第01章 延迟焦化工艺与工程绪论

PAGE1PAGE3913第一章绪论石油焦化过程是石油炼制主要过程之一，在加热和长反应时间条件下，渣油发生深度裂化反应，转化为气体、石脑油、汽油、柴油、重质馏分油和石油焦。与热裂化过程的主要区别是原料转化深度不同，石油焦化过程的原料几乎全部转化，且生成大量的石油焦炭。延迟焦化过程是石油焦化过程中的一种工艺过程，也是石油焦化中的一种主要过程。延迟焦化过程是用加热炉将原料加热到反应温度，并在高流速、短停留时间的条件下，使原料只发生少量反应就迅速离开加热炉而进入绝热的焦炭塔。借助于自身的热量，原料进行“延迟”的裂化和生焦缩合反应，顾名思义称之谓延迟焦化过程。延迟焦化过程是将渣油经深度热裂化转化为气体和轻、中质馏分油及焦炭的加工过程。根据炼油厂的不同原料和操作条件，调节产品产率，如多产汽油、柴油或多产裂化原料的重质馏分油或多产焦炭，因此，延迟焦化过程是炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦的主要加工手段。延迟焦化过程所产生的气体是炼厂气的主要来源之一，可用于燃料气也可用于制氢原料。焦化石脑油经加氢处理后可作为催化重整过程的原料，也是良好的乙烯裂解原料。而延迟焦化过程所产生的汽油和柴油很不稳定，并且含杂质较多，必须进一步产品精制，方可作为产品。焦化重质馏分油一般常作为催化裂化、热裂化或加氢裂化的原料。固体石油焦炭已在冶金，原子能、宇宙科学等方面得到广泛应用。随着全球原油的劣质化趋势和环保法规对车用燃料质量和炼油厂排放的严格要求，劣质渣油的深度加工势在所趋。美国“石油时代”评选渣油加工技术时指出“新一代炼油工艺有三个，即：渣油催化裂化；延迟焦化和灵活焦化；渣油加氢”。其中延迟焦化工艺过程因其技术或熟，原料适应强，产品灵活性大，操作可靠性高，投资和操作费用相对较低。目前已成为全球重油加工主要手段，21世纪必将得到进一步的发展和应用。第一节延迟焦化的发展历程一、延迟焦工艺的历史改革（一）设有试验的装置延迟焦化过程的发展与其他工艺过程的发展不同，它设有经过小型试验，甚至设有中型试验装置。它是在热裂化过程基础上逐渐发展的。早在本世纪初，随着原油产量的增加和石油产品用途的扩大，在蒸馏技术上首先出现了管式炉加热法。接着，这种管式炉加热很快被应用到破坏蒸馏和干馏法上，这就形成了连续式热裂化和半连续式的焦化等石油加工工艺。最早发明这种工艺的奠基人是J．Dubbs，他于1913年提出在管式炉中加热快速流动油料的方法。嗣后由其子及其合作者于1915年组成环球油品(UOP)公司进行了开发，到1919年在美国有几家炼油厂建成了半工业性的装置，运转周期只有10天。这种原始的热裂化装置产量很低，设备也很简陋，只有一台加热炉，一个反应器和一个分馏器(见图4-1)。由于当时还没有热油泵，所以分馏器必须装在一个高的钢架上。原料油送入分馏器后，与循环油混合成联合料从分馏器底部直接靠重力流入加热炉中。加热后的油气进入反应器的顶部进行裂化反应，裂化油气再返回分馏器，汽油则从其顶部逸出而残油则由反应器底部放出。这类装置的处理量只有6．4t/d。其所以这样低是因为受到当时设备的限制。图1－1原始的Dubbs热裂化装置1928年以后；由于引用了热油泵和较大的反应器而增加了处理量，才逐渐形成现代热裂化的雏型。到1932年第一套选择性双炉热裂化装置正式投产，证明了双炉设计优越于早期的单炉设计，运转周期亦较长；据当时的记录，单炉裂化可连续开l20天，双炉裂化则开工210天。而且由于双炉裂化在较低的循环比下操作，能耗也大为降低了。在热裂化过程中，如果把原料进一步裂化成焦炭，这时汽油和轻馏分油的收率都可增加。在1920～1932年期间，有些炼油厂在操作热裂化装置时，简单地关闭反应器底部的放出阀、提高反应温度和把300℃以上的重馏分油全都循环回去，这样就形成了焦化法。虽然多获得了汽油和柴油，但反应器中很快就充满了焦炭，只能停工、除焦、清理后再开工，这就是当时称之为“间断循环焦化装置”。后来采用了二个反应器(即焦炭塔)，运转周期亦只加长了一倍。到了1933年，英国布尔玛(Burmah)油品公司发展了用四通阀切换焦炭塔的技术以后，Dubbs焦化法才形成了能连续运转的装置。在增加循环比和汽油以上的馏分全部循环时，就形成了dubbs终极焦化”，这是仅生成气体、汽油和焦炭三种产品的加工过程，在当时是被认为多产汽油的一种好方法。