玻璃熔片法的制样精度例课件

X射线荧光分析中的样品制备技术2008年9月23日X射线荧光分析中的样品制备技术1XRF技术现状完整的分析技术族实验室型WDXRF、EDXRF携带式P-XRFXRFM、SR-XRFMTXRFPIXE、μ-PIXEEMPXANES完备的分析功能全元素（BeU）全含量（ng/g100%）全面积（μm2块体）多层次（表面多层膜）多形态（固、液、气、其它）多目标（含量、分布、膜厚、价态）。多场所XRF技术现状完整的分析技术族完备的2……制样简单，无环境污染常规X射线荧光光谱仪可以直接分析卤水等液体样品P-XRF光谱仪可以在野外现场进行原位分析TXRF光谱仪可以直接分析硅片上的杂质元素SR-XRFM可以直接分析单根毛发中的微量元素………存在元素间吸收增强效应属于表面—近表面分析技术，受样品厚度影响X射线荧光分析--特点……X射线荧光分析--特点3整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大差别

定性分析中，样品制备主要是在避免样品污染的前提下，使样品转化成可以放入光谱仪测量的形式。而定量分析，特别是主成分元素的高精度定量分析，则必须使样品转化为整体均匀、表面平整光滑、（通常情况下）相对于被测最短波长为无限厚、可重复地放入光谱仪测量的形态、形状和尺寸，有时还需要加入内标元素。整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大4样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密度、准确度等）确定制样方法。样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密5XRFA制样需考虑的因素荧光X射线的穿透深度试样粒度试样厚度试样的均匀性和代表性试样的表面效应矿物效应制样压力和样片密度随时间变化的样品试样吸湿试样的光化学分解污染控制试样的放置位置标准样品与未知样品的制备方法须尽可能一致。XRFA制样需考虑的因素荧光X射线的穿透深度随时间变化的样品6荧光X射线的穿透深度XRFA法的一个重要特点是其近表面分析特性。对于低原子序数的元素，穿透深度可能只有几个微米。超轻元素的穿透深度往往小于1微米。而重元素K系谱线在轻基体中的穿透深度可达cm量级用于分析的样品量应视分析要求确定当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪实际分析的部分可能就不代表整个试样。荧光X射线的穿透深度当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪7荧光X射线在物质中的半衰减厚度：荧光X射线的穿透深度试样的厚度应根据波长最短的分析谱线的穿透深度来确定。一般应达到其半衰减厚度的3～5倍。荧光X射线在物质中的半衰减厚度：荧光X射线的穿透深度试样的厚8样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。9表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线块状样品粉末样品入射线照射不均匀，荧光X射线强度随位置变化入射线照射均匀，荧光X射线强度不随位置变化表面光洁度的影响表面效应表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射10矿物效应X射线吸收系数明显差异可能存在荧光产额差异硫分析中的矿物效应示例难以用同一条校准曲线准确分析不同矿物形态的硫SiO2CuS2CaSO4矿物效应X射线吸收系数明显差异SiO2CuS2CaSO411随时间变化的样品生石灰锌锭中Al和Mg随时间变化的样品生石灰12制样误差的主要来源样品状态主要误差原因固体样品样品的不均匀性（偏析等）结构差别样品表面污染及表面粗糙度样品表面变质（氧化等）粉末样品粒度效应矿物效应偏析样品变化（吸湿、氧化等）液体样品沉淀等造成浓度变化酸度变化产生气泡样品不均匀性表面效应污染未知样品与校准样品制备过程的一致性制样误差的主要来源样品状态主要误差原因样品的不均匀性（偏析等13样品分类经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均匀的粉末样品、金属块、液体即属于此类样品。需复杂前处理的样品：不均匀的样品、需基体稀释克服元素间效应的样品、存在粒度效应的样品。需特殊处理的样品：限量样品、需预富集或分离的样品、带放射性的样品。样品分类经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均14金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析片状、屑状金属，可经离心铸造，再抛光后分析贵金属、焊料等，加压成形。铜合金铝合金锌合金铅合金钢铁铸铁镍合金皮带抛光机，砂轮等车床金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析铜合金15粉末样品制备岩石几cm的块干燥，除去游离水份2.4mm8号美国标准筛缩分破碎机颚式或双辊破碎机盘磨150um保存

