9第九章组分浓度测量技术解读课件

热灾害实验诊断方法与技术

第九章组分浓度测量方法

一、引言

二、激光吸收法

三、发射和吸收光谱法

四、快速扫描红外发射光谱方法

五、反演方法

六、其它方法

七、TDLAS火灾气体探测系统

八、示例：灭火剂浓度测量方法简介热灾害实验诊断方法与技术

第第九章组分浓度测量方法一、引言传统的组分浓度测量方法以采样分析为主，用一探针浸入到测试流场(如燃烧中火焰或其烟气的热流场)中取样流场中的气体，将取得的样品烘干等预处理后进行测试和分析。基于这一原理的组分浓度测量方法已得到了较好的发展已有不同性能的气体(或组分)分析系统投入应用。取样分析方法的缺点：空间分辨性较差——由于采样管每次只能分析取样点及其附近的组分情况，且取样探针很难做得足够小，其测试分析的空间分辨率受到了限制。时间分辨性较差——取样分析法所采集到的样品在进行测试分析之前还需经过取样管和其它预处理，对气体进行实时分析受到了限制。第九章组分浓度测量方法在燃烧产物和烟气中包含大量的化学活性物质，采用取样分析其组分，则测试结果与实际情况有一定差距，因为活性物质在到达分析测试段之前很可能已经由于化学等原因其成分发生了变化。对燃烧过程中自由基的测量分析，不能采用取样分析法，因为大部分自由基的寿命很短。基于激光测量技术的组分浓度测量方法得到应用，有的测量系统将取样分析和光学方法结合。几种基于激光测量技术的组分浓度诊断方法：激光吸收法发射吸收光谱法快速扫描红外发射光谱方法在燃烧产物和烟气中包含大量的化学活性物质，采用取样分析二、激光吸收法激光吸收法测量组分浓度的基本原理：根据Lambert-Beer定律，当光强为I0的激光透过一光学路径长度为L、光谱吸收系数为均匀介质后，其透过光强I

可表为：

(7.2.1)其中吸收系数被定义为：

=S(T)（－o）N(7.2.2)其中：S(T)是温度为T时吸收谱线的强度，可通过光谱线的相关参数计算,（－o）为以o为中心波长的谱线的线型，N为吸收气体组分的浓度。二、激光吸收法激光吸收法测量组分浓度的基本原理：在空气中燃烧的火焰的吸收光谱的线型由于既有多普勒加宽效应的影响，又有碰撞加宽效应的影响，通常用福格特(Voigt)线型来描述其谱线的形状，即有

(7.2.3)这里D和C分别为多普勒加宽碰撞和加宽线型的全宽。如果火焰的温度已知，则可以对和N进行最小二乘拟合和光谱线的匹配计算，即可确定相应组分的浓度。

在空气中燃烧的火焰的吸收光谱的线型由于既有多普勒加宽二、激光吸收法激光吸收法可监测燃烧组分:O2、CO、CO2、NO、NO2

、N2O、CH4和OH、HCO、HO2及其它碳氢化合物。为同时获取温度或其它参数以及对组分浓度测量结果同步比较，在采用激光吸收法时还采用其它方法(取样等)，图7.2.2给出一同时采用激光吸收法和快速取样技术组分测量系统示意，用热电偶测温度。图7.2.1

激光吸收法测量组分浓度系统示意图图7.2.2O2、CO、CO2、NO、N2O激光测量系统示意图BS：分束器；PD：光电倍增管二、激光吸收法激光吸收法可监测燃烧组分:O2、CO、CO2三、发射和吸收光谱法

发射吸收光谱法和激光吸收法相近，该方法需要同时测量目标等的发射光谱和吸收光谱，然后通过发射光谱的分析确定组分的成分，通过对吸收光谱的分析确定各成分的浓度。anderhoff等人(1991)采用该方法对固体推进剂火焰的组分及其浓度进行了成功测量，其在吸收光谱的测量中采用了单色仪系统。三、发射和吸收光谱法发射吸收光谱法和激光吸收法相近，发射和吸收光谱法通过发射和吸收光谱的实验测量获取组分及其浓度的方法原理是：据玻尔兹曼分布理论，利用发射强度的测量结果可以计算处于激发态的分子的振动和转动温度，其中发射光谱线的强度可以表为：

