积功非体积功一、系统和环境系统分类隔离系统(isolatedsystem)：与环境间——无物质交换，无能量交换；封闭系统(closedsystem)：与环境间——无物质交换，有能量交换；敞开系统(opensystem)：与环境间——有物质交换，有能量交换；例：一杯水放在非真空绝热箱中T箱>T水A）选水为系统

——敞开系统B）选水及箱内的水蒸气为系统

——封闭系统C）选绝热箱内所有物质为系统

——隔离系统

（1）平衡态当系统与环境间的联系被隔绝后，系统的热力学性质不随时间而变化，就称系统处于热力学平衡态。热力学研究的对象就是处于平衡态的系统。二、状态与状态函数系统处于平衡态应满足：热平衡

:体系内各部分温度均相等，且与环境温度相等T1=T2=T环=const2)力平衡

:体系内各部分所受的压强均相等。且与环境的压强

相等P1=P2=P外=const3)相平衡

:体系内相的数目和组成不再随时间而变;4)化学平衡:体系内各物质的量不再随时间而变.当系统的温度、压力及各个相中各组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态二、状态与状态函数（2）状态与状态函数

系统的性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)

系统的状态：热力学用系统所有的性质来描述它所处的状态，当系统所有性质都有确定值时，则系统处于一定的状态

状态函数：系统处于平衡态时的热力学性质（如U、H、p、V、T

等）是系统状态的单质函数，故称为状态函数。状态函数特点状态改变，状态函数值至少有一个改变异途同归，值变相等，周而复始，其值不变定量，组成不变的均相流体系统，任一状态函数是是另外两个状态函数的函数，如V=f(T,p)

状态函数具有全微分特性：

（3）状态函数的分类——广度量和强度量注意：由任何两种广度性质之比得出的物理量则为强度量，如摩尔体积等强度量：没有加和性（如p、Ｔ、

）广度量：具有加和性（如Ｖ、m、Ｕ)状态函数按状态函数的数值是否与物质的数量有关，将其分为广度量（或称广度性质）和强度量（或称强度性质）。物理化学中主要讨论三种过程：

单纯pVT变化相变过程，如气化，凝固，晶型转变……化学变化过程当系统从一个状态变化至另一状态时，系统即进行了一个过程。系统可以从同一始态出发，经不同的途径变化至同一末态

三、过程与途径

根据过程进行的特定条件，有：1)恒温过程：变化过程中Ｔ(系)=T(环)=定值(dT=0)

(Ｔ(始)=T(终)，为等温过程)(ΔT=0)2)恒压过程：变化过程中p(系)=p(环)=定值(dp=0)

(ｐ(始)=ｐ(终)，为等压过程)(Δp=0)3)恒容过程：过程中系统的体积始终保持不变，体积功W=04)绝热过程：系统与环境间无热交换的过程，过程热Q＝05)循环过程：经历一系列变化后又回到始态的过程。

循环过程前后所有状态函数变化量均为零。

根据过程进行的特定条件，有：四、功和热功和热都是能量传递过程中表现出来的形式不是能量存在的形式1)功：体系和环境之间除了热以外的其他各种形式的能量传递均称为功功用

符号表示。符号规定：系统得到环境所作的功时系统对环境作功时功体积功电功表面功非体积功电化学一章讨论表面化学一章讨论体积功：系统因体积变化反抗环境压力而与环境交换的能量——本质上就是机械功

功注意：当外压为零时，δW=0，即为真空中自由膨胀过程。

量纲：Pa·m3=N·m=J

途径函数：其微小过程用“δ”表示，以示与全微分符号“d”相区别。

积分：不能写作ΔW，只能写作W体积功的定义式：体积功的定义式δW=－F外dl功是途径函数始末态相同，但功不同：故过程的功为途径函数

表示：微量功记作热

系统和环境之间，因温度差而引起的能量传递，称为热，也称热量，记作Q。体系吸热Q>0(Q为正)，体系放热Q<0(Q为负)。热不是状态函数，热是个过程量，没有过程就没有热量。体系从A态变化到B态，采取的途径不同，过程中传递的热量也不一定相同。非状态函数就没有全微分，微小的热量不记作dQ而记作δQ。

常见的热有三种显热、潜热、化学反应热。五、热力学能

系统具有一个反映内部能量的函数，该函数值只取决于始末状态，故是一个状态函数。这个函数就是热力学能。也称为内能，U，单位J。

热力学能是系统内部能量的总和，其中包括分子运动的动能、分子之间相互作用的势能、以及分子内部各种粒子运动的动能及它们相互作用的势能等。2.2热力学第一定律第一定律的文字表述：（A）能量不生不灭，能量守恒（第一定律本质）（B）第一类永动机不可能造成。第一定律认为:体系由状态1经任意过程和任意途径变化到状态2，若在过程中交换了δQ的热，并作了δW的功，则体系的内能变化为dU=δQ+δW;或者△U=Q+W。2.2热力学第一定律焦耳实验

向真空膨胀，外压为零，故膨胀功为零；过程水温未变，表明没有热交换，Q=0；结论：理想气体的热力学能U只是温度T的函数，即U=f(T)。例

一体系由A态变化到B态，沿途径I放热100J，对体系做功50J，问：1.由A态沿途径II到B态，体系做功80J，则过程Q值为多少？2.如果体系再由B态沿途径III回到A态，得到50J的功，体系是吸热还是放热？Q值是多少？—2.3恒容热、恒压热及焓恒容热定义体系进行一个恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热恒容热符号为Qv，单位为J或kJ。一、恒容热与热力学能一、恒容热与热力学能适用条件：等容、非体积功为零Qv与DU的关系Qv=DU-W

系统的焓等于系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和（不是体积功）。

系统状态发生微变时，焓的微变为：二、焓二、焓二、恒压热与焓变

不同途径的恒容热相等，不同途径的恒压热相等，不再与途径有关。盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过的途径无关。2.4摩尔热容热容由于加给系统一个微小的热量δQ而温度升高dT时，δQ/dT这个量即是热容。条件：无相变化，无化学变化，非体积功为零一、等容热容与摩尔等容热容等容热容摩尔等容热容

理想气体的单纯pVT变化过程中，不论过程恒容与否，系统的热力学能增量均可由摩尔定容热容计算。

恒容与否的区别在于：恒容时过程的热与系统的热力学能变的量值相等，而不恒容时过程的热与热力学能变不相等。二、等压热容摩尔等压热容

理想气体的单纯pVT变化过程中，不论过程恒压与否，系统的焓变均可由摩尔定压热容计算。

恒压与否的区别在于：恒压时过程的热与系统焓变的量值相等，而不恒容时过程的热与焓变的量值不相等。凝聚态物质

温度一定时，压力变化不大，则压力对焓变的影响可忽略。由于凝聚态系统故三、Cp,m与CV,m的关系内压四.与T的关系三、平均摩尔热容系统与环境1.热力学基本概念和术语状态与状态函数状态一定值一定；殊途同归变化等；周而复始变化零。广度量与强度量热力学平衡热与功过程与途径2.体积功上周课主要内容（一）Ｕ=Ｑ＋Ｗ3.热力学第一定律上次课主要内容（二）H=U+pV

Qp=HQV=U

1.恒容热、恒压热、焓2.恒容变温及恒压变温过程热的计算58对液体与固体Cp,m－CV,m≈0对理想气体Cp,m－CV,m＝R3.理想气体的热力学能与焓

相:系统内物理性质、化学性质完全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。

气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）

水蒸气

液态水冰2.5热力学第一定律对相变化的应用气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)固相固相晶型转变(trs