粉末压片熔融制样直接粉末法石灰岩或硅酸岩岩石可以放在浅铝盘中，在强制通风的烘箱中于105℃干燥2h。含大量粘土质的岩石则可能需要干燥过夜才能至恒重。含化合水（hydratewater）的样品的干燥温度则必须保证能够得到已知化学计量的恒重的产物。比如，破碎后的石膏样品应在40～50℃干燥尽可能短的时间，以避免石膏脱水变为半水化合物。粉末样品制备岩石几cm的块干燥，除去游离水份2.4mm816粉末压片法直接压制加粘结剂压制置于塑料环中压制置于铝杯中压制镶边压制加钢环压制（钢环可重复使用）双层压制法粉末压片法直接压制17制样压力和密度效应制样压力和密度效应18制样压力和密度效应制样压力和密度效应19制样压力和密度效应制样压力和密度效应20制样压力和密度效应制样压力和密度效应21玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体可以完全消除粒度效应和矿物效应可在一定程度上减小或抵消基体效应（加入重吸收剂或内标元素）可以直接用由基准试剂配制的混合试剂作为标样使用熔样设备(目前以高频熔样设备为最先进\可靠,是试验室装备的发展方向.)高频型(成都多林)、燃气型(澳大利亚)、电热型(上海)玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体熔样设备(目前以高频熔22玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对熔样坩埚造成腐蚀，需加入氧化剂：BaO2，CeO2，KNO3，LiNO3，NaNO3等。有些元素，如碱土金属，会使玻璃体的稳定性降低、变脆、甚至破裂。加入玻璃化试剂（SiO2，Al2O3，GeO2等）可以解决这一问题。加入氟化物可提高玻璃体的透明度，增加熔体的流动性。当玻璃体不易脱模时，可加入脱模剂（非浸润试剂，KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiI，NH4Br等）。由于脱模剂会促进玻璃体产生结晶或使玻璃体在浇铸时形成球状，而难以展开或充满铸模，其用量不能太多。脱模剂中的ILß2线干扰TiKa线。BrLa线干扰AlKa线。不适用于易挥发元素的分析玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对23玻璃熔片法的制样精度（例）玻璃熔片法的制样精度（例）24矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铜精矿应用实例赵耀，王再田.分析试验室.1999，18（1）：20--236.800g四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂(12:22)200mgSiO2（玻璃化试剂）先在低温下预氧化(700℃，15min)后高温熔融（1000~1050℃，10min）加入30~40mgLiBr做脱膜剂250.0mg铜精矿粉末（过200目筛)1g硝酸钠混合均匀保护坩埚、包裹样品元素CuFeSAsRSD(%)0.150.130.141.34元素ZnMoBiPbRSD(%)0.280.970.660.47精密度（n＝10）HAG/1500自动熔样炉赵耀.XRF法分析硫化物矿的试样制备.冶金分析,2001.21(5):67--68矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铜精矿应用实例赵耀，王再田.25矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法钨精矿应用实例王再田，牛素琴，邓虹。光谱学与光谱分析。1999，19（1）：93-941050~1100℃熔融6~8min，人工摇匀,必要时重复一次。而后加入20~30mgKI作脱模剂，重熔4~6min，摇匀。风冷或自然冷却到室温脱离坩埚，制样成功率100%,80~100mg钨精矿矿粉（过200目筛)3.400gNa2B2O72.800gLi2B2O7250mgNaNO3精密度（n＝10）熔样机或马弗炉矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法钨精矿应用实例王再田，牛素琴，26矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试。1999，18（2）：131--134AAG50熔样机1050~1100℃熔融10min浇铸（800℃铸模）0.1500g铬铁矿样品5.600gLi2B4O7和LiBO2混合熔剂（4.5:1）1.000gNH4NO31mL15g/LLiBr溶液精密度（n＝10）矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试27矿石分析低稀释率－玻璃熔片法铁矿石应用实例李升，李锦光。