第五章热力学第一定律课件

第五章热力学第一定律Firstlawofthermodynamics

本讲目的：第一章：平衡态、描述平衡态的状态方程、状态参量、温度及物质微观模型。第二、三、四章：气体分子动力学理论：平衡态、非平衡态理论。第五、六章：热力学系统状态发生变化时，所遵循的普遍规律。本章目的：热力学系统发生变化时，能量所遵守的规律：能量守衡定律。第五章热力学第一定律本讲目的：本章目的：热力学系统发生1在十九世纪物理学家最伟大的贡献。不仅适用于无机界，也适用于生命过程。→自然界中最为普遍的规律。这个定律的发现：Mayer；Joule；Helmholtz三个人独立发现。Mayer：1842—1848年，热功当量值J=3.575/cal德国医生,在Joule之前一年,比正确值小.在1840年，随船医生到了爪哇，抽血时，发现血比在德国时鲜红的得多，人体温是靠氧化来维持，在热带，人体散热少，血液氧化少，所以静脉血与动脉血颜色差别小。又注意到四匹马架车奔驰，马的肌肉之力产生了什么物理效果？马拉车主要物理效果是靠食物氧化来作功。在十九世纪物理学家最伟大的贡献。不仅适用于无2Joule：1840—1879年，研究电流热效应，热功当量实验。Helmholtz：第三个独立发现者，坚信“永动机”是不可能的，一个生理学家。§1、热力学过程1、热力学过程：当热力学系统的状态随时间变化时，系统所经历的过程。2、非平衡态过程：当外界条件变化时，系统的平衡态必被破坏；当系统由平衡态开始变化，状态变化过程的任一时刻，系统的状态不是平衡态，如果在过程中，系统必然要经过一系列的非平衡态，这个过程就是非平衡态过程。Joule：1840—1879年，研究电流热效应，热功当量实3弛豫时间：当被破坏的平衡态，需要经过一段时间才能达到新的平衡态，这段时间就叫做弛豫时间。在同一系统中，不同物理量趋于平衡所需要时间不一样，压强的比温度的快，也就是系统压强的弛豫时间比温度的短，快。在实际热力学系统变化过程中，过程进行得较快，在达到新的平衡态，外界又发生了下一步变化，这样如初态i，末态f都是平衡态，中间某些变化不是平衡态。

弛豫时间：当被破坏的平衡态，需要经过一段时间才能达到新的平衡43、准平衡态过程⑴准静态过程是一种理想过程。当外界状态参量每次只作微小的变化，只有当系统达到平衡态后，外界才作下一次微小变化，直到最后达到终态（平衡态）如图。3、准平衡态过程5⑵实际过程是如何实现准静态过程？当实际过程进行得无限得缓慢时，各时刻的系统状态就无限地接近平衡态，其过程就是准平衡态。⑶缓慢到什么程度？“无限”是相对的。判断标准：以弛豫时间为标准。当一个实际过程中，如果系统的状态发生一个可以被实验查知的微小变化所需要的时间比弛豫时间长得多，那么在其过程中的任何时刻进行观察时，系统都已有充分时间，达到平衡态。这样的过程就当可以当成准静态过程处理。⑵实际过程是如何实现准静态过程？当实际过程进行得无限得缓慢时6⑷实例：汽缸中的气体：原来处于平衡态，气体受到压缩后达到平衡态所需要的时间，弛豫时间—10-3S，或更小；如果在实验室中压缩气体一次所用的时间是1S，这个过程就可看作是准静态过程。内燃机汽缸内的气体，经过一次压缩是10-2S，是弛豫时间10倍，从理论上对这种处理时，当准静态过程处理。试判断如下几个过程是否是准静态过程。热量传递过程中，温度为T的固体与T0恒温热源接触，且T<T0，热量源源不断地从热源输入到固体中，最后固体温度也变为T0。该过程是否是准静态过程。⑷实例：汽缸中的气体：原来处于平衡态，气体受到压缩后达到平衡7

热传导是由温差所产生，热量从热源接触部位逐步传递到离热源最远处的过程中，固体温度处处不同。热学平衡条件不满足。所以经历的每个中间状态都不是平衡态。如何使物体温度T1→T2的过程中是准静态过程？物体中各部分间：温差均在很小范围内。关键：△T《T1采用一系列温度彼此相差△T的恒温热源，且这些热源的温度：是从T1→T2中变化。热传导是由温差所产生，热量从热源接触部位逐步8这样使每一个中间过程都是平衡态。这样使每一个中间过程都是平衡态。9等温等压条件下，氧气，氮气互扩散。氧气，氮气互扩散过程中所经历的任一中间状态，成分处处不均匀，该系统不满足化学平衡条件。⑸准静态过程条件：力学平衡，热学条件，化学平衡。⑹实际过程中，如何近似：若系统内部各部分间：压强差、温度差、同一成分在各处的温度之间差异与系统的平均压强、平均温度、平均浓度之比很小。等温等压条件下，氧气，氮气互扩散。氧气，氮气互104、状态图一定质量的气体，状态参量P、V、T，两个量是独立的。P-V；V-T；P-T图4、状态图11§2功

力学回顾：外界对物体施加一个作用力时，物体平衡将被破坏，物体运动状态发生变化，同时伴随着能量的转移，转移的能量就是功。若外界对物体做正功，物体的状态发生变化，物体的机械能增加，同时外界能量减少，这种系统能量的增加，是将外界的能量转移给系统，转移来的能量就是功。作功是能量传递的一种形式。§2功力学回顾：外界对物体施加一个作用力时，物体12关于功：（1）功不是状态参量在力学平衡条被破坏时，系统与外界间转移的能量——功。系统处于平衡态时，能量不变，所以没有作功；同时功不是状态量。（2）在热力学中，功的概念这里力—广义力，机械力，电场力……（3）功有正负若外界对系统作功为正，A；同一过程中，系统对外界作负功（-A）。关于功：（2）在热力学中，功的概念（3）功有正负13一、准静态过程中，体积膨胀功条件：任意形状气体，在准静态过程中，外界对系统作功。目的：功用状态参量定量化。设汽缸中有一无摩擦、且可上下移动的活塞。活塞截面积S，内有气体，外侧压强Pe，活塞向下移动dl距离。一、准静态过程中，体积膨胀功141、外界所作的元功外界对气体作功∵气体体积减少了：∴气体的体积变化了：1、外界所作的元功外界对气体作功∵气体体积减少了：∴气体的体15因为是准静态的过程，过程进行速度趋于零，，流体在任意的时刻对应平衡态，且具有均匀的内压强，又无摩擦力，活塞施与气体的压强必须等于流体内部压强。因为是准静态的过程，过程进行速度趋于零，，流体在16

公式的意义：定量描述了系统准静态过程的外力作功，且对任意形状的气体所经历了微小准静态过程，都成立。dA是外界对系统在无限小的准静态过程所作功。元功用状态参量来表示；且元功与体积的变化相反。气体被压缩，dV<0，dA>0；外界对系统作的功为正。气体膨胀，dV>0，dA<0；外界对系统作负功。