(7.3.1)其中：“”和“”分别表示高能级和低能级，J和n分别为转动和振动量子数，C1为一常数，SJ’j”为转动谱线的强度，qv’v”为夫兰克-康登因子(Franck-Condonfactor)，Vj’J”为跃迁频率，F和G分别表示转动和振动能量，TR’和TV’分别为转动和振动温度。发射和吸收光谱法通过发射和吸收光谱的实验测量获取组分及其浓度若发射光谱线包含振动带，则TR’和TV’可通过计算得到。分子在基态的转动温度可由吸收光谱的实验数据获取。吸收光谱线的强度为：

(7.3.2)其中：C2为一常数。由上式对ln(Iabs/C2SJ’j”Vj’J”)和FJ”作图，得斜率-hc/kTR”，可确定转动温度。若吸收介质的温度及其分子的相关数据已知，则可由吸收光谱数据获取绝对浓度。谱线的吸收峰可描述为：

(7.3.3)式中：L:吸收光学路径，Dn:谱线带宽，kn:吸收系数。三、发射和吸收光谱法

若发射光谱线包含振动带，则TR’和TV’可通过计算得到。分子考虑分子的参数以及峰值吸收与振动跃迁的关系，上式可写为：

(7.3.4)式中：NT:分子总浓度，

QT:配分函数，Bj”J’:爱因斯坦吸收系数。考虑分子的参数以及峰值吸收与振动跃迁的关系，四、快速扫描红外发射光谱方法需参考光源的火焰等温度的测量法有:色温法、空间扫描和频谱扫描等，这些方法大都以点测量为主。随着科研的深入和科技进步，人们发展了获取火焰热场结构瞬时信息分布的光学诊断技术和方法，主要有：可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)；激光诱导荧光(LIF—LaserInductFluofrescence);相干反斯托克斯喇曼光谱(CARS)；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IS)(Best，1991)多波长辐射光谱法(MWES)(Sivathanu等,1991)等。其中LIF和CARS

测量温度和组分浓度有更高空间分辨率。四、快速扫描红外发射光谱方法需参考光源的火焰等温度的快速扫描红外发射光谱方法LIF和CARS方法的缺点：需要有高能量的激光器作泵浦光源，系统庞大、复杂而且费用昂贵。快速扫描红外发射光谱方法LIF和CARS方法的缺点：FT-IR和MWES是测量火焰温度和组分的较理想方法，他们的测量原理都是基于辐射-吸收光谱，需要外加激光光源。它主要是通过统计反演技术来获取气体组分浓度和温度的。然而，利用发射光谱获取火焰的温度分布和浓度信息，不需要附加光源，其光学系统的准直和数据的采集都比较直接和简单，其测量获取的辐射信号是火焰燃烧组分的直接贡献，因而更便于从辐射强度反演获取组分浓度信息。红外发射光谱法被认为是获取火焰温度和组分浓度信息的最有前途的多参数测量方法。四、快速扫描红外发射光谱方法FT-IR和MWES是测量火焰温度和组分的较理想方法，他们美国NIST研制的一种快速扫描红外光谱辐射计，应用该机对层流气体扩散火焰的温度和组分浓度实验测量，获取的结果合理。美国NIST研制的一种快速扫描红外光谱辐射计，应用该机对层流该技术的硬件系统和算法实现简介：硬件系统硬件系统用于同时获取几个（不少于四个）不同波长处目标的辐射强度，其一般包括：准直、传感器视场限定、分光和光谱辐射强度探测。准直元件：一般有细长管和狭缝、成像透镜和反射镜。前者的设计、加工以及准直调节简单，但其辐射通量非常低，且不适合于大面积探测；而后者的设计虽需考虑其色差以及其精确准直需借助狭缝实现，但其具有非常高的光通量和空间分辨率，可以配备线阵探测器，因而便于实现2-D测量。因此，在该技术中多采用后者。分光元件有：滤光片转动盘、分光光栅和棱镜等。此三种元件分光的优缺点见表7.4.1。分光光栅的光谱分辨率虽很高，但其光通量太低，不适于对火焰等的远距离测量，因而在该技术中一般采用棱镜作为分光元件。四、快速扫描红外发射光谱方法该技术的硬件系统和算法实现简介：四、快速扫描红外发射光谱方法元件名称优点缺点滤色轮设计简单、分离波长精确、光通量最大、只能用于单象素探测滤色轮扫描的频率有限(30Hz)、可动部分的加工和制造复杂分光光栅无可动部分、高光谱分辨率、可用于测量的波长数目多设计和波长的标识复杂、光通量非常低、需要多象素探测器棱镜无可动部分、光通量相对较高、可测量波长数目多设计和制造时需要非常精确地考虑其色散率、需要多象素探测器表7.4.1

