用表面张力、电导和荧光光度法测定阳离子表面活性剂的胶束形成

用表面张力、电导和荧光光度法测定阳离子表面活性剂的胶束

形成张颖;王秀红;魏西莲【摘要】Thedetailedmicellizationbehaviorofcationicsurfactants3-p-nonylphenoxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumhalide(NPTAX,X=Cl,Br,I)wasstudiedbysurfacetension,conductivityandsteady-statefluorescencemeasurementsinthetemperaturerangeof15to50°C.Thecriticalmicelleconcentrations(cmc),thermodynamicsofmieellization(△Gm),degreeofcounteriondissociation(a人0)attheemeandaggregationnumber(Nagg)weredeterminedfromexperimentaldata.Theeffectsoftemperatureandconcentrationsofsurfactantontheirvariouspropertiesinaqueoussolutionhavebeeninvestigated,respectively.%用表面张力、电导和法荧光光度法测定了阳离子表面活性剂3-对壬基酚基-2-羟丙基三甲基漠化铵(NPTAX,X=Cl,Br,I)的胶束化行为.根据实验数据及相应的公式确定出临界胶束浓度(cmc)、胶束聚集Gibbs自由能(△Gm),临界胶束浓度时的胶束解离度(a人0)和胶束聚集数.考察了温度、浓度和反离子对这些参数的影响.【期刊名称】《聊城大学学报(自然科学版)》【年(卷)，期】2012(025)002【总页数】6页(P34-38,51)【关键词】阳离子表面活性剂;临界胶束浓度;胶束解离度;胶束聚集数【作者】张颖;王秀红;魏西莲【作者单位】聊城大学山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，化学化工学院，山东聊城252059;聊城大学山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，化学化工学院仙东聊城252059;聊城大学山东省化学储能与新型电池技术重点实验室，化学化工学院仙东聊城252059【正文语种】中文［中图分类】TQ423临界胶束浓度（cmc）和胶束聚集数（Nagg）是描述表面活性剂的表面活性和胶束结构的特征参数.对于新合成的表面活性剂，这些参数的测定对了解表面活性剂的胶束结构和性质以及实际应用有着重要意义.表面活性剂的亲水和疏水基结构、碳链长度，温度以及不同浓度都对这两个参数产生较大影响，由这两个参数而衍生的其它物理参数如反离子缔合度（K0）［1］、胶束解离度（a0）［2］、临界胶束聚集数（N0）［3］、胶束聚集Gibbs自由能（AGm）等也会发生较大的改变.因此本文以经典的电导和表面张力法在20-40OC范围内测定了本实验室合成的季铵盐阳离子表面活性剂3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵（3-p-nonylphenoxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumhalide），简写为NPTAX,X为Cl、Br不同水溶液的临界胶束浓度.应用热力学公式计算出不同表面活性剂的.以芘（PYR）为荧光探针、以二苯甲酮（DPK）为猝灭剂，用稳态荧光法［4-6］测定了表面活性剂的胶束聚集数.讨论了温度和表面活性剂浓度对各参数的影响，以对这些表面活性剂的扩大应用提供理论参考.1实验试剂3-对壬基苯氧基-2-羟丙基三甲基卤化铵（NPTAX,X=Cl,Br和I）,由本实验室合成，如图1.对壬基酚与环氧氯丙烷在碱性条件下，用PTC法反应得到对壬基苯基缩水甘油醚，再与三甲胺氢卤酸盐反应得粗品，用乙酸乙酯提纯，测定其水溶液的表面张力和浓度关系的曲线在cmc处无最低点.探针芘（PYR）为AlfaAesar公司产品（天津），含量99%，使用前未进一步提纯；二苯甲酮（DPK），Aladdin公司产品（上海），含量99%，使用前未进一步提纯；甲醇为分析纯试剂，天津化学试剂有限公司；高纯氮气，实验所用的水溶液均用三次蒸馏水配制.1.2实验方法1.2.1稳态荧光测定.