天然药物化学显色反应说课讲解

天然药物化学应

显色反精品资料精品资料PAGEPAGE6仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除谢谢0644814许丛宇 2008/12/30生物碱Vitali反应COORCHCH2OHDDL反应

HNO3 ON2

COORCHCHCH2ONONO2紫色

KOHC2H5OH

O2NNOK O

2OHCOOC CCOOC CHC CH

HIO 4

HCHO

O OCH3CCH 2CCH

H3C C

C CH3OO OH O

CH

COONH 4

OHH3C NH

CH3黄色（3）沉淀反应书本P155

DDl糖Molish反应（试剂：浓硫酸，α-萘酚。常用色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺）糠醛衍生物和许多芳胺、酚类及具有活性次甲基的基团化合物缩合成有色的化合物香豆素：异羟肟酸铁反应 内的显色反应碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。

HONH2

.HCl

Fe3+H HC N + C NO O OH OO OH H

OOH

O1/3((红色)与酚类试剂的反应具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜色反应；若酚羟基的对位未被取代，或6-位上没有取代，其内酯环碱化开环后，可与Gibb’s试剂、Emerson试剂反应。机制如下：Gibb’s反应：符合以上条件的香豆素乙醇溶液在弱碱条件下，2,6-二氯(溴）醌氯亚胺试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。HO

+ Cl N OBrBrBr

pH9~10

Br-O NBr

O ON OBrBr BrBrEmerson反应：符合以上条件的香豆素的碱性溶液中，加入2%的4-氨替比林和8%的铁氰化钾试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。HN CH2 3