光谱实验室。1999，16（4）：345--347AAG50熔样机1050~1100℃熔融10min浇铸（800℃铸模）稀释比＝1:2目的：降低痕量元素的检出限矿石分析低稀释率－玻璃熔片法铁矿石应用实例李升，李锦光。光28X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石**成分*蒋薇,刘伟.冶金标准化与质量.2006.44：10--121号瓷坩埚：0.6000g样品＋0.6000g钴内标＋1gLiNO32号瓷坩埚：8.0000gLi2B4O7高纯熔剂＋混匀Pt－Au坩埚加入25滴0.4g/mLLiBrFLUXY10熔融炉浇铸成片矿石分析玻璃熔片－内标法锰矿石**蒋薇.X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分,光谱实验室.2005.22(5):40--942X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石**成分*蒋薇,刘29络合-缓冲溶液:50g/L柠檬酸钠-20g/LEDTA混合液铅锌矿应用实例0.2000g铅锌矿＋（HCl＋HNO3）～1mL残余液5mL10g/LCo内标消解、蒸干低温蒸干～0.5mL残余液20mL络合-缓冲液加热溶解络合-缓冲液定容至50mL分取20mL＋0.3g琼脂糖煮沸、溶解、混匀转入样品杯、固化、测量符斌等.冶金分析.2002.22（5）：6-9矿石分析强酸消解－凝胶制样法络合-缓冲溶液:50g/L柠檬酸钠-20g/LEDT30直接粉末法

样品一般要碎至20--100微米粒度。优点：制样简单，没有污染，测量过的样品还可用于其它分析。缺点：受粒度和矿物效应的影响明显，通常分析的精密度和准确度较差，应用较少。高分子膜对长波长X射线的吸收很明显，轻元素的灵敏度大幅度下降。用于定量分析时，要对制样的再现性进行测试。该法更适合于下照射型的仪器。直接粉末法样品一般要碎至20--100微米粒度。31直接粉末法透过率波长Å各种高分子膜的X射线透过率A：1.5um超聚酯；B：4um聚丙烯纤维；C：2.5um聚酯D：6um聚丙烯；E：5um聚碳酸酯；F：6um聚酯；G：6um聚酯*；H：7.5um聚酰亚胺直接粉末法透过率波长Å各种高分子膜的X射线透过率A：1.532直接粉末法—样品量对结果的影响Ti直接粉末法—样品量对结果的影响Ti33直接粉末法—样品量对结果的影响直接粉末法—样品量对结果的影响34直接粉末法—样品量对结果的影响直接粉末法—样品量对结果的影响35直接粉末法—制样精度直接粉末法—制样精度36直接粉末法—制样精度直接粉末法—制样精度37液体样品直接分析点滴滤纸片法沉淀、共沉淀法准固体法－形成胶体液体样品直接分析38TXRF的富集技术TXRF法主要用来监控硅片中的杂质，该法还可以用来判断污染的类型：尘埃型、薄膜型、整体型[D18]。新问题：随着对半导体表面污染的要求越来越严,在某些尖端领域，用TXRF法直接分析表面时，达不到要求的检出限。另外，由于直接法的分析面积小，难以对整个表面实时测定。对策：VPD-TXRF技术，即将表面的金属污染物溶解成小的液滴，使其在原表面干燥或转移到另外的载样片上进行TXRF测量，求得整个表面的可溶杂质的平均含量。效果：检出限可达107~108原子/cm2。用特殊的设备，轻元素（Na、Al等）的检出限可达109~1010原子/cm2。这种VPD-TXRF法是目前半导体工业的首选方法。TXRF的富集技术TXRF法主要用来监控硅片中的杂质，该法还39其他类型样品排布平整直接测量直接热压冷冻粉碎＋直接粉末冷冻粉碎＋热压低分析精度高制样手续标准简单分析精度与制样方法的关系（电线外皮）塑料样品分析其他类型样品排布平整直接测量直接热压冷冻粉40样品制备与校准方法相关--Pb校准样品：规则片状分析样品：不规则颗粒样品制备与校准方法相关--Pb校准样品：规则片状41Thankyou!Thankyou!42X射线荧光分析中的样品制备技术2008年9月23日X射线荧光分析中的样品制备技术43XRF技术现状完整的分析技术族实验室型WDXRF、EDXRF携带式P-XRFXRFM、SR-XRFMTXRFPIXE、μ-PIXEEMPXANES完备的分析功能全元素（BeU）全含量（ng/g100%）全面积（μm2块体）多层次（表面多层膜）多形态（固、液、气、其它）多目标（含量、分布、膜厚、价态）。多场所XRF技术现状完整的分析技术族完备的44……制样简单，无环境污染常规X射线荧光光谱仪可以直接分析卤水等液体样品P-XRF光谱仪可以在野外现场进行原位分析TXRF光谱仪可以直接分析硅片上的杂质元素SR-XRFM可以直接分析单根毛发中的微量元素………存在元素间吸收增强效应属于表面—近表面分析技术，受样品厚度影响X射线荧光分析--特点……X射线荧光分析--特点45整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大差别