1934年在美国宾州的肯德尔(Kendall)精炼公司，以宾州原油的馏分油为原料，采用这种终极焦化法，首先制造出一种具有特殊性质的焦炭。这就是著名的Kendall焦，这种焦炭即为专利或文献中提到的原始针状焦。计算表明，渣油加热到491℃左右送入已予热的大焦炭塔中可以进行现场蒸馏，而焦炭留于塔内。需要解决的是能否在工业规模管式炉中得到这一温度而不是在炉管中结过多的焦。所得的焦炭比重和其他性质已经加以确定。因此立即在一个只有一个焦炭塔的装置中开始工作。这一装置的设计能量为3.2米3/时。装置的设备大部分是旧的，冷凝器、产品聍罐、焦炭塔和整个炉体等都是由二个当时已经不用的柏顿裂化装置供给的。装置运转一、二次的结果，：表明可以生产合意的焦炭；炉管可以保持几天不结焦。为了证明可以长时间运转而炉管也不会结太多的焦，没有再经焦炭塔，将渣油加热至所需温度后即很快使其冷却。对焦炭塔的除焦方法，曾给予了很大的注意，甚至用炸药做过试验。最后选定的方法是在充焦前先将钢丝绳在塔中；然后在除焦时将钢丝绳用绞车拉出，焦层即被拉成碎块。（二）第一个工业装置第一个工业化延迟焦化装置首先建立于美国的怀廷炼厂。设计处理能力为日处理382米3，（美国中部原油蒸出80％后的渣油）。这一装置在1930年8月15日开始操作。除了除焦方法较差外，装置运转得极好。由于钢丝绳太细，绞车拉力太小和钢线绳的绕法不对，因此整个冬季都在解决这些困难。但此后这一装置即成为一个操作可靠的炼油装置。延迟焦化过程在最初发展较慢，一度受到发明公司的限制，后来才逐步的为其他炼厂所采用。第一个延迟焦化装置至今仍在使用，由于其规模太小，所以获利不多。新建的一些装置与它不同的，主要在于采用了水力除焦方法。（三）其他型式的焦化工艺过程的发展终极焦化由于循环比很大，使得处理量受到焦炭塔中油气流速的限制。为了解决这个问题，又进一步发展了“外部处理焦化装置”，它由一套双炉选择性热裂化装置和一套焦化装置组成。焦化装置直接处理热裂化渣油，另外还有一套气体的集中回收装置，这样在很大程度上扩大了加工能力。第一套这样的装置在1936年由壳牌(Shell)公司建成。40年代以前，热裂化是炼油厂增加汽油产率和提高汽油辛烷值(一般从40右右提高至60左右)的重要手段，很多石油炼制的经验也是在热裂化的发展实践中逐渐成熟起来的。到了40年代以后，由于催化裂化的优越性和原油减压闪蒸的出现，热裂化—焦化就走了下坡路。催化裂化汽油比热裂化汽油有更高的收率、辛烷值和稳定性。结果在此期间，只有极少数的，热裂化—焦化装置建成；那些在1930年以前建成的大部分装置，也都相继关闭或改造成别的装置。此后，随着催化裂化装置对原料油需求量的增加和减压渣油的充斥市场，热加工又再次及时兴起。首先是“低压焦化”或“延迟焦化”在50年代初期大量出现，其目的是从减压渣油生产催化裂化原料。如果焦炭质量较好，又可用于制铝工业，为炼油厂提高产品产值和利润。有些炼油厂直接以常压渣油为焦化原料，把得到的馏分油送至催化裂化装置。后来，有选择性地循环重馏分油，以多生产适于作柴油的轻馏分油，同时相应地多了一些焦炭收率；这样就增加了灵活性，在市场对柴油有较大的需求时，这类装置就更有效益。在这一段时间，炼油厂如果没有焦化装置，减压渣油一般都只能作燃料油出厂。在大多数情况下，都需调入一定数量的高价值轻馏分油，才能使燃料油的粘度和倾点符合规格要求。历史上曾出现多种石油焦化过程，表1－1表示历史上的石油焦化过程。表1－1历史上的石油焦化过程工艺方法进料产品终极焦化馏分油气体、汽油、焦炭常压渣油气体、汽油、焦炭部分循环焦化常压渣油气体、汽油、中间馏分油、焦炭低压焦化常压渣油气体、汽油、中间馏分油、重质分油、焦炭减压渣油气体、汽油、中间馏分油、重质分油、焦炭针状焦焦化澄清油气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭热裂化渣油气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭裂解制乙烯渣油气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭糠醛抽出油气体、汽油、馏分油、馏分油、焦炭第一个工业化的流化焦化装置是建设在美国Exxon公司的Billings炼厂，于1954年12月投产，加工能力为0.21Mt/a，现已扩能为0.42Mt/a。