对同一过程，系统对外界作功公式的意义：定量描述了系统准静态过程的外力作功172、系统体积有限变化，V1⇒V2，有限准静态过程，外界对系统所作功A。对任意形状的流体，体积发生变化时，计算准静态过程的功都有效。2、系统体积有限变化，V1⇒V2，有限准静态过程，外界对系统183、在P-V图上，功的表示。3、在P-V图上，功的表示。19功=过程曲线与横坐标之间的面积（大小）。4、外界对系统作功，是与具体过程有关。下图是外界对系统作功的大小，数值是负的。反过来过程就是作正功。功=过程曲线与横坐标之间的面积（大小）。4、外界对系统作功，20功与过程有关，不是态函数。且当体积膨胀时，外界对系统作负功；体积压缩时，外界对系统作正功。不满足全微分条件：全微分：dA=Adx+Bdy，在（x，y）点全微分。讲义：例题1，2功与过程有关，不是态函数。且当体积膨胀时，外界对系统作21二、表面张力功物理现象：液体表面有尽可能缩小面积趋势。表面张力：液体表面像紧张膜一样，可见表面内一定存在着张力。1、表面张力系数α设想在液体表面上，任意一条线，该线两旁液体表面之间存在着相互作用的拉力。拉力方向与所画线垂直。表面张力系数α：单位长度所受的表面收缩力―表面张力系数。单位：N/M。二、表面张力功1、表面张力系数α表面张力系数α：单位长度所222、外界对薄膜的所作功。为研究α作功，将金属丝变成π形，再挂上一根可移动的无摩擦的长为l直金属丝，构成一闭合框架；再将其放入肥皂水中，慢慢拉出，就在框上形成一层表面张力系数为α的肥皂膜。膜有上下两个面。2、外界对薄膜的所作功。23

因为存在表面张力，直金属丝要向左移，以缩小面积。若外加力F，使金属丝达到平衡，移动的距离dx。∴F克服表面张力所作元功：因为存在表面张力，直金属丝要向左移，以缩小面24dS是扩张肥皂膜的表面积（上下两面）。对任意形状液面上式都成立。dS是扩张肥皂膜的表面积（上下两面）。对任意形状液面上式都成25三、可逆电池电荷移动的功可逆电池：当电流反向流过电池时，电池中就发生反向化学反应。如理想的蓄电池、可充电电池。三、可逆电池电荷移动的功26平衡条件：分压器电源=ε电源电动势Ig=0当分压电压比ε小一无穷小量时。这时可逆电池正极上的正电荷量将改变一无穷小量dq(dq＜0），dq通过外电路从可逆电池正极流到负极。于是外界（电池组B）对可逆电池作的元功为：∴外界对可逆电池作功。（AAB=q0（VA-VB））平衡条件：分压器电源=ε电源电动势当分压电压比ε小一27上述dq<0，可逆电池通过外电路放电，这时外界作负功。反之，当可逆电池被充电时，dq>0，，外界作正功。四、功的一般表达式若一个系统可能有许多种准静态过程，外界系统作元功：

上述dq<0，可逆电池通过外电路放电，这时外界作负功。四、功28Y：广义力，Y=-P，Y=α，Y=εdy：广义位移，dy=dv，dy=ds，dy=dq结论：作功是系统与外界相互作用的一种方式，在作功过程中，系统与外界交换能量，同时系统状态发生变化，交换能量既是功。Y：广义力，Y=-P，Y=α，Y=ε结论：作功是系统与外界相29§3热量1、热学相互作用：当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破坏，即系统与外界间存在温度差时，称系统与外界间存在热学相互作用。2、热学相互作用，是热力学系统另一种相互方式。作功是力学相互作用，是一种作用方式，能量传递。A、B物体，不同温度，相互接触，A、B⇒T§3热量2、热学相互作用，是热力学系统另一种相互方式。作30A、B体积没有变化，功=0，但它们的状态却发生了变化，能量从高温物体传到了低温物体。此时所传递的能量是热量。A、B状态产生状态变化的原因是：热学相互作用；能量从高温物体传递到低温物体——此时，所传递的能量是热量。A、B体积没有变化，功=0，但它313、热、功异同⑴相同：热、功相类同之处，在无穷小过程所传递的热量，不是全微分。⑵区别：来自不同的相互作用。功：力学相互作用引起，产生广义位移时，伴随功。热量：热学相互作用，存在温差时，才有热量传递。3、热、功异同324、热量的本质是什么？热（Heat，热现象和热量）的本质是什么？热量是传递能量的一种形式，1850年才被人们接受。主要有两种观点：

