无机化学-第六章化学平衡

第六章化学平衡可逆的化学反应进行到一定程度，达到动态平衡。

CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) (1) Ag++Cl－

AgCl (2)高温§1平衡常数一经验平衡常数参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的反应数据：

似乎(1)和(2)达平衡时反应进行的程度很不一样。要用一个物理量来表明其大小，定量描述之。我们引入平衡常数的概念。1473KCO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始浓度/mol·dm－3

平衡浓度/mol·dm－3

尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。

对于化学计量数不全是1的反应，如2HI(g)——H2(g)+I2(g)T

平衡时，的值保持一定。T

对于一般可逆反应 aA+bB——gG+hH

平衡时， ，K是平衡常数。K称为经验平衡常数（或实验平衡常数）。上述的结果可表述为：

在一定温度下，可逆反应达到平衡时，生成物浓度的幂的连乘积与反应物浓度的幂的连乘积之比，是一个常数。幂指数分别为各自的化学计量数。

从经验平衡常数K的表达式中可以看出，K的单位是：

[mol·dm－3](g+h)－(a+b)

即为浓度的某次幂。当(g+h)=(a+b)时，K无单位。T

气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有类似的关系式：aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)

平衡时， Kp

也是一种经验平衡常数，称为分压平衡常数。而用浓度表示的经验平衡常数，则称为浓度平衡常数，用Kc表示

。

对于气相反应，既有Kc

，也有Kp

，表达的是同一平衡态，但数值可以不同。

Kc

和Kp

之间可以相互换算，相关的式子有：

pV=nRT p=(n/V)RT p=cRTc为浓度换算时，要注意各物理量的单位。

在书写Kc或Kp

表达式时，只写浓度或分压可变的溶液相和气相，纯固态和纯液态物质，不写入。

Cr2O72－(aq)+H2O(l) 2CrO42－(aq)+2H+(aq)H2O为液相，不写入。

平衡常数之间的下列关系，要熟练掌握。N2+3H2 2NH3

1/2N2+3/2H2 NH3

如CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kp=固相不写入。

正反应aAbB逆反应bBaA

互逆反应，其平衡常数互为倒数。2NO+O2 2NO2(1)2NO2N2O4(2)2NO+O2 N2O4(3)

反应方程式相加(减)，平衡常数相乘(除)。(1)+(2)得（3），而K3=K1·K2

。Kc=(Kc)2

，

计量数扩大2倍，K乘2次方。

′′′

二标准平衡常数将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。相对的意义是：对于标准态数值的倍数。

例：

浓度 [A]=5mol·dm－3

相对浓度为

故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。

分压 pA=101.013105Pa

相对分压为

对溶液反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)

平衡时

对气相反应aA(g)+bB(g)——gG(g)+hH(g)

平衡时

对于复相反应，如CaCO3(s)——CaO(s)+CO2(g)

纯固相的xi=1，其标准态为xi=1。相除结果为1，不必写入表示式中，故平衡时

对于不含气相物质的反应，K

和经验平衡常数

K在数值上相等，因为标准态的值为1。但是，有气相物质参加的反应，K

和

K之间经常不相等，因为标准态p

≠1。

解：K

称为标准平衡常数（有的书中称之为热力学平衡常数）。

例1反应A(g) 2B(g)在某温度达到平衡时，各组分的分压均为1.013105

Pa，求其经验平衡常数Kp

和标准平衡常数K。

三平衡转化率反应达到平衡状态，表示反应进行到最大程度。故平衡常数的大小可以表示出反应进行的程度。

例2反应CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g)某温度时，Kc=9。CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·dm－3

时，求CO的平衡转化率。

解:CO(g)+H2O(g)——H2(g)+CO2(g) t0 0.02 0.02 0 0 t平

0.02－x0.02－xx x

若改变温度，使Kc=1，求转化率。

解此类题目的一般步骤是：

(1)将平衡浓度表示清楚；（关键步骤）

(2)代到平衡常数表示式中；

(3)解方程。

在其余条件相同的前提下，K值越大，转化率越高，反应进行程度越高。

求得转化率为50%。

已转化掉的[CO]为0.015mol·dm－3

，所以，转化率

不平衡时，A，B当然也有具体的浓度数值。令

四判断化学反应的方向某化学反应达平衡时aA bBQ称为某时刻的反应商（这里是浓度商），其表达式类似于平衡常数K的表达式，只是其浓度不是平衡浓度。

下面讨论Q与Kc

的大小比较与反应进行的方向间的关联。

当Q<Kc

，即应同时有 分子 [B]b<[B]b平

和分母 [A]a>[A]a平在数学中，显然不成立，如。

值得注意的是，这里的分数，其分子和分母在数量上有一种制约关系：即其分子的增加(或减少)，总是与其分母的减少(或增加)同时发生。于是我们的结论就成立了。这个结论正确吗？

若该反应aA———bB是基元反应，则

v-=k-[B]b

，v-平=k-[B]b平v-<v-平

v+=k+[A]a

，v+平=k+[A]a平v+>v+平

同理，若Q>Kc

时，反应逆向进行；

Q=Kc

时，v-=v+

，反应达到平衡。即Q<Kc

时，反应正向进行；

Q>Kc

时，反应逆向进行；

Q=Kc

时，反应达到平衡。∵v-平=v+平，

v-<v+

即反应正向进行。

对于非基元反应，虽然质量作用定律不能严格成立，但反应物浓度越大，反应速度越快这一基本趋势仍是正确的。因此，同样有上述结论。

两点注意

1计算转化率和判断反应方向，用K和

K

均可。

2比较Q和K的大小时，Q和K两者的浓度或分压表示一定要一致。§2K

和rGm的关系在标准状态下，各种物质能否发生化学反应，可以查生成自由能fGm表，用公式计算出rGm，并加以判断。

一化学反应等温式化学反应aA(aq)+bB(aq)——gG(aq)+hH(aq)在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为Q。但各种反应物，生成物并非处于标准态的情况，怎样使用rGm判断反应进行的方向呢?