流化焦化在50年代虽有所发展，但由于付产的流化焦化的焦粉用途不如延迟焦化的焦碳广泛，所以该技术推广得不快。到2002年1月1日统计，现在全球共有炼厂拥有流化焦化工业装置，总加工能力达Mt/a，占焦化总加工能力的％。它们分布在美国，委内瑞拉和日本等国。最大的装置是1978年6月投产的加拿大的阿尔伯塔省的Mildred湖炼厂的流化焦化装置，加工能力2×4.02Mt/a，现已及建到2×5.89Mt/a。Exxon公司在流化焦化技术的基础上，进一步发展的灵活焦化，是把焦化生成的焦炭与空气和水蒸气反应成低热值的水煤气，作为副产品送出装置，故这种灵活焦化装置只生产极少量的焦炭。它适合处理高硫、高氮及高金属含量量的重质渣油，液收较高；液体产品需经加氢处理后，才能作为成品组分和催化裂化原料。但投资和操作费用都高于延迟焦化，成本很贵。第一个工业化的灵活焦化装置是日本川崎公司的川崎炼厂，于1976年9月投产，加工能力为1.16Mt/a，据2002年1月1日统计，现在全球共有炼厂拥有灵活焦化工业装置，总加工能力达Mt/a，占焦化总加工能力的％。它仍分布在美国、日本、委内瑞拉等国。最大的装置是Exxon-Mobil公司的1982年投产的委内瑞拉的Ammay炼厂的灵活焦化装置，加工能力2.86Mt/a现已扩建至3.58Mt/a.国外焦化新技术在不断发展，而且发展新技术将成为企业的标志。美国福斯特－惠勒公司开发了SYDECSM延迟焦化技术，该技术在世界炼油业已取得领先地位，它将在福斯特－惠勒公司主持的Clark炼油厂的改造项目中被采用，是该炼厂改造扩建项目的关键技术。Lurgi和Exxon合作开发了一种缓和闪蒸焦化技术（FlaxhCoking），即SATION技术（SatelliteConversion），渣油在混合反应器（MiserReaction）中停留很短的时间，达到液体收率高，焦炭收率低，可提供金属，低残炭的加氢原料油，第一套处理量为40万吨/年的工业化装置于1999年第4季度在德国ESS公司的Lngolstadt炼油厂投产。日本矿业公司在70年代中就开发了沥青减压焦化，至今仍未见工业化装置建成。Petrobas研制开发了一种新型延迟焦化工艺，能最大量的提高馏分油产量而焦炭产率降低了10％。Canoas(Refap)，RiOGranddoSul和Paulinia(Replar)，SaoPaulo炼油厂采用了这种新工艺，由这些好处带来的收益达每年6百万美元。Petrobras的焦化工艺中焦化塔采用超低压操作，馏分油循环进原料中。Petrobras中试结果证明，含氢量大的轻质油循环能降低焦炭产率，因此Petrobras焦化工艺循环的是馏分油而不是重瓦斯油。新的设计包括：采用独立控制的两个加热炉。优化的热通量、多次蒸汽和注水、短停留时间、稳定的升温梯度等使得产率和操作周期达最大。Petrobras延迟焦化技术与一般技术相比的结果见表1－2。典型的进料性能如下：API度8.4，康氏残炭21.2w％和硫含量为1.0w％。表1－2焦化技术的比较产物产物产率，w％一般技术Petrobras技术燃料气LPG石脑油轻瓦斯油重瓦斯油焦炭基准基准基准基准基准基准-0.2-0.1-1.8+3.7+1.7-3.3Petrobras已完成了下述四个炼厂新的焦化装置的基础工程：·Cubato(Rpbc)，SaoPanlo，焦化能力80万吨／年，1986年开工。·Betim(Regap)，MinasGerais，焦化能力114．4万吨／年，1994年开工。·Paulinia(Replan)，SaoPaulo，焦化能力173．3万吨／年，1998年开工。·Canoas(Refap)，RioGrandedoSul，焦化能力69．3万吨／年，将于2001年开工。USR公司开发了一种OptiCoking技术。该技术将焦化轻瓦斯油或焦化石脑油产品从分馏塔循环回预热和切换期间运行的热焦炭塔顶部，以此方法稳定焦炭塔压力。因为延迟焦化是炼油厂少有的间歇式连续工艺。在焦炭塔轮流切入和切出系统时通常造成压力波动，而这则是引起许多焦化操作问题的根本原因。OptiCoking技术是工艺控制原理的集合，通过该技术可使操作员稳定焦炭塔压力，维持上升的压力分布，减轻压力波动对装置操作的影响。其优点：增加焦化进料量；提高液体收率；降低焦炭产率；降低消泡剂用量节省费用；稳定装置操作。这种技术投资少，几乎在每种工况下均低于10万美元。其效益取决于每个炼油厂流程配置和焦化装置设计。该工艺的各种方案已用于几家炼厂，结果证明了预计的益处。