O N CH3HO H+ O

NCHN3N

[O]KFe(CN) O

NCHN3N3 6氨基替比林 （红色）醌类颜色反应:取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。反应所有具醌核的化合物均可反应。（页醌类化合物在碱性条件下，经加热能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物无色♘甲蓝显色试验蒽醌与苯醌萘醌苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应，而蒽醌无。无色♘甲基蓝溶液，样品在白色背景上作为蓝色斑点出现。与碱的反应ger313页。羟基醌类在碱性溶液中发生颜色变化，会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝色。例如羟基蒽醌类遇碱显红~紫红色的反应称Borntrger反应与活性次甲基试剂的反应 可区别蒽醌与苯醌萘醌（Kesting-Craven法）反应、机理、应用：见书313页。苯醌及萘醌类化合物当其醌环上有未被取代的位置时，可在氨碱性条件下与一些含有活性次甲基试剂（酯、丙二酸酯、丙二腈等）的醇溶液反应，生成蓝绿色或蓝紫色与金属离子314醋酸镁的乙醇溶液，可根据结果初步判断取代情况：A母核中只有一个，或有两个，呈黄橙色至橙色B邻位酚羟基的蒽醌，呈紫色－蓝紫色。C.对位二酚羟基蒽醌，呈紫红色－紫色。D.黄酮（或锌粉）反应：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显橙红~紫红色，少数显紫~色。异黄酮类一般不显色。四氢硼钠（钾）反应：NaBH4是对二氢黄酮类化合物专属性较高的一种还原剂。与二氢黄酮类化合物产生红~紫色色。二氢黄酮与磷钼酸试剂显棕褐色。铝盐：生成的络合物多为黄色（max=415nm），并有荧光，可用于定性及定量分析。常用试剂为1%三氯化铝或硝酸铝溶液。铅盐：1%及碱式醋酸铅水溶液，碱式醋酸铅反应能力更强，可生成黄~5）2%（ZrOCl2）甲醇溶液。黄酮类化合物分子中有5-OH络合物。3-OH5-OH（仅二氢黄酮醇除外）。〖当反应液中接着加入枸橼酸基黄酮的黄色溶液显著褪色溶液仍呈（锆—枸橼酸反应）〗。镁盐：C5-OH醇及异黄酮类等则显黄~橙黄~褐色。氯化锶（SrCl2）：在氨性甲醇溶液中，可与分子中具有邻二酚羟基结构的黄酮类化合物生成绿色~棕色乃至黑色沉淀8）三氯化铁反应：多数黄酮类化合物因分子中含有游离酚羟基，与三氯化铁水溶液或醇溶液可产生正反应，呈现颜色；当含有酚羟基时，颜色更明显。9）碱性试剂显色：二氢黄酮类在碱液中开环，转变成查尔酮类化合物，显橙黄至黄色。黄酮醇类在碱液中先呈黄色，通入空气后变为棕色，与其他黄酮类区别。黄酮类3，4-二羟基取代碱液中不稳定，易被氧化，产生黄色—深红色—绿棕色沉淀卓酚酮能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同的颜色，可用于不同的颜色，可用于鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。环烯醚萜游离苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。如遇到氨基酸类加热，即显深红色至深蓝色，最后变成蓝色沉淀。还有冰醋酸-铜离子反应，shear试剂（1体积浓盐酸与1.5体积苯胺混合）反应(车前草苷：黄—棕—深绿)藇类挥发油分馏时，高沸点馏分如见美丽的蓝色、紫色或绿色，表明可能有藇类三萜类三萜化合物（苷元和苷）在无水条件下，与强酸、三氯乙酸或Lewis酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。但全饱和、且3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应：*（1）醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）将样品溶于冰醋酸中，加硫酸-醋酐（1：20），可产生黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色。（甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快，在颜色变化的最后出现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。）*（2）五氯化锑反应（Kahlenberg反应）将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氯仿溶液，干燥后60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。紫外灯下显蓝色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）另：三氯化锑（Carr-Price反应）薄层色谱显色用。其余一样。三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，生成红色渐变为紫色。（加热至100度，甾体是60度。）氯仿-浓硫酸反应（Salkowski反应）样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或蓝色，氯仿层有绿色荧光出现。（甾体也有，一样）冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff反应）样品溶于冰醋酸中，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。（甾体也有，一样）三萜化合物的沉淀反应皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。三萜皂苷多含羧基，可用酸性醋酸铅沉淀，而甾体皂苷则为中性皂苷，须用碱性醋酸铅或者氧化钡沉淀。挥发油官能团鉴定：酚类：将少许溶于乙醇中，加三氯化铁的乙醇溶液，如产生蓝色，蓝紫或绿色反应，表示挥发油中有酚类物质存在。羰基化合物：银镜反应（硝酸银的氨溶液）醛类物质。挥发油的乙醇液中加2，4-二硝基苯肼，氨基脲，羟胺等试剂，若产生晶形衍生物沉淀表明有醛或酮类化合物存在。不饱和化合物和藇类衍生物挥发油的三氯甲烷加溴的三氯甲烷液——红色褪去——有不饱和化合物，继续加溴的三氯甲烷，若产生蓝色紫色或绿色，表明油中有藇类。此外在挥发油的无水乙醇液中加浓硫酸时，如有藇类衍生物应产生蓝色或紫色反应。内酯类：挥发油吡啶溶液中加亚硝酰氰化钠试剂及氢氧化钠液，若出现红色并逐渐消失，则表明有~甾体Salkowski样品溶于氯仿，沿试管壁滴加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光。三氯乙酸-T反应25%3%T4：190数分钟紫外灯下观察，显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光，反应较稳定，用于毛地黄强心苷类的区别。α，β不饱和内酯环反应（区别甲乙型强心苷）甲型强心苷：C17侧链上有不饱和内酯环，碱液中，双键移位形成活性次甲基，与某些试剂反应显色。乙型无。Legal反应 亚硝酰铁氰化钠 深红或蓝【NaFe（NO）(CN)5·2H2O】Kedde反应 3，5-二硝基苯甲酸乙醇液 紫红或红Raymond反应 1%间-二硝基苯乙醇液 紫红或蓝Baljet反应 苦味酸（2，4，6-三硝基甲苯） 橙或橙4.α去氧糖的反应占吨氢醇2-去氧糖能显色对—二甲氨基苯甲醛Keller—Kiliani反应（2-2-去氧糖的强心苷）Fe3+的冰醋2-去氧糖，2-去氧糖。过碘酸—对硝基苯胺黄色与强心苷有关的一些鉴别方法:1、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液中，双键转位可产生活性次甲基Legalsh试剂、Kedde试剂显色反应；2、基于2－去氧糖的显色反应：可用Keller-Kiliani试剂鉴别，显蓝绿色。3、UV法：不饱和五元内酯环－－在220nm处不饱和六元内酯环－－在300nm处有最大吸收；4、IR法17001800cm-1都有两个强吸收峰，但不饱和六元内酯环的，40cm1。鞣质（还原性）极易被氧化，为强还原剂。与高价金属离子和盐，如Fe3+、Vd6+、Ce4+、重铬酸钾、高锰酸钾、钨酸钠等发生氧化还原反应，大部分产生