<0

自发反应 rGm

=0 可逆途径，平衡态

>0 非自发

故化学反应等温式rGm=rGm+RTlnQ变为

0=rGm+RTlnK

即rGm=－RTlnK这就是化学反应等温式。用该式可以求出rGm，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。

当体系处于平衡时

有rGm

=0， 同时 Q=KrGm=rGm+RTlnQ

化学热力学中有如下关系式，表明rGm，Q和rGm三者之间的关系：

这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：

Q<K

时，反应正向进行，由公式得rGm<0；

Q>K

时，反应逆向进行，由公式得rGm>0；

Q=K时，反应达到平衡，由公式得rGm=0。

将 rGm=－RTlnK

代入化学等温式，得 rGm=－RTlnK+RTlnQ即

这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据rGm和K

联系起来。fGm(298)fHm(298)Sm(298)(生)－(反)rGm(298)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rHm(298)－298rSm(298)

二几种热力学数据间的关系

查表rHm(T)－TrSm(T)

rGm(T)rGm(T)rGm(298)rHm(298)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rGm(298)+298RlnQrGm(298)公式？

三平衡常数的求法测出某温度下化学平衡时各物质的浓度或分压，利用平衡常数的表达式求算。

例1某温度下反应

N2(g)+3H2(g)——2NH3(g)达到平衡时，测得

[NH3]=4mol·dm－3

，[N2]=3mol·dm－3

，

[H2]=9mol·dm－3，求该温度时反应的平衡常数Kc

。Kc=7.310－3(mol·dm－3)－2

解:

由于没给出T的值，故不能用公式p=(n/V)RT求分压，亦不可求其Kp

。

不可以！！为什么？？可以吗？

在该温度下，物质是气体，其标准态是p

，而不是c

。

分压p求不出，故亦不能求出相对分压，K

当然不能求出。K

呢?

平衡常数还可以通过查表，由fGm求出rGm，利用 rGm=－RTlnK

求得，

考虑用c=1mol·dm－3

做标准态，求出相对浓度，进而求出K

。

例2求2NO2(g)———N2O4(g)298K时的K

解：

查表得 fGm(NO2

，g)=51.30kJ·mol－1 fGm(N2O4，g)=97.82kJ·mol－1

故K=6.88rGm=fGm(N2O4，g)－2fGm(NO2，g) =97.82－51.302=－4.87(kJ·mol－1)

注意利用rGm，通过公式求得的平衡常数一定是K

。

又如 CaCO3(s)———CaO(s)+CO2(g)

查表得fGm值，计算出rGm=130kJ·mol－1

求出

K=1.610－23

这说明，298K时CaCO3

表面CO2

的平衡分压是

1.610－18

Pa。若CO2

分压低于此值，则298K时CaCO3

将要分解。即

这个数据的实际意义是什么？=1.610－23p=1.610－231.013105Pa=1.610－18Pa§3化学平衡的移动一平衡移动的概念化学平衡是有条件的。在一定条件下建立的平衡，当条件发生变化时将被破坏，从平衡态变为不平衡态。之后，在新的条件下，反应再度平衡。这种过程称为化学平衡的移动。

例如，某温度下反应 aA bB达到平衡。此时，有Q=K，V+=V－

。

导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑。

当体系中加入A，Q的分母增大，Q变小，导致Q<K，反应向右进行。过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。

这是由于改变Q，使Q≠K

造成的平衡移动。导致Q变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。

温度的改变，将会影响反应的rGm，因为rGm=rHm－TrSm

同时，也导致K

的变化。因为

故温度变化，将引起K变化，使K≠Q，平衡将移动。

二浓度对化学平衡的影响

例1

反应CO(g)+H2O(g)——CO2(g)+H2(g)

某温度下达到平衡时[CO]=[H2O]=0.005mol·dm－3

[CO2]=[H2]=0.015mol·dm－3

向平衡体系中加H2O(g)，使[H2O]=1mol·dm－3。试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时CO的转化率。

平衡因浓度的改变而被破坏时，Qc

发生变化解：平衡将右移。 CO(g)+H2O(g)———CO2(g)+H2(g)t0 0.005 1 0.015 0.015t 0.005－x1－x 0.015+x0.015+x

若从[CO]=0.02mol·dm－3

算起，第一次平衡时，转化率为75%

。而此时

转化率

改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。这是工业上一项重要措施。解得转化率

三压强对化学平衡的影响

对于有气体参加的反应，压强的改变可能对平衡有影响。某温度下，反应N2(g)+3H2(g)———2NH3(g)

现将体系的总压扩大2倍，试判断平衡移动的方向。

总压增大时，Qp

将如何变化，是问题的关键。

pi=p总Xi

，Xi

不变，p总扩大2倍，pi

将扩大2倍。达到平衡，有。故即平衡右移。

这与我们熟知的结论，增大压强平衡向气体分子数少的方向移动相一致。

思考题某温度，容器内有一定量的PCl5(g)，当PCl5(g)有一半分解为PCl3(g)和Cl2(g)