⑴热量是组成物体微粒运动的一种表现。热运学说，为什么？热来源于运动，将热看成是一种运动形式，到18世纪结束。⑵热是一种物质，18世纪后叶，——热质学说。热质学说：热是一种看不见的，没有重量的流质，这种流质叫热质（Caloric），Caloric可以透入一切物质之中，热质不能产生、消灭，只能从较热的物体传到较冷的物体，在传递中热质的量守恒，一物体是冷还是热取决于它所含热质的多少。4、热量的本质是什么？33第一个批判热质论的：1798年，英国伯爵Rumford，观察被铅头加工炮筒时摩擦生热现象，→热质量是不守恒，实际上热是“取之不尽”，他认为：热是运动。第二年，Davy：两块相互摩擦而使之完全熔化。摩擦之后，水的热容本领变大，→支持热量运动。确定热是能量转移的一种形式：关键在于热与机械运动之间相互转化的思想。热功当量具体数值。Joule：热是物体大量微粒机械运动的宏观表现。1840—1879年时间里。主要实验：磁电机实验，浆叶搅拌实验，水通过多孔塞实验，空气压缩与稀释实验。主要结果：测出热量与机械功之间存在恒定的比例关系。J=4.1840Cal-1（热化学卡）第一个批判热质论的：1798年，英国伯爵Rumford，观察34结论：一定热量的产生（消失）总是伴随着等量的其他形式能量的消失。这说明，并不存在什么单独守恒的热质，事实是热与机械能、电能等合在一起是守恒的。能量传递方式：作功：系统在广义力作用下，发生广义位移。传热：各部分温度不一致，发生能量转移。结论：一定热量的产生（消失）总是伴随着等量的其他形式能量的消35§4热力学第一定律一、热力学第一定律定性表达1、热力学第一定律：是能量守恒与转换定律。确切地说：热力学第一定律是能量守恒与转换定律在涉及热现象宏观过程中的具体表达。要将第一定律精确表达出来，需要内能、功及热量定量概念。2、能量守恒与转化定律内容自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式；它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化与传递中能量数量不变。§4热力学第一定律要将第一定律精确表达出来，需要内能、功及36这是自然界中普遍的规律，如果物理学赠给生物学以显微镜，则生物学报答物理学以能量守恒定律。这一定律也被表示为：第一类永动机是不能制作出来。这是不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械。二、内能是态函数“态”：热平衡态。热平衡态由宏观状态参量来描述。1、态函数：就是那些物理量，它们的数值由系统的状态参量唯一的确定，而与系统如何达到这个状态的过程无关。2、内能的微观定义：包含分子各自由度的动能和分子间相互作用势能。这是自然界中普遍的规律，如果物理学赠给生物学以37理想气体的内能：是所有分子的动能和分子内部势能的总和。温度：反映分子的平均平动能的多少。理想气体的内能：是所有分子的动能和分子内部势能的总和。温度：38势能：分子间的势能与密度（或者体积）有关。rEp(r)r0Ep0分子互作用势能曲线∴内能由体积、温度所决定。势能：分子间的势能与密度（或者体积）有关。rEp(r)r0E39下面我们要根据实验事实给它一个宏观上可操作的定义。3、绝热过程与绝热功（1）绝热过程：系统在状态改变的过程中，不从外界吸热、也不放热，只是靠机械功或电功来完成的，即保证系统与外界的相互作用形式是作功，无传热形式存在。绝热功：总结Joule工作，实验对象是盛在绝热的量热器里物质（水或气体），通过搅拌、摩擦、压缩，通电等各种方式对它作功，使系统从同一初态达到同一末态，作功的数量是一样的。这个绝热过程中，作的功叫绝热功。A绝热：只与过程的初态与末态有关，态函数。下面我们要根据实验事实给它一个宏观上可操作的定义。3、绝热过404、内能的性质热力学中定义内能的增量：为绝热功。也叫内能定理。由绝热功的性质决定，内能也是态函数。注意：实际中只有内能差。公式不能确定任意状态的内能；因为内能态函数还包含了一个任意相加的常数U0，不同的U0反映不同的结构层次。因为内能只考虑：分子以及组成分子的原子的无规热运动的动能，分子间相互作用势能。4、内能的性质也叫内能定理。注意：41通常不考虑：分子（原子）内的电子能量；原子核内能量。微观考虑：不同的U0反映不同的结构层次。由于对系统状态变化的热力学分析中，涉及的不是系统内能的绝对数值，而是在各过程中内能的变化。这个变化量与U0无关。故常假设U0=0。对同一过程，内能变化量相同的。即：对同一过程，不论U0是多少，变化量是相同的。通常不考虑：分子（原子）内的电子能量；原子核内能量。微观考虑42内能一般不包括作为整体运动物体的机械能。从能量守恒原理可知，系统吸热→内能↑；外界对系统作功→内能↑。所以若系统即吸热，又有外界作功，内能的增量应是两者之和。5、热力学第一定律数学表达式（1）一般情况：系统与外界并没有绝热隔离。系统与外界间既有作功又有传热方式。传热、作功两种方式所提供能量应转化为系统内能的增量。内能一般不包括作为整体运动物体的机械能。所以若系统即吸热，又43A,Q是由状态1→2变化具体过程有关。但A、Q的和，△U仅与一状态有关，由初、终两态决定，与过程无关。内能与热量的区别。一个是态函数，一个不是态函数。在一定的压强、或体积下，某温度的气体具有多少内能，但不能说它“具有多少热量”。有了内能的概念之后，不能用“热能”概念。A、Q是代数量，可正、可负。A＞0外界对系统作正功；A＜O系统对外界作正功。Q＞0外界传给系统热量，即系统吸热；Q＜O系统向外界放热。A,Q是由状态1→2变化具体过程有关。但A、Q的和，44（2）、当初、终两态相差无穷小，过程为无穷小过程，热力学第一定律为：dU：全微分；、不是态函数的微量差，是无限小过程，无限小的量与过程有关，在数学上称：它们不是“全微分”。（2）、当初、终两态相差无穷小，过程为无穷小过程，热力学第一45（3）准静态过程，第一定律表达式气体或液体，体积发生变化时：1850年，Clausius理想气体写出第一定律表达式。（3）准静态过程，第一定律表达式1850年，Clausius46（4）热力学系统包含许多部分，各部分之间未达到热平衡，但相互作用很小，使各部分本身分别保持在平衡态。注意：总体上不平衡，具有内能。系统总的内能：Q、A总热量、总功。（4）热力学系统包含许多部分，各部分之间未达到热平衡，但相互47（5）一个各部分都不处在平衡态的热力学系统，不能应用热力学第一定律。（5）一个各部分都不处在平衡态的热力学系统，不能应用热力学第48§5热容量焓1、定容（体）热容物体吸收热量之后，温度升高多少，与具体过程和物体的性质有关。§5热容量焓49（1）热容量：在一定条件下。温度升高（降低）1K时，所吸收（放出）的热量。热容量：定容热容量、定压热容量。（2）定容热容量任何物体，在等体过程中，吸收的热量等于它内能的增量。由热力学第一定律可知。（1）热容量：在一定条件下。温度升高（降低）1K时，所吸收50因为内能是温度、体积的函数；在体积一定时，内能对温度的微商—偏微商。因为内能是温度、体积的函数；在体积一定时，内能对512、定压热容量与焓定压热容量（1）焓H对于有限过程V1→V2，外界对系统作功。2、定压热容量与焓（1）焓H对于有限过程V1→V2，52由热力学第一定律：那么，等压过程，吸热：由热力学第一定律：那么，等压过程，吸热：53定义新的态函数，焓H（Enthalpy）。单位是焦耳。（2）等压过程的定压热容量与焓在等压过程中，吸热量等于焓的变化。热量与态函数联系起来。定义新的态函数，焓H（Enthalpy）。单位是焦耳。54注意：焓是T、P的函数，定压热容量也是T、P的函数。3、反应热与反应焓（补充）（162页例题4）几个基本概念：潜热、反应热注意：焓是T、P的函数，定压热容量也是T、P的函数。3、反应55潜热：溶解、汽化等过程称为相变，相变过程物质所吸收的热量称为潜热。相变过程通常在等压条件下进行的，因而这类相变的潜热等于相变过程中焓的增加。反应热：化学反应中所吸收或放出的热量称为反应热。规定吸收热量为正。反应热是根据系统中各物质恢复到反应前的温度来量度的，只有这样才能对不同的反应热进行比较。热化学中的盖斯定律：在定压或定体条件下，一个化学反应从初态不论是一步完成，还是几步完成。其总的热效应相同。也就是说，定压或定体条件下，一个化学反应的热效应仅与反应物和生成物及其状态有关，而与反应途径或步骤无关。潜热：溶解、汽化等过程称为相变，相变过程物质所吸收的热量称为56盖斯定律是热化学的基本定律。对核反应、粒子反应、溶解、吸收推广应用。若各物质在等体或等压条件下，摩尔焓H1m，H2m，……则在该条件下，反应热：注意：反应物的系数为负，生成物的系数为正。例题，习题17/194盖斯定律是热化学的基本定律。对核反应、粒子反57由盖斯定律，反应热：由盖斯定律，反应热：58这是生成1摩尔氨气的总焓值，焓变等于吸收的热量，为负，放热反应，即生成1摩尔的氨气，放热到环境中热量为46191焦耳。这是生成1摩尔氨气的总焓值，焓变等于吸收的热量，为负59等温、等压下的化学反应可以两种方式完成：一种：这种燃烧形式另一种：采用氢气、氧气组成一个可逆燃烧电池方式。两种方式区别：燃烧形式：将化学能主要转化为热能，释放给环境。

可逆燃烧电池方式：化学能大部分转化为电能传递给环境。习题18/195等温、等压下的化学反应可以两种方式完成：习题18/19560若反应前后焓的改变：两极间的电压为：产生总的电荷量：若反应前后焓的改变：两极间的电压为：产生总的电荷量：61那么1摩尔的反应物产生的电能：

则，这燃烧电池的效率：那么1摩尔的反应物产生的电能：则，这燃烧电池的效率：62§6焦耳实验理想气体内能一、焦耳实验理论分析研究已表明：一般来说：内能是温度、体积的函数。理想气体分子的相互作用势能=0研究的目的：1、研究理想气体的内能与体积是否有关？1845年，焦耳的著名实验：自由膨胀实验来对这一问题进行实验研究2、焦耳实验与自由膨胀过程（讲义163页）§6焦耳实验理想气体内能一、焦耳实验研究的目的：2、63

整个容器放在水中，容器A中，压缩的气体进入B中，真空。A、B用粗管道连接，C是活门。打开活门，气体从A→B中，测量过程前后水温的变化。气体向真空膨胀，不受阻碍，这样过程称为自由膨胀过程。整个容器放在水中，容器A中，压缩的气体进入B中643、实验结果Joule测量自由膨胀前后：水温始终没有变化。（1）由于自由膨胀过程中，气体未受阻力，虽然稍后进入B的气体要推动稍早进入B的气体作功，但这种系统内部各部分之间的作功，不能算作系统对外作功。所以自由膨胀过程系统不对外作功。A=0（2）在自由膨胀过程中，气体流动速度很快，热量来不及传递，所以是绝热的。Q=0（3）自由膨胀过程中恒有：

