蓝色磷光材料的合成-最终稿

苏州大学本科毕业设计（论文）[22]经过多年发展，红色和绿色的磷光物质在寿命上取得了重大的突破，已经达到了工业化生产的需求。但是蓝色磷光材料的寿命相对较短。因此突破蓝色磷光材料的效率和寿命的限制成为目前研究的重点方向之一。本实验中，我们设计了一种四配位体铂配合物，希望得到高效稳定的蓝色磷光材料。目前的研究表明，相比较于其他种类的铂配合物，四齿配体铂配合物具有较高的外部量子效率和更好的发光性能。

第二章实验部分2.1实验准备2.1.1主要的试剂及处理以下为试验中所用的试剂试剂规格来源2,6-二异丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺>98.0%西格玛-奥德里奇中国溴代吡啶十六烷>98.0%西格玛-奥德里奇中国二水合氯化亚锡>98.0%西格玛-奥德里奇中国l-溴-2-硝基苯>98.0%梯希爱(上海)化成有限公司6-溴吡啶甲醛>98.0%梯希爱(上海)化成有限公司三苯基膦>98.0%上海高朗化工科技有限公司

氯仿分析纯国药集团化学试剂有限公司己烷分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸钠分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醚分析纯国药集团化学试剂有限公司乙酸分析纯国药集团化学试剂有限公司甲苯分析纯国药集团化学试剂有限公司乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司无水硫酸镁分析纯国药集团化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯国药集团化学试剂有限公司硅胶200-300目国药集团化学试剂有限公司石油醚分析纯国药集团化学试剂有限公司二氧化锰分析纯国药集团化学试剂有限公司饱和食盐水分析纯国药集团化学试剂有限公司碳酸铯分析纯常州华伟斯特化学品有限公司N,N-二甲基乙酰胺>98.0%百灵威科技有限公司

1,4-二溴-2-硝基苯>98.0%百灵威科技有限公司2,6-二异丙基苯胺95%百灵威科技有限公司二环己基(2',6'-二甲氧基-[l,l'-联苯基]-2-基)膦>98.0%百灵威科技有限公司四氢呋喃无水百灵威科技有限公司氢溴酸48%水溶液百灵威科技有限公司苯硼酸>98.0%百灵威科技有限公司四三苯基膦钯>98.0%阿法埃莎（中国）化学有限公司