采用芘-二苯甲酮探针猝灭剂体系对于胶束聚集数小于130的体系可得到比较准确的数据[7].以芘的饱和水溶液分别配制5-20倍cmc浓度的不同的表面活性剂溶液，使体系中芘的浓度为2.5x10-6mol/L,于超声浴槽中恒温分散1h后恒温放置12h，使芘完全溶解.将配制好的溶液加入石英液槽中，用LS-55荧光光度计（PerkinsElmerInstruments,USA）测定芘的荧光发射光谱，激发波长为335nm,记录340-450nm范围内的光谱.激发狭缝和发射狭缝分别为5和2.5nm，扫描速度为500nm/min，实验温度控制在25°C.利用峰1（A=373nm）和峰3（A=384nm）的荧光强度之比判断芘所处的微环境.并根据I1/I3值的突变（胶束形成）来测定表面活性剂的cmc.芘具有独特的荧光特性，芘单体的稳态荧光光谱有5个特征峰（图2）,可以增溶在胶团栅栏层中，在不同极性的微环境中各荧光发射峰的相对强弱不同.其中，第—振动带I1（373nm）和第三振动带I3（384nm）峰强度的比值I1/I3对环境变化最为敏感（随极性降低而减小）.将pyrene在不同表面活性剂胶束溶液中I1/I3值进行对比，可以估计出其加溶位置的微极性信息[8,9].猝灭剂（Q）二苯甲酮用无水甲醇配制成一定浓度CQ的溶液备用.在洁净干燥的100mL具塞三角瓶中准确移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液，用纯N2吹赶甲醇至干.用移液管精确移入上述2-20倍cmc浓度的不同的表面活性剂溶液，在超声波浴槽中分散5min后，置于恒温水浴中恒温24h.在373nm波长处读取荧光读数，文献报导的实验结果证实，芘和二苯酮能与胶束紧密结合［7］,二者在腔束中停留的时间相对于探针的荧光寿命长得多，猝灭剂在胶束之间服从Poisson分布.如果猝灭剂对探针的猝灭为静态，猝灭剂在胶束之间遵守Poisson，可推导出如下公式［8］式中：［Q］为猝灭剂的浓度；Ct为所测定体系中表面活性剂的浓度；cmc为所测定表面活性剂在此条件下的临界胶束浓度.I0和I分别为无猝灭剂和加入猝灭剂时的荧光强度.利用In（I0/I）对［Q］作图，由斜率即可确定聚集数（Nagg）.1.2.2电导率测定.用三次水配制高于cmc10倍的不同表面活性剂储备溶液，首先将10mL蒸馏水加到外接恒温槽的恒温夹套内，依次加入一定体积的储备液，用DDS-308直读式数字电导率仪配以DJS-1C型铂黑电极（电极常数为0.998,用标准KCI溶液校准）分别测定不同温度下各表面活性剂水溶液的电导率.根据曲线的转折点确定临界胶束浓度.由转折点前后直线的斜率比值可以求算胶束表面反离子解离度［10］.2.3表面张力测定.配制一系列不同浓度的表面活性剂水溶液，用滴体积表面张力仪（自制），在不同温度下测定各溶液的表面张力（Y），通过Y-IgC曲线的转折点求得表面活性剂的cmc.该法对于阳离子表面活性剂cmc的确定较为准确［11］.1NPTAX溶液的cmc图3a-c为NPTAX水溶液在20,25,30,35和40°C下的表面张力（Y）随浓度对数（logC）的变化曲线（因为NPTAI的克拉夫点为37C，因此表面张力和电导率曲线只有40C的数据），从图中转折点求出不同温度下的cmc值［11］列于表1.图4a-c为电导率（K）随浓度C的变化曲线，可以明显看出，溶液的电导率随着表面活性剂浓度的升高而线性增加，这是由于随浓度升高自由的表面活性离子和反离子增加，曲线在某一浓度曲线出现了转折点，这一变化说明溶液中分子发生了聚集或者说表面活性离子形成了胶束.转折点对应的浓度即为临界胶束浓度（cmc），转折点之后电导率升高的斜率降低，说明有一部分反离子被吸附到胶束界面，溶液中自由的反离子增加的速率降低.常利用转折点后前斜率的比值S2/S1来简单表征胶团解离度值［12］.由电导率曲线得到表面活性剂的cmc以及cmc以下（S1）和以上（S2）的直线斜率以及值列于表1.根据胶束化的质量作用模型［11］，对于1:1型离子表面活性剂，可得到胶束化过程的标准摩尔自由能变化式中：cmc以摩尔分数表示（本工作中按电导率测定的数据计算）.根据公式（2）计算的AGOm结果列于表1.从表1可以看出：1）在测定的温度范围内，NPTACI和NPTABr的cmc随温度的升高而升高.