定性分析中，样品制备主要是在避免样品污染的前提下，使样品转化成可以放入光谱仪测量的形式。而定量分析，特别是主成分元素的高精度定量分析，则必须使样品转化为整体均匀、表面平整光滑、（通常情况下）相对于被测最短波长为无限厚、可重复地放入光谱仪测量的形态、形状和尺寸，有时还需要加入内标元素。整体分析样品制备定量、半定量和定性分析对样品制备的要求有很大46样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密度、准确度等）确定制样方法。样品制备的原则根据所接受样品的状态及分析要求（分析元素、精密47XRFA制样需考虑的因素荧光X射线的穿透深度试样粒度试样厚度试样的均匀性和代表性试样的表面效应矿物效应制样压力和样片密度随时间变化的样品试样吸湿试样的光化学分解污染控制试样的放置位置标准样品与未知样品的制备方法须尽可能一致。XRFA制样需考虑的因素荧光X射线的穿透深度随时间变化的样品48荧光X射线的穿透深度XRFA法的一个重要特点是其近表面分析特性。对于低原子序数的元素，穿透深度可能只有几个微米。超轻元素的穿透深度往往小于1微米。而重元素K系谱线在轻基体中的穿透深度可达cm量级用于分析的样品量应视分析要求确定当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪实际分析的部分可能就不代表整个试样。荧光X射线的穿透深度当试样在穿透深度尺度上为不均匀时，光谱仪49荧光X射线在物质中的半衰减厚度：荧光X射线的穿透深度试样的厚度应根据波长最短的分析谱线的穿透深度来确定。一般应达到其半衰减厚度的3～5倍。荧光X射线在物质中的半衰减厚度：荧光X射线的穿透深度试样的厚50样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。样品粒度一般而言，样品粒度应达到穿透深度的5分之1。51表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线块状样品粉末样品入射线照射不均匀，荧光X射线强度随位置变化入射线照射均匀，荧光X射线强度不随位置变化表面光洁度的影响表面效应表面粗糙表面平整入射X射线入射X射线荧光X射线荧光X射线入射52矿物效应X射线吸收系数明显差异可能存在荧光产额差异硫分析中的矿物效应示例难以用同一条校准曲线准确分析不同矿物形态的硫SiO2CuS2CaSO4矿物效应X射线吸收系数明显差异SiO2CuS2CaSO453随时间变化的样品生石灰锌锭中Al和Mg随时间变化的样品生石灰54制样误差的主要来源样品状态主要误差原因固体样品样品的不均匀性（偏析等）结构差别样品表面污染及表面粗糙度样品表面变质（氧化等）粉末样品粒度效应矿物效应偏析样品变化（吸湿、氧化等）液体样品沉淀等造成浓度变化酸度变化产生气泡样品不均匀性表面效应污染未知样品与校准样品制备过程的一致性制样误差的主要来源样品状态主要误差原因样品的不均匀性（偏析等55样品分类经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均匀的粉末样品、金属块、液体即属于此类样品。需复杂前处理的样品：不均匀的样品、需基体稀释克服元素间效应的样品、存在粒度效应的样品。需特殊处理的样品：限量样品、需预富集或分离的样品、带放射性的样品。样品分类经简单前处理:如粉碎、抛光，即可直接分析的样品。均56金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析片状、屑状金属，可经离心铸造，再抛光后分析贵金属、焊料等，加压成形。铜合金铝合金锌合金铅合金钢铁铸铁镍合金皮带抛光机，砂轮等车床金属样品的制备块状、板状的金属样品，经抛光后可直接分析铜合金57粉末样品制备岩石几cm的块干燥，除去游离水份2.4mm8号美国标准筛缩分破碎机颚式或双辊破碎机盘磨150um保存

粉末压片熔融制样直接粉末法石灰岩或硅酸岩岩石可以放在浅铝盘中，在强制通风的烘箱中于105℃干燥2h。含大量粘土质的岩石则可能需要干燥过夜才能至恒重。含化合水（hydratewater）的样品的干燥温度则必须保证能够得到已知化学计量的恒重的产物。比如，破碎后的石膏样品应在40～50℃干燥尽可能短的时间，以避免石膏脱水变为半水化合物。粉末样品制备岩石几cm的块干燥，除去游离水份2.4mm858粉末压片法直接压制加粘结剂压制置于塑料环中压制置于铝杯中压制镶边压制加钢环压制（钢环可重复使用）双层压制法粉末压片法直接压制59制样压力和密度效应制样压力和密度效应60制样压力和密度效应制样压力和密度效应61制样压力和密度效应制样压力和密度效应62制样压力和密度效应制样压力和密度效应63玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体可以完全消除粒度效应和矿物效应可在一定程度上减小或抵消基体效应（加入重吸收剂或内标元素）可以直接用由基准试剂配制的混合试剂作为标样使用熔样设备(目前以高频熔样设备为最先进\可靠,是试验室装备的发展方向.)