四氯铂酸钾>98.0%阿法埃莎（中国）化学有限公司

4-甲氧基苯基硼酸>97.0%阿法埃莎（中国）化学有限公司三叔丁基四氟硼酸盐>98.0%阿法埃莎（中国）化学有限公司醋酸钯分析纯NEScientific实验原材料的处理和提纯的方法：无水乙醇：先用少量99.5%的乙醇溶液50毫升加入5克镁和0.5克碘，加热后注意查看是否有气体产生；若果没有气体产生，则继续加入0.5克碘，加热到反应完全生成乙醇镁；加入500毫升99.5%乙醇溶液回流30分钟以上，收集回流的馏分。无水甲苯：加入二苯甲酮干燥，回流，收集馏分。无水四氢呋喃：加入钾钠合金回流，收集馏分。2.1.2主要的表征和样品测试方法1）核磁共振(1HNMR)：测试采用Bruker公司的Bruker-400MHz超导核磁共振仪；2)核磁共振(13CNMR)：测试采用Bruker公司的Bruker-400MHz超导核磁共振仪；3)质谱：测试采用Thermo公司的气质联用分析仪的直接进样杆模式；4)MALDI-TOF质谱：测试采用Bruker公司的ultraflextremeMALDI-TOF光谱仪。2.1.3实验设计流程图实验过程主要分为三个部分：Part1：2-（2-甲氧基苯基）-9H-咔唑的制备过程Part2：2-（6-溴吡啶-2-基）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H-苯并咪唑的制备过程Part3：PtBPCO的制备过程2.2合成步骤2.2.1Part1：2-（2-甲氧基苯基）-9H-咔唑的制备过程（1）4-溴-2-硝基-1,1'-联苯的制备过程在带支口的250mL的单颈圆底烧瓶中加入碳酸钠（8g,65.6mmol），在通氮气的氛围下加入12mL的去离子水，溶解后加入100mL的甲苯，将1,4-二溴-2-硝基苯(2.3g,8.2mmol)、苯硼酸(1g,8.2mmol)加入到单颈原底烧瓶中，通氮气8min后加入四三苯基膦钯(0.95g,0.82mmol)，反应回流24小时。，待反应液降至室温后，用二氯甲烷萃取三次。合并有机相并用无水硫酸镁干燥。粗产物经快速凝胶色谱（硅胶固定相，石油醚(60-90℃)/二氯甲烷=5/1）分离后，产物为淡黄色液体1.68g，产率为74%。（2）2-溴-9H-咔唑的制备过程在手套箱中将4-溴-2-硝基-1,1'-联苯(1.68g,6.04mmol)、三苯基膦(3.95g,18.12mmol)以及15mLN,N-二甲基乙酰胺作为溶剂加入30mL的微波反应管，反应温度为180℃，反应12h。反应结束后，减压蒸馏的残渣经硅胶柱色谱（硅胶固定相，石油醚(60-90℃)/二氯甲烷=2/1）分离后，产物为淡黄色固体940mg，产率为65%。（3）2-（2-甲氧基苯基）-9H-咔唑的制备在带支口的250mL的单颈圆底烧瓶中加入碳酸钾(5g,38.2mmol)，在通氮气的氛围下加入10mL的去离子水，溶解后加入100mL的甲苯，将2-溴-9H-咔唑(940mg,3.82mmol)、4-甲氧基苯基硼酸(600mg,3.82mmol)，通氮气8min后加入四三苯基膦钯(440mg,0.382mmol)，反应回流过夜。反应结束后，反应液降至室温后，用二氯甲烷萃取三次。合并有机相并用无水硫酸镁干燥。粗产物经硅胶柱色谱（硅胶固定相，石油醚(60-90℃)/二氯甲烷=1/2）分离后，产物为淡黄色固体840mg，产率为81%。2.2.2Part2：2-（6-溴吡啶-2-基）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H-苯并咪唑的制备过程（1）2,6-二异丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺的制备在带支口的500ml的单颈圆底烧瓶中加入l-溴-2-硝基苯（15g，75mmol），2,6-二异丙基苯胺（14.0mL，75mmol）和碳酸铯（41.5g，127mmol），通入氮气20分钟。然后加入三（二亚苄基丙酮）二钯（1.36g，1.49mmol）和二环己基(2',6'-二甲氧基-[l,l'-联苯基]-2-基)膦（2.44g，5.94mmol）。反应物加热逆流18小时。冷却后利用150ml二氯甲烷分离有机相和水相，硫酸钠干燥，减压除去溶剂。粗产物经硅胶柱色谱（乙酸乙酯/己烷=1/9）分离后，产物为白色固体20g。（2）N1-（2,6-二异丙基）苯-1,2-二胺的制备过程在带支口100mL的单颈圆底烧瓶中加入磁力搅拌子和10mL浓盐酸以及7.5mL的无水乙醇，在通氮气的氛围下加入二水合氯化亚锡(10.3g,47.6mmol)，通氮气8min，回流后加2,6-二异丙基-N-(2-硝基苯基)苯胺(1g,3.4mmol)反应2h。