有几家炼厂正考虑或准备实施该工艺。4、现状和未来自1930年第一个工业化的延迟焦化投产以来，历经70年代的发展历程，目前延迟焦化工艺已成为转化渣油的基本手段。表1－3表示世界渣油加工能力。从表中可见，迄止1999年底全球共有渣油加工能力为789.25Mt/a。其中延迟焦化加工能力为232.01Mt/a，占全球总渣油加工能力的29.40％，约占1／3左右。居各种渣油加工能力的首位，其次分别为热裂化／减粘工艺，渣油催化工艺、固定床加氢工艺等，其加工能力分别为226.81Mt/a、160.66Mt/at121.55Mt/a，分别占全球渣油加工总能力的28.73％、20.35％和15.40％。据美国“美国油气杂志”2002年1月1日统计，目前全世界共有炼厂拥有焦化装置，占全世界742座炼厂总数的％，焦化总加工能力为213.16Mt/a，占原油总加工能力的5.25％，其中延迟焦化总加工能力为Mt/a，占全球焦化能力的％。美国有炼厂拥有焦化装置，年总加工能力为118.51Mt/a，占世界总加工能力的55.59％，居世界首位。我国按“油气杂志”的统计，年总加工能力量为16.83Mt/a（不包括台湾省），仅次于美国占世界第二位，其次依次为委内瑞拉、阿根廷、德国、日本、俄罗斯、巴西、英国、科威特和罗马尼亚等，年总加工能力分别为7.97Mt/a，6.04Mt/a、5.85Mt/a、4.87Mt/a、4.67Mt/a、4.33Mt/a、3.85Mt/a、3.76Mt/a和3.65Mt/a它以分别占世界焦化总加工能力的3.74%、2.83%、2.74%、2.28%、2.19%、2.03%、1.80%、1.76%和1.71%。目前世界上最大的延迟焦化装置是印度信任炼制公司炼厂的6.71Mt/a（1988年建成）。委内瑞拉Sincor公司正在设计一套7.70Mt/a炼厂，予计2002年底投产。据美国SAFPacific咨询公司预测，今后十年世界延迟焦化装置的总加工能力仍将按30％的速度继续增长。随着委内瑞拉墨西哥和加拿大重质原油进入美国市场。予计美国在今后20年将为延迟焦化工艺投资70×108US＄，其中30×108US＄用于增加生产能力，10×108US＄用于维持生产能力，30×108US＄用于使产品满足空气清洁法修正案。最近美国空军开始着手进行一项包括将煤浆液化后进行延迟焦化的项目，PARC技术服务公司参与此项目，将液化煤浆经焦化后所得到的含有较多的芳烃的焦化馏分油经加氢处理，生产热稳定性好的喷汽燃料。表1－3世界渣油加工能力a,ba．截止到1999年第一季度已建和在建工业装置b．仅为临界溶剂脱沥青能力(大多以减压渣油为原料)c．专门为处理渣油而设计的FCC装置d．装置能力1b/cd的换算系数，热裂化／减粘为52t／a，焦化、脱沥青为55t／a及渣油FCC和加氢为54t／a。图1－2世界焦化能力的增长（1946～2001）图1－3美国海湾石油焦规划图1－4世界石油焦产量（1975～2000年）二、我国延迟焦化工艺的历史沿革（一）我国延迟焦化工艺的历史沿革回顾延返焦化工艺在国内的发展，基本可以概括为：1957年，在石油二厂开展了延迟焦化技术的攻关项目，并于1958年在抚顺建成国内第一套10万吨／年工业试验装置，1963年30万吨／年延迟焦化工业装置在石油厂建成投产，被誉为中国石汕化工行业的五朵金花”之—：1964年，60万吨／年延迟焦化在大庆石化厂投产建成：1964年，在齐鲁公司炼油厂开发并投用了无井架水力除焦技术：1989年，锦州石化公司采用了无堵焦阀技术，放空系统采用了塔式全封闭放空技术：1993—1994年，锦州石化公司采用石科院的技术，建成10万吨／年针状焦装置以及相应的针状焦煅烧装置。1999年9月镇海石化公司建成了处理220吨／时高硫石油焦循环流化床锅炉(CFB)，发生高压蒸汽同时发电。2000年1月在上海石化股份公司建成100万吨／年一炉二塔大型化的延迟焦化装置，采用了双面辐射炉等新技术，该装置的建成投用，标志着我国延迟焦化技术又达到了—个新的水平，基本达到国外90年代中、东期的先进水平。2、现状和未来随着我国轻质油品市场快速增长和炼油企业提高经济效益的需要，90年代是我国重油加工发展最快的时期，并以重油催化裂化和延迟焦化两条工艺路线并行发展。由于原油深度加工需要，90年代我国新建了14套延迟焦化装置，不少装置还进行了扩能改造。