温度对表面活性剂cmc的影响因素主要有两个：一是，温度升高分子热运动增强，混乱度增加，无序状态增加，因而，有利于表面活性剂分子在疏水基团的吸引下加快聚集成胶团，使cmc降低.二是，温度增加时，〃冰山”结构减少，变得不牢固容易熔化，不利于胶团形成，使cmc升高.临界胶束浓度cmc的增减，取决于上述两种因素中哪种因素占主导地位.2）随温度的升高，表面活性剂的胶束解离度增大，这表明吸附到胶束上的反离子（即反离子缔合度K0=1-a0）随温度上升而减少.2.2NPTAX的胶束聚集数在不同浓度下，胶束聚集数不是固定值，即使在相同浓度的条件下，胶束聚集数也是实验测得的平均值（Nagg）.Nagg对表面活性剂浓度依赖关系的研究意义重大目前用于测定Nagg的方法有光散射、小角度中子散射、超离心和荧光探针法等.前几种方法需将表面活性剂的浓度外推至cmc，得出其Nagg值.与其比较，荧光猝灭法具有不受表面活性剂浓度以及添加剂存在与否的限制，离子间的相互作用可以忽略等优点，因而被广泛应用.其中稳态荧光法又有简单快捷的优点，而且测定的数据与聚集体之间的相互作用无关，因此可以测定不同浓度聚集体的聚集数.1980年，Turro等人［13］首次将稳态荧光探针法应用于胶束聚集数的测定，认为对于胶束聚集数<100的体系，稳态荧光探针法的测定结果较为准确.后经验证采用芘-二苯甲酮探针猝灭剂体系，能准确测定聚集数<130的阴、阳离子表面活性剂溶液体系［3］.因此用此法研究表面活性剂水溶液胶束物化性质已有很多文献报道.荧光探针芘在胶束中的分布遵循Poisson分布规律，当Cp/CQ<1时可以确保每个胶束中增溶一个芘分子，芘在水中的溶解度极小，约为7.0x10-7mol-L-1,用2.5x10-6mol/L芘的饱和水溶液为溶剂配制表面活性剂溶液，由于芘在饱和水溶液中已经以分子状态存在，从而极大地改善了芘在表面活性剂胶束溶液中的分散和分布状况.选择猝灭剂的浓度范围0.05-0.35mmol・L-1,这样既可以满足Cp/CQ<1，又可以保证在测试中吸附峰比值的恒定，使得In(I0/I)~［Q］线性关系良好.图5为25°C时NPTABr浓度为0.02、0.05和0.08moI・L-1的In(I0/I)~［Q］曲线.由曲线斜率得到Nagg值，同法根据公式(1)得到其他表面活性剂的Nagg和In(I0/I)列于表2.根据不同浓度下的胶束聚集数绘图，外推至C=cmc处［3］,求出临界胶束聚集数N0列于表2.由表2可以看出表面活性剂的胶束聚集数具有浓度依赖性，在一定表面活性剂浓度范围内，Nagg随浓度增大而线性增大［20］，并不是定值，当浓度高于一定值时，胶束聚集数与浓度不成线性关系，此时胶束的构型可能已发生改变，文献［15］也发现此规律.因此应用稳态荧光法测定胶束聚集数，以表面活性剂浓度5-15cmc比较合适.本工作以直线段求N0值.经查阅对于同一种表面活性剂文献报道的胶束聚集数并不统一，用同浓度下对不同表面活性剂的聚集数比较大小意义不大.因为胶束聚集数随浓度变化而改变，因此临界胶束浓度时的胶束聚集数（N0）对了解和比较表面活性剂的聚集行为更有意义.另外，由表2还可以看出表面活性剂的N0随温度上升而减小.这是由于对于本体系，温度升高降临界胶束浓度升高，不利于胶束聚集，因此N0随温度升高而降低.一般认为，在表面活性剂形成的胶束中，Py应增溶在靠近活性剂极性头的栅栏层之间.在其它条件不变的情况下，胶束聚集数的增大势必造成表面活性剂分子排列更加紧密，迫使原本渗透到栅栏层中的水进人本体中去；同时Pyrene分子也向胶束内部转移，使其所处微环境的极性变小，I1/I3值变小.因此，由I1/I3值的变化可说明Pyrene分子增溶的微环境以及胶束聚集数的变化情况.从表2（I1/I3为20°C的数据）可以看出，代表探针分子所处环境极性的I1/I3值随浓度的增加而略有减小，说明探针分子所处环境的微极性随浓度增大逐渐减弱.因为芘是一种稠环烃，所以芘在胶束中优先增溶在胶束的栅栏层，随着表面活性剂浓度增大，形成的胶束增加，有利于疏水性的芘增容在胶束内芯Keywordscationicsurfactant,criticalmicelleconcentration,micelledegreeofcounterion,micelleaggregationnumber【相关文献】[1]赵国玺，朱步瑶.表面活性剂作用原理[M].北京：科学出版社，2003.