3、实验结果（2）在自由膨胀过程中，气体流动速度很快，热量来65由热力学第一定律：结论：自由膨胀膨胀过程的特点。4、讨论：气体自由膨胀结果表明：气体温度总是不变的，自由膨胀过程又是等内能过程。说明：这种气体的内能仅是温度的函数，与体积的大小无关。因为：体积从小→大，但内能不变。由热力学第一定律：结论：自由膨胀膨胀过程的特点。4、讨论：气66在Joule实验中，常温，压强较低，完全认为是理想气体。Joule定律：理想气体内能仅是温度的函数，与体积无关。这是理想气体又一特征。5、理想气体宏观特征（1）严格满足pv=νRT（2）满足道尔顿分压定律（3）满足Avogadro定律（4）满足Joule定律二、理想气体的定容热容量、内能在Joule实验中，常温，压强较低，完全认为是理想气体。5、671、理想气体：满足焦耳定律2、理想气体状态方程3、定容热容量1、理想气体：满足焦耳定律68（4）内能：上式适合理想气体任何热力学过程。（4）内能：上式适合理想气体任何热力学过程。69理想气体的任何过程内能的改变，总是等于初、末态温度与该过程分别相等的该气体等体过程中吸放的热量。因为：内能是态函数，而理想气体的内能只是温度的函数。三、理想气体定压热容量及焓1、H：也是温度的函数。理想气体的任何过程内能的改变，总是等于初、末态702、定压热容量3、理想气体的焓变2、定压热容量3、理想气体的焓变71四、摩尔定压热容量与摩尔定容热容量的关系四、摩尔定压热容量与摩尔定容热容量的关系72五、Joule-Thomson实验1、原因：水的热容量比气体的大得多，焦耳实验中气体的温度变化不宜测出，其结果不可能很准确。2、Joule-Thomson（1845年，Joule实验，1852年J-Thomson实验,1892年，W.Thomson,被封为Kelvin勋爵)设计多孔塞实验,研究气体的内能,并发现了J-T效应.实验装置:绝热良好的管子L,多孔塞H.气体从左→右侧。稳定流动转态，在实验中维持两侧压强差恒定。五、Joule-Thomson实验1、原因：水的热容量比气73节流过程：在绝热条件下，高压气体经过多孔塞流到低压一边的稳定流动过程。节流过程：在绝热条件下，高压气体经过多孔塞流到74实验发现：在节流过程中，一般会在多孔塞两侧产生温度差，且温差与气体的速度的种类及多孔塞两边的压强数值有关。3、分析节流热力学过程简化节流装置：设想在一两端开口的绝热汽缸中心有一个多孔塞。实验发现：在节流过程中，一般会在多孔塞两侧产生温3、分析节流75在多孔塞两边各有一个活塞。在活塞上分别作用有：恒定不变，且S1=S2F1＞F2。（1）开始时，多孔塞左边被封有一定量气体，左边：P1，V1，T1，右边：没有气体。在多孔塞两边各有一个活塞。在活塞上分别作用有：恒定不变，且76（2）在外边力F1的推动下，气体缓慢穿过多孔塞，进入右边，但多孔塞右边始终维持F2（P2），T2。（3）最后，气体全部穿过多孔塞以后：右边气体：P2，V2，T2；左边：没有气体。（2）在外边力F1的推动下，气体缓慢穿过多孔塞，进入右边，但77（4）热力学过程分析：这部分气体，穿过多孔塞过程中，左边活塞对它作功：同时推动右边活塞作功：∴外界对这一定量气体所作功（净功）A：（4）热力学过程分析：这部分气体，穿过多孔塞过程中，同时推动78设这一定量的气体的内能，在左边时：U1在右边时：U2

若这定量的气体有整体的运动，还要考虑整体运动动能、重力势能的变化。节流前后，这些能量变化不大，略去。

绝热过程：Q=0由热力学第一定律得：设这一定量的气体的内能，在左边时：U1若这定量的气体79节流过程特点：（绝热）节流过程前后焓是不变的。4、Joule-Thomson效应（1）实验表明：所有理想气体，在节流过程前后的温度都不变。（2）实际气体，如氮气、氧气、空气等，气体的种类不同，初末态的温度、压强不同，节流前后的温度变化也就不同。节流过程特点：（绝热）节流过程前后焓是不变的。4、Joul80（3）在常温下，节流后温度都降低，这叫节流致冷效应（正节流效应）；氮气、氧气、空气。氢气、氦，在常温下节流后，温度反而升高，负节流效应。各种节流效应：J-T效应。5、J-T系数为了表示在节流前后，随压强的稍许降低而引起的温度变化，通常引入焦汤系数α：（3）在常温下，节流后温度都降低，这叫节流致冷效应（正节流效81α＞0制冷效应，正效应；α＜0负效应。实际上是等焓线上的斜率。α=0，转换曲线。理想气体的等焓线，α=0。α＞0制冷效应，正效应；α＜0负效应。实际上是等焓82§7、热力学第一定律对理想气体的应用遵循的方程：理想气体状态方程准静态过程：理想气体的内能：摩尔定压热容量与摩尔定体热容量的关系：§7、热力学第一定律对理想气体的应用遵循的方程：理想气体状态83一、等体过程1、系统体积始终保持不变，在p-v图上特点。2、准静态过程：3、吸、放热量等于系统内能的变化：由热一律：一、等体过程2、准静态过程：3、吸、放热量等于系统内能的变化84若定体热容量是常数，在常温、常压下，则：若定体热容量是常数，在常温、常压下，则：85二、等压过程1、P=C，P-V图上，平行于V轴的线段。

2、等压过程，外界对系统作功A二、等压过程2、等压过程，外界对系统作功A863、系统吸收热量QP4、内能变化3、系统吸收热量QP4、内能变化87三、等温过程1、整个过程温度是常数，在P-V图上一条双曲线。2、PV=C3、U=C△U=04、热量与作功的关系：三、等温过程1、整个过程温度是常数，在P-V图上一条双曲线。88第五章热力学第一定律课件89由热量与功的关系，可知：由热量与功的关系，可知：90讨论：气体等温压缩时，外界对系统作正功，系统放热。气体等温膨胀时，吸收热量全部对外界作功。四、绝热过程（重点、难点）1、一般的绝热过程：系统在整个热力学过程中，不和外界交换热量。如：在被良好的隔热材料包围的系统中所进行的过程；过程进行的较快，系统与外界来不及发生明显的热量交换的过程；汽车发动机中对气体压缩仅用0.02秒。