反应结束后，加冰水冷却至室温用氢氧化钠水溶液中和，然后减压抽滤的滤液用二氯甲烷萃取三次，粗产物经硅胶柱色谱（硅胶固定相，石油醚(60-90oC)/二氯甲烷=1/1）分离后，产物为灰白色固体870mg，产率为97%。（3）2-（6-溴吡啶-2-基）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H-苯并[d]咪唑的制备过程在100mL带支口的单颈圆底烧瓶中加入5mL的四氢呋喃和50mL的去离子水，在氮气的氛围下加入N1-（2,6-二异丙基）苯-1,2-二胺(1g,3.73mmol)、6-溴吡啶甲醛(0.69g,3.73mmol)和溴代吡啶十六烷(70mg,0.188mmol),室温反应过夜。反应结束后，加入饱和食盐水，乙醚萃取三次，有机相减压除去溶剂的残渣加入二氧化锰(3g,37mmol)、100mL甲苯回流10h。反应结束后，减压除去溶剂，粗产物经硅胶柱色谱（硅胶固定相，二氯甲烷流动相）分离后，产物为紫色固体940mg，产率为59%。2.2.3最终产物PtBPCO的制备过程。（1）9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-2-(2-甲氧基苯基)-9H-咔唑的制备过程在手套箱中2-（6-溴吡啶-2-基）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H-苯并[d]咪唑(0.51g,1.18mmol)、N1-（2,6-二异丙基）苯-1,2-二胺(0.385g,1.41mmol)、醋酸钯(30mg,0.14mmol)、三叔丁基四氟硼酸盐(51mg,0.42mmol)、碳酸铯(0.96g,2.95mmol)以及15mL无水甲苯作为溶剂加入30mL的微波反应管，反应温度为130℃，反应12h。反应结束后，减压的残渣经硅胶柱色谱（硅胶固定相，二氯甲烷流动相）分离后，产物为棕黄色固体580mg，产率为79%。(2)2-(9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)苯酚的制备过程。在100mL带支口的单颈圆底烧瓶中在氮气的氛围下加入9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-2-(2-甲氧基苯基)-9H-咔唑(170mg,0.27mmol)，加入5ml的氢溴酸。123℃回流反应20h。反应结束后，加入碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取三次，有机相减压除去溶剂的残渣经硅胶柱色谱（硅胶固定相，二氯甲烷流动相）分离后，产物为苍白色固体130mg，产率为79%。（3）PTBPCO的制备过程在100mL带支口的单颈圆底烧瓶中在氮气的氛围下加入9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-2-(2-甲氧基苯基)-9H-咔唑(100mg,0.16mmol)，四氯铂酸钾(80mg,0.19mmol)；加入2mL氯仿和18mL醋酸作为溶剂。140℃回流反应48h。反应结束后，加入碳酸氢钠溶液中和，二氯甲烷萃取三次，有机相减压除去溶剂的残渣经硅胶柱色谱（硅胶固定相，二氯甲烷流动相）分离后得到产物。2.3产物表征结果分析1.4-溴-2-硝基-1,1'-联苯的表征测试分析实验注意事项：加料过程中应尽量保持无氧状态。四三苯基膦钯应在其他反应物加完且混合充分之后再加入。1HNMR(CDCl3,400MHz)δ8.00(d,J=2.0Hz,1H),7.75(dd,J=8.2,2.0Hz,1H),7.44–7.42(m,3H),7.33(d,J=8.2Hz,1H),7.30–7.28(m,2H);2.2-溴-9H-咔唑的表征结果分析实验注意事项：微波反应器的设定，溶剂N,N-二甲基甲酰胺必须预先处理，保证无水，整个反应液必须在无水无氧环境中进行。最终产物的产率相对较低1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ11.40(s,1H),8.10(dd,J=20.8,8.1Hz,2H),7.67(d,J=1.6Hz,1H),7.51(d,J=8.1Hz,1H),7.47–7.37(m,1H),7.29(dd,J=8.3,1.8Hz,1H),7.18(t,J=7.4Hz,1H).3.2-（2-甲氧基苯基）-9H-咔唑的表征结果分析实验过程中最关键的是投料顺序，先将其他反应物加入并充分混合后，四三苯基膦钯应在最后加入。1HNMR(600MHz,d6-DMSO)δ11.25(s,1H),8.11(dd,J=7.9,2.9Hz,2H),7.58(s,1H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.41–7.33(m,3H),7.26(dd,J=8.0,1.4Hz,1H),7.19–7.12(m,2H),7.06(t,J=7.0Hz,1H),3.79(s,3H).4．