加工能力由1990年的7.91Mt/a，提高到2001年的Mt/a，增长了％，表1－4我国延迟焦化加工能力增长情况。表1－4我国延迟焦化加工能力增长情况全国石化集团石油集油地方企业装置套数能力Mt/a装置套数能力Mt/a装置套数能力Mt/a装置套数能力Mt/a1990年157.911995年2313.481711.5351.7510.201999年2920.631812.45118.182001年为了解决提高原油加工量后渣油出路，提高企业经济效益，炼油企业必须进行原油的深度加工，尽最大限度地重将油转化为交通运输燃料和化工原料。而对大多数加工含硫含酸原油企业，延迟焦化是比较适宜的加工路线。为了解决重油加工能力不适的和问题，中国石化集团公司安排部分企业的延迟焦化装置进行改造和新建一些延迟焦化装置。估计新增生产能力约Mt/a予计到“十五”规划末我国延迟焦化总加工能力约Mt/a。图1－5我国延迟焦化加工能力的增长（1990～2001年）第三节延迟焦化工艺技术的分类一、ABBLummsGloballnc的焦化专利工艺ABBLummsGloballnc的焦化专利工艺在世界上目前已经工业化的有55套以上。该工艺流程适用于减压渣油转化(直馏和加氢处理)的各种石油焦油和煤焦油沥青。主要产品为燃料气、液化石油气(LPG)、石脑油、瓦斯油和燃料油、阳极焦或针状焦(取决于原料和操作条件)。该流程过程(见图1－6)是，原料经换热后进入焦化分馏塔(1)底，在这里与冷凝的循环油混合。混合物泵送通过焦化加热炉(2)，达到理想的焦化温度，送到其中一个焦炭塔(3)。为防止炉管结焦，将蒸汽或锅炉水注入加热炉管。焦化塔顶蒸气流到分馏塔(1)，使蒸汽分离成含酸性塔顶瓦斯油、LPG和石脑油；轻、重二种瓦斯油、塔侧线馏出物及混入进料的循环油。塔顶物流送至蒸汽回收装置(4)，在这里分离出各种不同的产品物流，然后用高压水除去焦炭塔中形成的焦炭。本装置还包括一套放空系统，焦炭处理和一个水回收系统。操作条件：加热炉出口温度，°F900～950焦炭塔压力，psig15～90循环比Vol／Vol进料，％0～100收率：原料中东减压渣油加氢处理后减压渣油煤焦油沥青比重，°APl7．41．3-11．0硫，Wt％4．22．30．5康氏残碳，Wt％20．027．6-产品，Wt％气体+LPG7．99．03．9石脑油12．611．1-瓦斯油50．844．031．0焦炭28．735．965．1经济指标：投资(以美国海湾2000年20，000桶，开工日的直馏减压渣油进料，生产燃料级焦，包括蒸汽回收为基准)，一般为4000美元／桶·开工日。公用工程、典型的桶进料：燃料，103Btu 145电kWh 3.9蒸汽(输出),1b 20冷却水,gal 180图1-6ABBLummsGlobal公司焦化专利工艺流程二、凯洛格(KelloggBrown&Root)公司专利工艺这是用于减压渣油改质或重芳烃原料的延迟焦化工艺。主要产品为气体、LPG、石脑油、瓦斯油和燃料或钢铁和制铝工业用的焦炭。目前已建了35套以上。（一）一般特点该工艺流程(图1－7)是，热的渣油作为进料进入分馏塔底(1)，在这里与冷凝循环油混合。混合的进料在加热炉(2)加热到适宜的温度，以使焦炭在焦炭塔(3)中相继形成。焦炭塔塔顶蒸汽流到分馏塔(1)，在此分离成湿气，非稳定的石脑油、轻、重瓦斯油和循环油。冷凝循环油进入新鲜进料，如前面所述。湿气如非稳定石脑油送至轻烃回收装置(4)，在这里分离出燃料，LPG和石脑油产品。该装置需要几个支持设施，如封闭式放空设施，切焦和清焦设施及水回收系统。操作条件：炉出口温度，°F900～950焦炭塔压力，psig15～90循环水，新鲜进料V％0～100经济指标：投资(以美国湾1998年减压渣油进料，厂界内设备安装费用为基准)每桶·开工日$3,000-4,000公用工程典型的桶／热进料燃料103Btu110电气，kwh3蒸汽，lb15冷却用水(20°F，温升)，加仑270图1-7凯洛洛公司的专利工艺流程图（二）低压设计特征为了比较，对常规延迟焦化（焦炭塔设计压力为0.17MP）和低压延迟焦化（压力为0.10MPa）的主要区别。现场两种设计基准均为26，000桶／工作日的新建装置采用TPR＝1.05，选用原料为典型的减压渣油，CCR为23W％，由50／50阿拉伯轻／重原油混合生产。