讨论：气体等温压缩时，外界对系统作正功，系统放热。四、绝热过91深海中，洋流，循环一次常需要数十年，变化的时间很长，由于海水质量很大，热容很大，洋流与外界交换热量与本身内能相比微不足道，同样可把它看作绝热过程。2、绝热过程的热学特点：内能的增量等于外界对系统所作的功。3、理想气体的准静态过程深海中，洋流，循环一次常需要数十年，变化的时间很长，由于海水92由于方便用P-V图上，表示热力学过程，也想办法用P、V来表示绝热过程。用两个方程，三个变量，消除一个变量T，可达到这个目的。由于方便用P-V图上，表示热力学过程，也想办法93将此式代入（1）式。将此式代入（1）式。94第五章热力学第一定律课件95在整个过程温度变化不大时，γ随温度变化小，等于常数。对（3）式积分，得：此式叫POISSON公式。（1781-1840）在整个过程温度变化不大时，γ随温度变化小，等于常数。对（3）96其中poisson公式是最基本的式子。在绝热过程中，可根据实际问题选择不同的绝热特征方程。4、讨论：（1）在P-V图上，绝热线与等温线的比较。其中poisson公式是最基本的式子。在绝热过程中，可根据实97在等温线上，P-V图上的某点，斜率为：在等温线上，P-V图上的某点，斜率为：98这样一比较，绝热线的某点斜率是等温线相应点的γ倍。所以绝热线比等温线陡。这样一比较，绝热线的某点斜率是等温线相应点的γ倍。所以绝热线99如，等温线，V1→V2过程中，压强P1→P2，压强的增大，来源于体积的减小；外界作正功。由热力学第一定律可知。如，绝热过程，也是从V1→V2，压缩体积，外界作正功，这时内能提高，因为温度的提高，由理想气体状态方程，所以压强的提高较前一过程多。如，等温线，V1→V2过程中，压强P1→P2，压强的增大，来1005、绝热过程，功及温度的变化外界对系统作功=内能的变化5、绝热过程，功及温度的变化101第五章热力学第一定律课件102（180页表）对绝热的过程也可以直接进行推导：（180页表）对绝热的过程也可以直接进行推导：103绝热过程：绝热过程：104第五章热力学第一定律课件105五、多方过程气体实际过程：非绝热、也非等温。在汽缸中的气体实际过程。1、理想气体的等压、等体、等温、绝热过程五、多方过程1、理想气体的等压、等体、等温、绝热过程1062、四个过程的统一表示2、四个过程的统一表示107第五章热力学第一定律课件1083、P-V图示3、P-V图示1094、多方过程定义：所有满足PVn=常数的过程都是理想气体的多方过程。其中n可取任意实数。4、多方过程定义：1105、多方过程中的功与绝热过程一样，只要用γ以n代替。5、多方过程中的功1116、多方过程的摩尔热容（难点）Cn

热一律：由多方过程：可知6、多方过程的摩尔热容（难点）Cn热一律：由多方过程：可知112消除dT，dV，dP，可得Cn与n，R常数关系。消除dT，dV，dP，可得Cn与n，R常数关系。113第五章热力学第一定律课件114（1）n＞γ，Cn＞0，升温，吸热。（2）1＜n＜γ，Cn＜

0，升温，放热。这个过程升温，反而放热，多方负热容特征。如汽缸中的气体被压缩过程中，外界对气体作功的一部分用来增加温度，另一部分向外界放热。Cn＜

0，升温，放热。Cn-n曲线（1）n＞γ，Cn＞0，升温，吸热。Cn-n曲线115§8循环过程与卡诺循环一、循环过程及其效率在历史上，热力学理论最初是在研究热机的工作过程的基础上发展起来的。热机、效率研究与热二律建立有密切的联系。1、热机（1）定义：把热转化为功的机械。是能够持续不断地利用燃料燃烧时产生的热量对外作功。如蒸汽机、汽油机、柴油机。18世纪，第一台蒸汽机问世。（2）工作物质：在热机中，被利用来吸收热量并对外作功的物质。如蒸汽机中的水。（3）蒸汽机的工作过程（热机）§8循环过程与卡诺循环一、循环过程及其效率1、热机116简单活塞式的蒸汽机工作流程图简单活塞式的蒸汽机工作流程图117（4）、热机的循环过程每一次循环过程中都是：工作物质（水）把从高温热源吸收的热量Q1，增加其内能，部分用于汽缸对外作机械功A，另一部分的能量则以热量方式向低温热源释放Q2。工作物质每经过一次循环后都回到原来状态。（5）热机的基本循环过程至少三个组成部分：循环工作物质；两个以上温度不同的热源；对外作功的装置。2、循环过程（1）特点：工作物质从高温热源吸热所增加的内能不能全部转化为对外作的有用功，因为它还要向外放出一部分热。（4）、热机的循环过程（5）热机的基本循环过程2、循环过程118（2）循环过程：为了从能量角度研究各个热机的性能，系统工作物质从某一初状态出发，经历一系列的中间状态，最后回到原来的状态的过程。（3）理想气体的任意一个准静态循环过程A→B→C过程：系统对外作功；大小为ABCNMA面积。C→D→A过程：外界对系统作功；数值为CNMADC。循环ABCDA，顺时针的正循环。净功是：ABCDA所围的面积。热机：在P-V图上顺时针变化的循环，也叫正循环，系统对外界作正功。系统从高温热源吸热，向低温热源放热。（2）循环过程：为了从能量角度研究各个热机的性能，系统工作物119制冷机：P-V图，逆时针循环，整个循环过程是：外界对系统作净功。也叫热泵。（4）热机的效率η由热力学第一定律，总的循环过程对外界作功：A，系统总吸热Q1，总的放热Q2。制冷机：P-V图，逆时针循环，整个循环过程是：外界（4）热机120这里Q1，Q2是热量为绝对值；A是系统对外作功。热机不可能将全部从高温热源所吸收热量全部转化为功。这里关心热机从高温热源吸的热量，有多少能量转化为功的问题。这里Q1，Q2是热量为绝对值；A是系统对外作功。热机不可能将121二、Carnot循环及其效率1、问题的提出：18~19世纪初时，蒸汽机效率很低，只有3%~5%，95%以上的热量都浪费。1824年，法国的年轻工程师Carnot提出一理想循环。2、CarnotCycle：准静态过程。假设工作物质只与T1，T2两个热源接触，没有散热、漏气等因素存在，这样热机叫Carnot热机，其循环也叫CarnotCycle。能量转换：工作物质从高温热源吸热Q1，部分用来对外纵功A，部分热量Q2在低温热源处放出。二、Carnot循环及其效率2、CarnotCycle：准1223、CarnotＣycle过程工作物质：理想气体准静态过程两个等温过程：1→2，Q1，T1。3→4，Q2，T2。两个绝热过程：2→3膨胀；4→1压缩。∵工作物质离开热源T1、T2，必然是绝热过程。3、CarnotＣycle过程两个等温过程：1→2，Q1，1234、CarnotCycle过程各能量的转化状态1→2状态：气体等温膨胀。内能不变，吸热量完全转化为气体对外作功。状态2→3，汽缸从高温热源移开，经过绝热膨胀，温度降低到T2。没有和外界交换热量，但对外界作功。

状态3→4，汽缸从低温热源接触，并经过一等温压缩的过程。外界对气体作功，气体向低温热源放热Q2。4、CarnotCycle过程各能量的转化状态1→2状态：124状态4→1，气体和低温热源分开，经过绝热压缩，回到初态，外界对气体作功。状态4→1，气体和低温热源分开，经过绝热压缩，回到初态，外界125同理：同理：126第五章热力学第一定律课件127理想气体的准静态过程Carnot循环，其效率只决定于高、低热源的温度，高温温度越高，低温越低，效率越高，这是提高热机效率的方向之一。理想气体的准静态过程Carnot循环，其效率只决定于高、低热128第五章热力学第一定律课件129例题：如图所示，AB、CD是绝热过程，DEA是等温过程，BEC是任意过程，组成一循环过程。若图中ECD所包围的面积为70J，EAB所包围的面积为30J，DEA过程中系统放热100J，则（1）整个循环过程（ABCDEA）系统对外作功为多少？（2）BEC过程中系统从外界吸热为多少？例题：如图所示，AB、CD是绝热过程，DEA是等温过程，B130例题1常温常压下，一定量的某种理想气体在等压过程中吸热为Q，对外作功为A，内能增加为△U，则：A/Q=——；△U/Q=——。例题1常温常压下，一定量的某种理想气体在等压过程中吸热为Q131第五章热力学第一定律Firstlawofthermodynamics