[2]ZanaR,BenrraouM,RueffR.Alkanediyl-a,w,-bis（dimethylalky1ammoniumbromide）CriticalMicelleConcentrationandMicelleI-onizationDegreeSurfactants.1.EffectoftheSpacerChainLengthontheCriticalMicelleConcentrationandMicelleIonizationDegree[J].Langmuir,1991,7:1072-1075.[3]方云，刘雪峰，夏咏梅，等.稳态荧光探针法测定临界胶束聚集数[J].物理化学学报，2001,17:828-831.[4]TurroNJ,YektaA.LuminescentProbesforDetergentSolutions.ASimpleProcedureforDeterminationoftheMeanAggregationNumberofMicelles[J].JAmChemSoc,1978,100：5951-5952.[5]DaveyTW,DuckerWA,HaymanAR.Aggregationofw-HydroxyQuaternaryAmmoniumBolaformSurfactants[J].Langmuir,2000,16(6):2430-2435.[6]陈景元，王果庭，刘金柱.稳态荧光猝灭法确定胶束聚集数的研究[J].物理化学学报，1993,9:461-465.[7]RayGB,ChakrabortyI,MoulikSP.PyreneabsorptioncanbeaConvenientMethodforProbingCriticalMicellarConcentration(cmc)andIndexingMicellarPolarity[J].JCollInterSci,2006,294:248-254.[8]ZanaR.SurfactantsSolutions:NewMethodsofInvestigations[M].北京：石油工业出版社，1992.[9]BenrraouM,BalesBL,ZanaR.EffectoftheNatureoftheCounteriononthePropertiesofAnionicSurfactants.1.Cmc,IonizationDegreeattheCmcandAggregationNumberofMicellesofSodium,Cesium,Tetramethylammonium,Tetraethylammonium,Tetrapropylammonium,andTetrabutylammoniumDodecylSulfates[J].JPhysChem:B,2003,107:13432-13440.[10]ZanaR.IonizationofCationicMicelles:EffectoftheDetergentStructure[J].JCollInterSci,1980,78:330-337.[11]赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京：北京大学出版社，2003.[12]HirataH,HattoriN,IshidaM,etal.Small-AngleNeutron-ScatteringStudyofBis(quaternaryammoniumbromide)SurfactantMicellesinWater.EffectoftheSpacerChainLengthonMicellarStructure[J].JPhysChem,1995,99:17778-17784.[13]TurroNJ,GratzelM,BraudAM.PhotophysicalandPhotochemicalProcessesinMicellarSystems.Angew[J].ChemIntEdEng,1980,19(9):675-696.[14]ZanaR,Le'vyH,KwetkatK.MixedMicellizationofDimeric(Gemini)SurfactantsandConventionalSurfactants.I.MixturesofanAnionicDimericSurfactantandoftheNonionicSurfactantsC12E5andC12E8[J].JCollInterSci,1998,