表1－5低压设计焦碳塔尺寸数据减压渣油，CCR23W％减压渣油CCR15W％焦炭塔压力，Psi25152515新鲜原料，桶／操作日26,00026,00028,00024,000焦炭塔直径，ft27.527.527.527.5实际气速／允许气速，m/sec0.871.01.01.0循环周期,h18.018.018.018.0焦炭塔高,ft11010993.585限制内容循环周期气速气速气速三、Bechtel和大陆石油(Conoco)公司专利Bechtel和大陆石油(Conoco)公司的专利延迟焦化工艺技术已有40年多的操作经验,该技术通过Conoco和Bechtel联营公司实施技术转让。适于将石油油渣(减压渣油，沥青，溶剂脱沥青和燃料油)改质成更有价值的液体产品(LPG，石脑油，馏和瓦斯油)，同时还生产燃料气和石油焦。1、一般特点该延迟焦化过程(图1－8)是一个热加工过程，它包括加热炉，焦炭塔和主分馏塔。裂解和焦化开始反应是在加热炉中在控制的时间、温度和压力条件下进行的。在过程物流移动到焦炭塔的过程中，反应在继续。由于高度吸热，焦化反应速率随着焦炭塔的温度下降而显著地下降。焦炭沉积在焦炭塔中。将油气引入分馏塔，进行冷凝，并分馏成产品物流-燃料气，LPG，石脑油，馏分油和瓦斯油。当两个焦炭塔中的一个积满了焦时，加热炉出口物流直接进到另一个焦炭塔。积满焦炭的焦炭塔离线，用蒸汽和水进行冷却，并打开焦炭塔，用水力切割清除焦炭。然后关上空塔，暖塔，为在另一焦炭塔积满焦炭时随时接收进料作准备。ConocoBechtel的延迟焦化技术的效益是：·通过低压操作，特许的馏份油循环技术和零(特许的)或极低的自然操作循环比，达到最大液体产品收率和最小的焦炭收率。·最大的灵活性；馏分油可循环操作以调整液体-产品方案或排出从而达到装置最大加工能力。·延长加热炉的除焦周期。·超低循环时间操作使处理能力最大，并达到最有价值地利用。·较高的可靠性和可维修性确保高的开工时间和较低的维修费用。·较低的投资费用。经济指标：对于一个处理35，000桶·开工日的重的高硫减压渣油的延迟焦化装置，美国海湾投资费用约145～160百万美元。本延迟焦化技术投资低，轻质油品收率高，是塔底重油改质的选择。目前有多套装置在世界炼油厂中运行。图1－8Conoco和Bechtel公司的延迟焦化工艺流程（二）馏份油循环的低压焦化Conoco延迟焦化技术中重要的一点是使用馏分油循环的低压焦化操作。即用馏份油循环（图1－9）代替常规的自然循环(图1－10)可用作循环的馏分油包括：石脑油、轻焦化蜡油和重焦化蜡油。选用哪种不同沸程的馏分油作为循环，要恨据保证炼厂操作取得最大的经济效益和下游装置的能力而定。当循环一种馏分油时，比这种馏分油轻或重的物料的收率就会提高，因此，使用343～427℃馏份循环时，比使用168～343℃馏份循环所生产的蜡油少，柴油多。也就是说，循环168～343℃馏份时，炼厂的蜡油加工能力增加；而循环343—427℃馏份时，则可提高炼厂柴油加工能力。馏份油循环的优点是：a.焦炭收率降低，一般降低2％(重)b.液体收率增加c.产品方案灵活，可选择生产产值最高的液体产品d.可提高焦炭塔的操作温度。这种馏份油循环技术既可用于新建装置，又可用于老装置改造：新建装置采用20％馏份油循环与10％自然循环相比较，不但可以延长焦化加热炉的运行周期而且装置对原料变化和季节性操作灵活性大。用于老厂改造设计，不仅改善焦化产品产率，而且提供了装置加工能力提高的可能性。图1－9馏份油循环的延迟焦化工艺流程图图1－10常规的延迟焦化工艺流程图（三）最小循环比操作Conoco延迟焦化技术的另外一点是最小循环比，即零循环比或单程焦化(见图1－11)。实际上此时因塔顶有急冷油和回流，实际循环比为0．02～0．04，此时，在操作上将分馏塔的闪蒸段安装一个抽出塔盘，收集闪蒸段的冷凝油。经过滤之后作为一部分重蜡油产品送出装置。这样不仅可以降低焦炭收率，还可减少塔底焦粉，并可使分溜塔闪蒸段有足够的洗涤油以免污染塔内产物。零循环比的优点是：1．焦炭收率降低，一般降低l％(重)2．增加了液体收率但采用”零循环”操作则所生产的焦化蜡油中含有较高的残炭和金属(Ni+V)；图1－11零循环比的延迟焦化工艺流程图(四)加热炉加热炉是延迟焦化中的—一个重要设备，Conoco公司开发了一套复杂的计算炉子工艺条件的计算机软件。