高频型(成都多林)、燃气型(澳大利亚)、电热型(上海)玻璃熔片法将样品与熔剂制成均一的玻璃体熔样设备(目前以高频熔64玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对熔样坩埚造成腐蚀，需加入氧化剂：BaO2，CeO2，KNO3，LiNO3，NaNO3等。有些元素，如碱土金属，会使玻璃体的稳定性降低、变脆、甚至破裂。加入玻璃化试剂（SiO2，Al2O3，GeO2等）可以解决这一问题。加入氟化物可提高玻璃体的透明度，增加熔体的流动性。当玻璃体不易脱模时，可加入脱模剂（非浸润试剂，KI，NaBr，LiF，NH4I，CsI，LiI，NH4Br等）。由于脱模剂会促进玻璃体产生结晶或使玻璃体在浇铸时形成球状，而难以展开或充满铸模，其用量不能太多。脱模剂中的ILß2线干扰TiKa线。BrLa线干扰AlKa线。不适用于易挥发元素的分析玻璃熔片法有些样品中含有还原性物质，有的易挥发损失，有的会对65玻璃熔片法的制样精度（例）玻璃熔片法的制样精度（例）66矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铜精矿应用实例赵耀，王再田.分析试验室.1999，18（1）：20--236.800g四硼酸锂－偏硼酸锂混合熔剂(12:22)200mgSiO2（玻璃化试剂）先在低温下预氧化(700℃，15min)后高温熔融（1000~1050℃，10min）加入30~40mgLiBr做脱膜剂250.0mg铜精矿粉末（过200目筛)1g硝酸钠混合均匀保护坩埚、包裹样品元素CuFeSAsRSD(%)0.150.130.141.34元素ZnMoBiPbRSD(%)0.280.970.660.47精密度（n＝10）HAG/1500自动熔样炉赵耀.XRF法分析硫化物矿的试样制备.冶金分析,2001.21(5):67--68矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铜精矿应用实例赵耀，王再田.67矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法钨精矿应用实例王再田，牛素琴，邓虹。光谱学与光谱分析。1999，19（1）：93-941050~1100℃熔融6~8min，人工摇匀,必要时重复一次。而后加入20~30mgKI作脱模剂，重熔4~6min，摇匀。风冷或自然冷却到室温脱离坩埚，制样成功率100%,80~100mg钨精矿矿粉（过200目筛)3.400gNa2B2O72.800gLi2B2O7250mgNaNO3精密度（n＝10）熔样机或马弗炉矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法钨精矿应用实例王再田，牛素琴，68矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试。1999，18（2）：131--134AAG50熔样机1050~1100℃熔融10min浇铸（800℃铸模）0.1500g铬铁矿样品5.600gLi2B4O7和LiBO2混合熔剂（4.5:1）1.000gNH4NO31mL15g/LLiBr溶液精密度（n＝10）矿石分析高倍稀释－玻璃熔片法铬铁矿应用实例李国会。岩矿测试69矿石分析低稀释率－玻璃熔片法铁矿石应用实例李升，李锦光。光谱实验室。1999，16（4）：345--347AAG50熔样机1050~1100℃熔融10min浇铸（800℃铸模）稀释比＝1:2目的：降低痕量元素的检出限矿石分析低稀释率－玻璃熔片法铁矿石应用实例李升，李锦光。光70X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石**成分*蒋薇,刘伟.冶金标准化与质量.2006.44：10--121号瓷坩埚：0.6000g样品＋0.6000g钴内标＋1gLiNO32号瓷坩埚：8.0000gLi2B4O7高纯熔剂＋混匀Pt－Au坩埚加入25滴0.4g/mLLiBrFLUXY10熔融炉浇铸成片矿石分析玻璃熔片－内标法锰矿石**蒋薇.X射线荧光光谱法测定钒钛磁铁矿成分,光谱实验室.2005.22(5):40--942X射线荧光光谱法测定锰矿石*、钒钛铁矿石**成分*蒋薇,刘71络合-缓冲溶液:50g/L柠檬酸钠-20g/LEDTA混合液铅锌矿应用实例0.2000g铅锌矿＋（HCl＋HNO3）～1mL残余液5mL10g/LCo内标消解、蒸干低温蒸干～0.5mL残余液20mL络合-缓冲液加热溶解络合-缓冲液定容至50mL分取20mL＋0.3g琼脂糖煮沸、溶解、混匀转入样品杯、固化、测量符斌等.冶金分析.2002.22（5）：6-9矿