本讲目的：第一章：平衡态、描述平衡态的状态方程、状态参量、温度及物质微观模型。第二、三、四章：气体分子动力学理论：平衡态、非平衡态理论。第五、六章：热力学系统状态发生变化时，所遵循的普遍规律。本章目的：热力学系统发生变化时，能量所遵守的规律：能量守衡定律。第五章热力学第一定律本讲目的：本章目的：热力学系统发生132在十九世纪物理学家最伟大的贡献。不仅适用于无机界，也适用于生命过程。→自然界中最为普遍的规律。这个定律的发现：Mayer；Joule；Helmholtz三个人独立发现。Mayer：1842—1848年，热功当量值J=3.575/cal德国医生,在Joule之前一年,比正确值小.在1840年，随船医生到了爪哇，抽血时，发现血比在德国时鲜红的得多，人体温是靠氧化来维持，在热带，人体散热少，血液氧化少，所以静脉血与动脉血颜色差别小。又注意到四匹马架车奔驰，马的肌肉之力产生了什么物理效果？马拉车主要物理效果是靠食物氧化来作功。在十九世纪物理学家最伟大的贡献。不仅适用于无133Joule：1840—1879年，研究电流热效应，热功当量实验。Helmholtz：第三个独立发现者，坚信“永动机”是不可能的，一个生理学家。§1、热力学过程1、热力学过程：当热力学系统的状态随时间变化时，系统所经历的过程。2、非平衡态过程：当外界条件变化时，系统的平衡态必被破坏；当系统由平衡态开始变化，状态变化过程的任一时刻，系统的状态不是平衡态，如果在过程中，系统必然要经过一系列的非平衡态，这个过程就是非平衡态过程。Joule：1840—1879年，研究电流热效应，热功当量实134弛豫时间：当被破坏的平衡态，需要经过一段时间才能达到新的平衡态，这段时间就叫做弛豫时间。在同一系统中，不同物理量趋于平衡所需要时间不一样，压强的比温度的快，也就是系统压强的弛豫时间比温度的短，快。在实际热力学系统变化过程中，过程进行得较快，在达到新的平衡态，外界又发生了下一步变化，这样如初态i，末态f都是平衡态，中间某些变化不是平衡态。

弛豫时间：当被破坏的平衡态，需要经过一段时间才能达到新的平衡1353、准平衡态过程⑴准静态过程是一种理想过程。当外界状态参量每次只作微小的变化，只有当系统达到平衡态后，外界才作下一次微小变化，直到最后达到终态（平衡态）如图。3、准平衡态过程136⑵实际过程是如何实现准静态过程？当实际过程进行得无限得缓慢时，各时刻的系统状态就无限地接近平衡态，其过程就是准平衡态。⑶缓慢到什么程度？“无限”是相对的。判断标准：以弛豫时间为标准。当一个实际过程中，如果系统的状态发生一个可以被实验查知的微小变化所需要的时间比弛豫时间长得多，那么在其过程中的任何时刻进行观察时，系统都已有充分时间，达到平衡态。这样的过程就当可以当成准静态过程处理。⑵实际过程是如何实现准静态过程？当实际过程进行得无限得缓慢时137⑷实例：汽缸中的气体：原来处于平衡态，气体受到压缩后达到平衡态所需要的时间，弛豫时间—10-3S，或更小；如果在实验室中压缩气体一次所用的时间是1S，这个过程就可看作是准静态过程。内燃机汽缸内的气体，经过一次压缩是10-2S，是弛豫时间10倍，从理论上对这种处理时，当准静态过程处理。试判断如下几个过程是否是准静态过程。热量传递过程中，温度为T的固体与T0恒温热源接触，且T<T0，热量源源不断地从热源输入到固体中，最后固体温度也变为T0。该过程是否是准静态过程。⑷实例：汽缸中的气体：原来处于平衡态，气体受到压缩后达到平衡138

热传导是由温差所产生，热量从热源接触部位逐步传递到离热源最远处的过程中，固体温度处处不同。热学平衡条件不满足。所以经历的每个中间状态都不是平衡态。如何使物体温度T1→T2的过程中是准静态过程？物体中各部分间：温差均在很小范围内。关键：△T《T1采用一系列温度彼此相差△T的恒温热源，且这些热源的温度：是从T1→T2中变化。热传导是由温差所产生，热量从热源接触部位逐步139这样使每一个中间过程都是平衡态。这样使每一个中间过程都是平衡态。140等温等压条件下，氧气，氮气互扩散。氧气，氮气互扩散过程中所经历的任一中间状态，成分处处不均匀，该系统不满足化学平衡条件。⑸准静态过程条件：力学平衡，热学条件，化学平衡。⑹实际过程中，如何近似：若系统内部各部分间：压强差、温度差、同一成分在各处的温度之间差异与系统的平均压强、平均温度、平均浓度之比很小。等温等压条件下，氧气，氮气互扩散。氧气，氮气互1414、状态图一定质量的气体，状态参量P、V、T，两个量是独立的。P-V；V-T；P-T图4、状态图142§2功

力学回顾：外界对物体施加一个作用力时，物体平衡将被破坏，物体运动状态发生变化，同时伴随着能量的转移，转移的能量就是功。若外界对物体做正功，物体的状态发生变化，物体的机械能增加，同时外界能量减少，这种系统能量的增加，是将外界的能量转移给系统，转移来的能量就是功。作功是能量传递的一种形式。§2功力学回顾：外界对物体施加一个作用力时，物体143关于功：（1）功不是状态参量在力学平衡条被破坏时，系统与外界间转移的能量——功。系统处于平衡态时，能量不变，所以没有作功；同时功不是状态量。（2）在热力学中，功的概念这里力—广义力，机械力，电场力……（3）功有正负若外界对系统作功为正，A；同一过程中，系统对外界作负功（-A）。关于功：（2）在热力学中，功的概念（3）功有正负144一、准静态过程中，体积膨胀功条件：任意形状气体，在准静态过程中，外界对系统作功。目的：功用状态参量定量化。设汽缸中有一无摩擦、且可上下移动的活塞。活塞截面积S，内有气体，外侧压强Pe，活塞向下移动dl距离。一、准静态过程中，体积膨胀功1451、外界所作的元功外界对气体作功∵气体体积减少了：∴气体的体积变化了：1、外界所作的元功外界对气体作功∵气体体积减少了：∴气体的体146因为是准静态的过程，过程进行速度趋于零，，流体在任意的时刻对应平衡态，且具有均匀的内压强，又无摩擦力，活塞施与气体的压强必须等于流体内部压强。因为是准静态的过程，过程进行速度趋于零，，流体在147

公式的意义：定量描述了系统准静态过程的外力作功，且对任意形状的气体所经历了微小准静态过程，都成立。dA是外界对系统在无限小的准静态过程所作功。元功用状态参量来表示；且元功与体积的变化相反。气体被压缩，dV<0，dA>0；外界对系统作的功为正。气体膨胀，dV>0，dA<0；外界对系统作负功。

对同一过程，系统对外界作功公式的意义：定量描述了系统准静态过程的外力作功1482、系统体积有限变化，V1⇒V2，有限准静态过程，外界对系统所作功A。对任意形状的流体，体积发生变化时，计算准静态过程的功都有效。2、系统体积有限变化，V1⇒V2，有限准静态过程，外界对系统1493、在P-V图上，功的表示。3、在P-V图上，功的表示。150功=过程曲线与横坐标之间的面积（大小）。4、外界对系统作功，是与具体过程有关。下图是外界对系统作功的大小，数值是负的。反过来过程就是作正功。功=过程曲线与横坐标之间的面积（大小）。4、外界对系统作功，151功与过程有关，不是态函数。且当体积膨胀时，外界对系统作负功；体积压缩时，外界对系统作正功。不满足全微分条件：全微分：dA=Adx+Bdy，在（x，y）点全微分。讲义：例题1，2功与过程有关，不是态函数。且当体积膨胀时，外界对系统作152二、表面张力功物理现象：液体表面有尽可能缩小面积趋势。表面张力：液体表面像紧张膜一样，可见表面内一定存在着张力。1、表面张力系数α设想在液体表面上，任意一条线，该线两旁液体表面之间存在着相互作用的拉力。拉力方向与所画线垂直。表面张力系数α：单位长度所受的表面收缩力―表面张力系数。单位：N/M。二、表面张力功1、表面张力系数α表面张力系数α：单位长度所1532、外界对薄膜的所作功。为研究α作功，将金属丝变成π形，再挂上一根可移动的无摩擦的长为l直金属丝，构成一闭合框架；再将其放入肥皂水中，慢慢拉出，就在框上形成一层表面张力系数为α的肥皂膜。膜有上下两个面。2、外界对薄膜的所作功。154