结合工业化操作数据和经验，该软件已成功地运用于新加热炉设计和老加热炉改造；这个软件可计算加热炉各点的裂化和气化量以及其他的重要设计因数加热炉的模拟软件有以下几点：l，管侧模拟·确定温度和压力分布·计算平均热强度和加热炉负荷·确定油的停留时间确定相对焦化因数2、确定优化的加热炉设计3、帮助评估观有加热炉的改造4、确定操作变化的影响另外，加热炉还可以在线清焦；这样使装置生产能力超过设计能力，降低燃料用量并使大修周期延迟至24个月。（五）水力除焦和焦炭运输Conoco/Bechtel对水力除焦有设计和操作经验，有一套可靠的计算机控制的切焦系统。一般的延迟焦化的操作是基于20～24个小时的周期，而conoco／Behtel设计值为14～24小时周期，通过使用Conoco的操作经验和切焦技术，周期可缩短至11小时。焦炭从焦炭塔切割下来之后，要有一套可靠的运输系统将生焦运走。Cnoco和Bechtel对大部分焦炭运输系统都有经验，并可提供的运输系统。该公司的Pit／PaI运焦系统(见图1－11)有以下优点：提高焦炭塔在线系数；维修量少；投资低；减少运输费用；占地少以及有利于环保。维修量少投资低减少运输费用平面紧凑有利于环保图1－12美国Conoco/Bechtel公司的Pit／Pat运焦系统（六）密闭式放空系统密闭式放空系统是延迟焦化过程中的一个重要部分，在焦炭塔注汽或水冷时，该系统可安全地冷凝蒸汽和油气，并在紧急情况时安全地回收焦炭塔放出的重质油和惰性组分。1、设计特点和经济效益（1）设计特点对Conoco设计特点的总结：·最小循环比·馏分油循环操作·焦炭塔操作温度高·焦炭塔除焦周期短·优化的焦炭塔操作压力·自动的焦炭塔除焦系统·优化的焦炭运输系统·密闭的油气回收放空系统（2）Conoco技术的经济效益：a．液体收率高，焦炭收率低。b.开工率高(95％，常规设计为93％)。(a)加热炉操作周期长(b)机械设计更可靠(c)对操作工的培训质量高(可在Conoco的装置中培训)c.开工时间短d.投资低表1-6延迟焦化工艺的产率比较原料Bonny轻质渣油，565℃+重质阿拉伯油,565℃+加工能力,Mt/a1.01.0API8.73.5康氏残炭,W%14.123.2压力,Psig15.015.0焦炭价格,US$/t5050产品常规Conoco差值常规Conoco差值C-47.58.8+1.39.210.4+1.2C5～168℃12.713.1+0.411.311.6+0.3168～343℃25.119.1-0.621.916.3-5.6340℃+30.137.8+7.725.432.9+7.5焦炭24.621.1-3.532.228.8-3.4经济效益,104US$/a200600四、美国FosterWheeler/UOPLLC公司的延迟焦化工艺福斯特惠勒(FosterWheelcr)公司是世界上设计延迟焦化装置最多的公司，世界上近一半的针焦装置都是由它设计的。迄止2000年底，由FosterWheeler公司设计的燃料焦，阳极焦和针状焦生产能力达58，000t/a。公司在焦化技术的领先地位表现在几个方面：收率估算、工艺设计、加热炉设计、机械技术要求和详细工程设计。（一）FosterWheeler公司延迟焦化工艺的一般特点操作条件：典型的沸程为，加热炉出口温度，°F900～950焦炭塔压力，psig15～100循环比，相当的新鲜进料0.05～1.0提高焦化温度，减小焦炭产量，提高液体收率和瓦斯油的终馏点。提高压力和／或循环比，提高气体和焦炭的生成，减少液体收率，降低瓦斯油的终馏点。收率：进料源委内瑞拉非洲北部－典型减压渣油减压渣油澄清油比重，°API2.615.2-0.7硫,Wt%4.40.70.5康氏残碳,Wt%23.316.1-生产要求最大蒸馏阳极焦针状焦产品,Wt%气体8.77.79.8石脑油10.019.98.4瓦斯油50.346.041.6焦炭31.026.440.2经济指标:投资以美国海湾1999年4季度65,000～10,000桶·开工日为基准,每桶开工日为25,00～4,000美元.公用工程,典型的桶进料:燃料,103Btu 120电kWh 3.6蒸汽(输出),1b (40)冷却水,gal 36二、FosterWheeler公司的产率选择性延迟焦化（SYDEC）的特点1、SYDEZSM延迟焦化工艺的特点该工艺适用于生产石油焦，并用“产率选择性延迟焦化”(SYDEC)工艺将渣油改质成为较轻的烃馏分。主要产品为焦炭、气体、IPG、石脑油和瓦斯油。用于生产燃料级、阳极焦和针状焦的焦化装置，处理量在19．1百万吨／年以上。