N1-（2,6-二异丙基）苯-1,2-二胺的表征结果分析本实验所需的无水乙醇应在实验前进行预处理。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(d,J=3.6Hz,1H),7.24(dd,J=10.5,4.7Hz,2H),6.82(dd,J=7.5,1.5Hz,1H),6.73(td,J=7.5,1.5Hz,1H),6.67(td,J=7.6,1.6Hz,1H),6.21(dd,J=7.8,1.4Hz,1H),3.63(s,1H),3.15–3.00(m,2H),1.59(s,2H),1.17(s,12H).5.2-（6-溴吡啶-2-基）-1-（2,6-二异丙基苯基）-1H-苯并[d]咪唑的表征结果分析1HNMR(600MHz,d6-DMSO)δ8.37–8.19(m,1H),7.87(dd,J=12.5,4.6Hz,2H),7.60(d,J=7.9Hz,1H),7.52(t,J=7.8Hz,1H),7.35(dd,J=10.5,4.4Hz,3H),7.33–7.27(m,1H),6.91(dd,J=15.9,8.0Hz,1H),2.13–2.00(m,2H),0.91(d,J=6.9Hz,6H),0.84(d,J=6.9Hz,6H).6.9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-2-(2-甲氧基苯基)-9H-咔唑的表征结果分析此反应的条件处于无水状态，所需的甲苯等试剂，应进行预处理除去其中的水分。1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ8.38(d,J=7.3Hz,1H),8.25(t,J=7.9Hz,1H),8.15(dd,J=14.0,7.6Hz,2H),7.88(d,J=8.0Hz,1H),7.72(d,J=7.4Hz,1H),7.36(m,4H),7.24(m,5H),7.12(d,J=8.0Hz,1H),7.09–7.01(m,3H),6.77(d,J=8.0Hz,1H),6.62(d,J=7.9Hz,1H),3.74(s,3H),2.14(dt,J=13.7,6.8Hz,2H),0.81(d,J=6.8Hz,6H),0.60(d,J=6.8Hz,6H)该图谱显示杂峰比较多，说明产物不纯，杂质较多。7.2-(9-(6-(1-(2,6-二异丙基苯基)-1H-苯并[d]咪唑-2-基)吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)苯酚的表征结果分析1HNMR(400MHz,d6-DMSO)δ9.50(s,1H),8.41(d,J=7.1Hz,1H),8.25(t,J=7.9Hz,1H),8.20–8.10(m,2H),7.89(d,J=8.0Hz,1H),7.73(d,J=7.9Hz,1H),7.47(dd,J=8.1,1.3Hz,1H),7.40–7.21(m,6H),7.18(dd,J=12.4,4.4Hz,2H),7.07(t,J=6.3Hz,2H),6.98–6.93(m,1H),6.93–6.87(m,1H),6.78(d,J=8.0Hz,1H),6.58(d,J=8.0Hz,1H),2.15(dt,J=13.7,6.9Hz,2H),0.82(t,J=5.8Hz,6H),0.62(d,J=6.8Hz,6H)8.PtBPCO的表征结果分析最终我们所得到的产物为三齿配体，与实验设计的四齿配体铂配合物不同。故本次实验的最终结果失败。由核磁共振氢谱的图谱可以看出，最终产物的结构并非预期的产物。主要的差异在于铂与氯相连，从而导致该配合物变成了三配位体。核磁图谱上的杂峰相对较多，是因为产品中的杂质很多。

第三章结论与展望设计的目标产物为四齿铂配合物，但是得到的最终实验产物为三齿配合物，因为铂与一个氯原子相连接。虽然本次实验没能合成目标产物，但是在实验过程中，充分了解了铂配合物作为蓝色磷光材料的优异性能，对于其在未来光电行业的良好发展前景有所期望。铂原子具备较强的重金属原子效应，其能够在三重态到基态之间产生强的SOC，能够使得其拥有高发光效率。四齿铂配合物中的铂原子的电子组态构型为d8，基于此种单体配合物的平面机构，其单体之间可以通过π-π相互作用和Pt-Pt相互作用对发射光谱和配合物的光电性能进行优化。随着科技的不断发展，蓝色磷光物质的效率与寿命必将不断提升。这种提升不仅仅在于新型蓝色磷光客体材料的合成，更在于主体材料和有机发光二极管的器件优化。

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