因为存在表面张力，直金属丝要向左移，以缩小面积。若外加力F，使金属丝达到平衡，移动的距离dx。∴F克服表面张力所作元功：因为存在表面张力，直金属丝要向左移，以缩小面155dS是扩张肥皂膜的表面积（上下两面）。对任意形状液面上式都成立。dS是扩张肥皂膜的表面积（上下两面）。对任意形状液面上式都成156三、可逆电池电荷移动的功可逆电池：当电流反向流过电池时，电池中就发生反向化学反应。如理想的蓄电池、可充电电池。三、可逆电池电荷移动的功157平衡条件：分压器电源=ε电源电动势Ig=0当分压电压比ε小一无穷小量时。这时可逆电池正极上的正电荷量将改变一无穷小量dq(dq＜0），dq通过外电路从可逆电池正极流到负极。于是外界（电池组B）对可逆电池作的元功为：∴外界对可逆电池作功。（AAB=q0（VA-VB））平衡条件：分压器电源=ε电源电动势当分压电压比ε小一158上述dq<0，可逆电池通过外电路放电，这时外界作负功。反之，当可逆电池被充电时，dq>0，，外界作正功。四、功的一般表达式若一个系统可能有许多种准静态过程，外界系统作元功：

上述dq<0，可逆电池通过外电路放电，这时外界作负功。四、功159Y：广义力，Y=-P，Y=α，Y=εdy：广义位移，dy=dv，dy=ds，dy=dq结论：作功是系统与外界相互作用的一种方式，在作功过程中，系统与外界交换能量，同时系统状态发生变化，交换能量既是功。Y：广义力，Y=-P，Y=α，Y=ε结论：作功是系统与外界相160§3热量1、热学相互作用：当系统状态的改变来源于热学平衡条件的破坏，即系统与外界间存在温度差时，称系统与外界间存在热学相互作用。2、热学相互作用，是热力学系统另一种相互方式。作功是力学相互作用，是一种作用方式，能量传递。A、B物体，不同温度，相互接触，A、B⇒T§3热量2、热学相互作用，是热力学系统另一种相互方式。作161A、B体积没有变化，功=0，但它们的状态却发生了变化，能量从高温物体传到了低温物体。此时所传递的能量是热量。A、B状态产生状态变化的原因是：热学相互作用；能量从高温物体传递到低温物体——此时，所传递的能量是热量。A、B体积没有变化，功=0，但它1623、热、功异同⑴相同：热、功相类同之处，在无穷小过程所传递的热量，不是全微分。⑵区别：来自不同的相互作用。功：力学相互作用引起，产生广义位移时，伴随功。热量：热学相互作用，存在温差时，才有热量传递。3、热、功异同1634、热量的本质是什么？热（Heat，热现象和热量）的本质是什么？热量是传递能量的一种形式，1850年才被人们接受。主要有两种观点：