该工艺流程(见图1－13)是，原料直接进入分馏塔(1)与循环油混合，然后泵送到焦化加热炉，加热到焦化温度，使之局部汽化和中度裂解。气-液混合进入焦炭塔(2或3)进一步裂解。焦炭塔的塔顶物进入分馏塔(1)，分离成气体、石脑油和轻重瓦斯油，该流程至少要有2个焦炭塔，在一个进行焦化的同时另一个进行高压水喷射除焦。图1－13FosterWheelev/UOPLLC公司的专利技术表1－7表示3FosterWheeler公司的SYDEC焦化的工艺特点表1－7FosterWheeler延迟焦化的优点项目优点效果SYDEC低循环设计a.操作费用低b．收率灵活性大c．加热炉和分馏部分投资费用低d．成热的技术设计的经济效益好，并且操作和维修费用低对SYDEC延迟焦化既可技术转让也可总承包a.从设计到装置寿命结束前都负有单方责任直接得到技术更靳、操作后续服务进料变化等方面的资料在线清焦a．长周期运转提高装置效益和安全性自动打开封头a．安全b.改进操作操作更简单陈焦更快特别的焦炭塔设计和塔与裙座的连接a延长焦炭塔的寿命b．更好地处理周期性的加热／冷却应力变化维护费用低装置操作时间长专有的加热炉设计a．精确控制输绐工艺介质的热址b、操作灵活性大操作费用低周期长除焦容易丰富的延迟焦化的经验a．人工费用低b进度快c.项目组有丰富的经验d．丰富的采购经验施工图设计费用低节省的设备和材料采购2、FosterWheeler公司的SYDECSM产率过去五年，大多数的新建和改造的延迟焦化装置均涉及加工含有高硫、高金属的渣油以最大量的生产液体产品和燃料级焦炭。因此在考虑延迟焦化装置设计基础方案时，必须确定最佳的操作条件，以得到最大的液体产率并能得到适合下游加工的重质焦化瓦斯油．美国FW公司，开发SYDECTM(SelectiveYieldDelayedCoking)过程，该过程是以最大液体收率方案操作。装置在低压0．103MPa和超低循环比1．05条件下进行操作，以达到最大的液体产品目的。表表示几种减压渣油的典型收率。表1-8典型的SYDECTM过程加工几种减压渣油的比较项目Orinoco重质油Mrey混合油Maya油阿拉伯混合油气体，LV％(FOE)C3／C4LV％石脑油，LV％LCGO，LV％HCGO，LV％焦炭，LV％5.367.0414.0728.3828.4832.445.527.6616.7l31.6920.7935.775.587.0813.5028.7720.8l39.805.206.6412.6427.0931.2430.91HCGO°APlNi+V，wppmCCR，w％16.560.500.3116.550.700.5314.270.600.5513.860.400.4l焦炭硫，w％4.653.966.026.393、馏分油循环在低压力、超低循环比工艺条件下，采用馏份油循环，不但可以延长加热炉运行周期，而且可以降低焦炭收率，增加液体收率。表1－9馏份油循环设计工况基本工况l234自然循环比，V％100000馏份油循环，V％010201020馏份油TBP的馏程，℃168343343427产品产率，WyoC彳C‘～168℃168～343℃343’℃焦炭9.1211.3l22.0525.1532.379.8511.3l17.5631.8629.3410.4011.6／116.2632.8928.8l9.5911.2822.2727.1029.7610.0811.6023.2525.6029.47炼厂增加收入，(2.OMt／a)百万美元／年0.008.109.657.628.60上表说明馏份油循环可收到良好的经济效益：·液体收率可增加2．Ow％～2．5w％·富气产率上升‘焦炭产率下降2．5w％～3．5w％·按焦化装置能力2；OMt／a为基础，炼厂可增加效益800余万美元／年。4、超低循环比和真实零循环操作循环比主要被用于控制HCGO的干点。80年代设计的装置循环比一般为10％，以后低于5％的循环比操作是普遍的。如果下游转化装置允许HCGO产品有较高的干点、金属含量和康氏残炭，这样新设计中就可采用“超低循环比”。近期FW公司己设计了几个采用真实零一循环操作的延迟焦化装置。即：由焦炭塔顶急冷管线所产生的液体用重瓦斯油来收集。许多工厂也已成功地进行了改进型零循环操作，即：按超低循环比操作，但不用泵返回冲洗油，并只在最小量的焦炭塔塔顶急冷工况下进行操作，这种操作型式相当于循环比为1．01～1．02工况下操作。表-10表示超低循环比与真实一零循环操作的比较。表1－10