⑴热量是组成物体微粒运动的一种表现。热运学说，为什么？热来源于运动，将热看成是一种运动形式，到18世纪结束。⑵热是一种物质，18世纪后叶，——热质学说。热质学说：热是一种看不见的，没有重量的流质，这种流质叫热质（Caloric），Caloric可以透入一切物质之中，热质不能产生、消灭，只能从较热的物体传到较冷的物体，在传递中热质的量守恒，一物体是冷还是热取决于它所含热质的多少。4、热量的本质是什么？164第一个批判热质论的：1798年，英国伯爵Rumford，观察被铅头加工炮筒时摩擦生热现象，→热质量是不守恒，实际上热是“取之不尽”，他认为：热是运动。第二年，Davy：两块相互摩擦而使之完全熔化。摩擦之后，水的热容本领变大，→支持热量运动。确定热是能量转移的一种形式：关键在于热与机械运动之间相互转化的思想。热功当量具体数值。Joule：热是物体大量微粒机械运动的宏观表现。1840—1879年时间里。主要实验：磁电机实验，浆叶搅拌实验，水通过多孔塞实验，空气压缩与稀释实验。主要结果：测出热量与机械功之间存在恒定的比例关系。J=4.1840Cal-1（热化学卡）第一个批判热质论的：1798年，英国伯爵Rumford，观察165结论：一定热量的产生（消失）总是伴随着等量的其他形式能量的消失。这说明，并不存在什么单独守恒的热质，事实是热与机械能、电能等合在一起是守恒的。能量传递方式：作功：系统在广义力作用下，发生广义位移。传热：各部分温度不一致，发生能量转移。结论：一定热量的产生（消失）总是伴随着等量的其他形式能量的消166§4热力学第一定律一、热力学第一定律定性表达1、热力学第一定律：是能量守恒与转换定律。确切地说：热力学第一定律是能量守恒与转换定律在涉及热现象宏观过程中的具体表达。要将第一定律精确表达出来，需要内能、功及热量定量概念。2、能量守恒与转化定律内容自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式；它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化与传递中能量数量不变。§4热力学第一定律要将第一定律精确表达出来，需要内能、功及167这是自然界中普遍的规律，如果物理学赠给生物学以显微镜，则生物学报答物理学以能量守恒定律。这一定律也被表示为：第一类永动机是不能制作出来。这是不消耗任何形式的能量而能对外作功的机械。二、内能是态函数“态”：热平衡态。热平衡态由宏观状态参量来描述。1、态函数：就是那些物理量，它们的数值由系统的状态参量唯一的确定，而与系统如何达到这个状态的过程无关。2、内能的微观定义：包含分子各自由度的动能和分子间相互作用势能。这是自然界中普遍的规律，如果物理学赠给生物学以168理想气体的内能：是所有分子的动能和分子内部势能的总和。温度：反映分子的平均平动能的多少。理想气体的内能：是所有分子的动能和分子内部势能的总和。温度：169势能：分子间的势能与密度（或者体积）有关。rEp(r)r0Ep0分子互作用势能曲线∴内能由体积、温度所决定。势能：分子间的势能与密度（或者体积）有关。rEp(r)r0E170下面我们要根据实验事实给它一个宏观上可操作的定义。3、绝热过程与绝热功（1）绝热过程：系统在状态改变的过程中，不从外界吸热、也不放热，只是靠机械功或电功来完成的，即保证系统与外界的相互作用形式是作功，无传热形式存在。绝热功：总结Joule工作，实验对象是盛在绝热的量热器里物质（水或气体），通过搅拌、摩擦、压缩，通电等各种方式对它作功，使系统从同一初态达到同一末态，作功的数量是一样的。这个绝热过程中，作的功叫绝热功。A绝热：只与过程的初态与末态有关，态函数。下面我们要根据实验事实给它一个宏观上可操作的定义。3、绝热过1714、内能的性质热力学中定义内能的增量：为绝热功。也叫内能定理。由绝热功的性质决定，内能也是态函数。注意：实际中只有内能差。公式不能确定任意状态的内能；因为内能态函数还包含了一个任意相加的常数U0，不同的U0反映不同的结构层次。因为内能只考虑：分子以及组成分子的原子的无规热运动的动能，分子间相互作用势能。4、内能的性质也叫内能定理。注意：172通常不考虑：分子（原子）内的电子能量；原子核内能量。微观考虑：不同的U0反映不同的结构层次。由于对系统状态变化的热力学分析中，涉及的不是系统内能的绝对数值，而是在各过程中内能的变化。这个变化量与U0无关。故常假设U0=0。对同一过程，内能变化量相同的。即：对同一过程，不论U0是多少，变化量是相同的。通常不考虑：分子（原子）内的电子能量；原子核内能量。微观考虑173内能一般不包括作为整体运动物体的机械能。从能量守恒原理可知，系统吸热→内能↑；外界对系统作功→内能↑。所以若系统即吸热，又有外界作功，内能的增量应是两者之和。5、热力学第一定律数学表达式（1）一般情况：系统与外界并没有绝热隔离。系统与外界间既有作功又有传热方式。传热、作功两种方式所提供能量应转化为系统内能的增量。内能一般不包括作为整体运动物体的机械能。所以若系统即吸热，又174A,Q是由状态1→2变化具体过程有关。但A、Q的和，△U仅与一状态有关，由初、终两态决定，与过程无关。内能与热量的区别。一个是态函数，一个不是态函数。在一定的压强、或体积下，某温度的气体具有多少内能，但不能说它“具有多少热量”。有了内能的概念之后，不能用“热能”概念。A、Q是代数量，可正、可负。A＞0外界对系统作正功；A＜O系统对外界作正功。Q＞0外界传给系统热量，即系统吸热；Q＜O系统向外界放热。A,Q是由状态1→2变化具体过程有关。但A、Q的和，175（2）、当初、终两态相差无穷小，过程为无穷小过程，热力学第一定律为：dU：全微分；、不是态函数的微量差，是无限小过程，无限小的量与过程有关，在数学上称：它们不是“全微分”。（2）、当初、终两态相差无穷小，过程为无穷小过程，热力学第一176（3）准静态过程，第一定律表达式气体或液体，体积发生变化时：1850年，Clausius理想气体写出第一定律表达式。（3）准静态过程，第一定律表达式1850年，Clausius177（4）热力学系统包含许多部分，各部分之间未达到热平衡，但相互作用很小，使各部分本身分别保持在平衡态。注意：总体上不平衡，具有内能。系统总的内能：Q、A总热量、总功。（4）热力学系统包含许多部分，各部分之间未达到热平衡，但相互178（5）一个各部分都不处在平衡态的热力学系统，不能应用热力学第一定律。（5）一个各部分都不处在平衡态的热力学系统，不能应用热力学第179§5热容量焓1、定容（体）热容物体吸收热量之后，温度升高多少，与具体过程和物体的性质有关。§5热容量焓180（1）热容量：在一定条件下。温度升高（降低）1K时，所吸收（放出）的热量。热容量：定容热容量、定压热容量。（2）定容热容量任何物体，在等体过程中，吸收的热量等于它内能的增量。由热力学第一定律可知。（1）热容量：在一定条件下。温度升高（降低）1K时，所吸收181因为内能是温度、体积的函数；在体积一定时，内能对温度的微商—偏微商。因为内能是温度、体积的函数；在体积一定时，内能对1822、定压热容量与焓定压热容量（1）焓H对于有限过程V1→V2，外界对系统作功。2、定压热容量与焓（1）焓H对于有限过程V1→V2，183由热力学第一定律：那么，等压过程，吸热：由热力学第一定律：那么，等压过程，吸热：184定义新的态函数，焓H（Enthalpy）。单位是焦耳。（2）等压过程的定压热容量与焓在等压过程中，吸热量等于焓的变化。热量与态函数联系起来。定义新的态函数，焓H（Enthalpy）。单位是焦耳。185注意：焓是T、P的函数，定压热容量也是T、P的函数。3、反应热与反应焓（补充）（162页例题4）几个基本概念：潜热、反应热注意：焓是T、P的函数，定压热容量也是T、P的函数。3、反应186潜热：溶解、汽化等过程称为相变，相变过程物质所吸收的热量称为潜热。相变过程通常在等压条件下进行的，因而这类相变的潜热等于相变过程中焓的增加。反应热：化学反应中所吸收或放出的热量称为反应热。规定吸收热量为正。反应热是根据系统中各物质恢复到反应前的温度来量度的，只有这样才能对不同的反应热进行比较。热化学中的盖斯定律：在定压或定体条件下，一个化学反应从初态不论是一步完成，还是几步完成。其总的热效应相同。也就是说，定压或定体条件下，一个化学反应的热效应仅与反应物和生成物及其状态有关，而与反应途径或步骤无关。潜热：溶解、汽化等过程称为相变，相变过程物质所吸收的热量称为187盖斯定律是热化学的基本定律。对核反应、粒子反应、溶解、吸收推广应用。若各物质在等体或等压条件下，摩尔焓H1m，H2m，……则在该条件下，反应热：注意：反应物的系数为负，生成物的系数为正。例题，习题17/194盖斯定律是热化学的基本定律。对核反应、粒子反188由盖斯定律，反应热：由盖斯定律，反应热：189这是生成1摩尔氨气的总焓值，焓变等于吸收的热量，为负，放热反应，即生成1摩尔的氨气，放热到环境中热量为46191焦耳。这是生成1摩尔氨气的总焓值，焓变等于吸收的热量，为负190等温、等压下的化学反应可以两种方式完成：一种：这种燃烧形式另一种：采用氢气、氧气组成一个可逆燃烧电池方式。两种方式区别：燃烧形式：将化学能主要转化为热能，释放给环境。

可逆燃烧电池方式：化学能大部分转化为电能传递给环境。习题18/195等温、等压下的化学反应可以两种方式完成：习题18/195191若反应前后焓的改变：两极间的电压为：产生总的电荷量：若反应前后焓的改变：两极间的电压为：产生总的电荷量：192那么1摩尔的反应物产生的电能：

则，这燃烧电池的效率：那么1摩尔的反应物产生的电能：则，这燃烧电池的效率：193§6焦耳实验理想气体内能一、焦耳实验理论分析研究已表明：一般来说：内能是温度、体积的函数。理想气体分子的相互作用势能=0研究的目的：1、研究理想气体的内能与体积是否有关？1845年，焦耳的著名实验：自由膨胀实验来对这一问题进行实验研究2、焦耳实验与自由膨胀过程（讲义163页）§6焦耳实验理想气体内能一、焦耳实验研究的目的：2、194

整个容器放在水中，容器A中，压缩的气体进入B中，真空。A、B用粗管道连接，C是活门。打开活门，气体从A→B中，测量过程前后水温的变化。气体向真空膨胀，不受阻碍，这样过程称为自由膨胀过程。整个容器放在水中，容器A中，压缩的气体进入B中1953、实验结果Joule测量自由膨胀前后：水温始终没有变化。（1）由于自由膨胀过程中，气体未受阻力，虽然稍后进入B的气体要推动稍早进入B的气体作功，但这种系统内部各部分之间的作功，不能算作系统对外作功。所以自由膨胀过程系统不对外作功。A=0（2）在自由膨胀过程中，气体流动速度很快，热量来不及传递，所以是绝热的。Q=0（3）自由膨胀过程中恒有：

3、实验结果（2）在自由膨胀过程中，气体流动速度很快，热量来196由热力学第一定律：结论：自由膨胀膨胀过程的特点。4、讨论：气体自由膨胀结果表明：气体