几种色散元件的比较四、快速扫描红外发射光谱方法元件名称优点缺点滤色轮设计简单、分离波长精确探测元件常用单象素探测器、四象限探测器和线阵探测器。表7.4.2

几种红外探测元件的比较元件名称优点缺点单象素探测器多种材料可供选择、非常经济、高灵敏度只能和扫描频率非常低的滤色轮配套使用四象限探测器可以和成像透镜配合使用、多种材料的探测元件可供选择、可用滤光片代替分光元件设计时需要散焦透镜、波长数最多为四个线阵探测器高频、多波长、高光谱分辨率昂贵、探测器可选材料有限、光学设计非常复杂探测元件常用单象素探测器、四象限探测器和线阵探测器。元件名称四、快速扫描红外发射光谱方法右图是NIST研制的2-D成像光谱辐射测量系统的光路设计示意图。系统包括两个光学子系统，一个望远镜系统和一个棱镜分光系统。在望远系统和分光系统之间有一狭缝，以消除杂散光的影响。经分光系统的单色光再经成像透镜LENS4后投射到线阵探测器。采用一12bit图象捕获卡与线阵探测器相联。线阵探测元件为FLIRSystem公司生产的320244硅掺铂(PtSi)线阵摄像头，采用斯特林冷却。

图7.4.1

2-D成像光谱辐射计示意图四、快速扫描红外发射光谱方法右图是NIST研制的2-D成像光该技术的算法实现采用了反演算法。算法主要包括两方面的内容：利用最大似然估计理论，从路径积分辐射强度(pathintegratedintensities)中反演获取局部辐射强度；由局部辐射强度的反演值，应用RADCAL(Grosshandler,1980)迭代算法程序获取温度和气体组分浓度的空间分布。图7.4.2

轴对称流中平行路径划分示意图五、反演方法该技术的算法实现采用了反演算法。算法主要包括两方面

设层流火焰沿平行路径可分为三个均匀层，其中最外层路径只包含一个均匀层，其路径长度为S11（如图7.4.2所示）。设均匀层的发射强度和透过率分别为I11和11，则沿该路径I1的积分发射强度等于I11（这里上标表示不同路径，下标表示不同的划分层）。第二个路径包含了三个均匀层，其路径长度为S12、S22和S32，其相应的发射强度可表为I12、I22和I32、透过率可表为12、22和32。对任一路径N，其将包含2N+1个均匀层。于是，路径积分发射强度可以表示为：

(7.4.1)反卷积法是一种建立在Vardi和Lee的最大似然估计理论基础上的迭代算法。局部发射强度的预测值和均匀层的透过率一起按上式被用于向前卷积。设层流火焰沿平行路径可分为三个均匀层，其中最外五、反演方法

反卷积法是一种建立在Vardi和Lee的最大似然估计理论基础上的迭代算法。首先，局部发射强度的预测值和均匀层的透过率一起按上式被用于向前卷积。在向前卷积的过程中，相邻通道的发射强度和均匀层的透过率在轴坐标上具有如下关系：IIN=(IIN-1)(SiN/SiN-1)=IN+1N(7.4.2)IN=(IN-1)(SiN/SiN-1)=N+1N(7.4.3)

五、反演方法反卷积法是一种建立在Vardi和Lee设得到的路径积分测量值的总数目为M。然后利用强度的预测值，根据式(7.4.1)，由路径积分强度的不同测量值得到M的解。预测值的修正如下：

(7.4.4)这里Xii是M个通道的每个中间层的强度的预测值，k是迭代次数。XI是利用等式(7.4.1)的向前卷积得到的第Ith个通道的通道积分强度，而Ii是路径积分强度的测量值。Eij是第jth个均匀层对第i个路径的积分强度的贡献。对M个中的每一个路径来说，如果有两个均匀层具有相同的发射强度，则Eij可由下式得到：

Eij=+(7.4.5)设得到的路径积分测量值的总数目为M。然后利用强度的预测值，TJ是每个路径对第M个路径积分强度贡献的总和：

Tj=7.4.6)在向前迭代过程中Xi，Eij和Tj的值可以算出，再用等式(7.4.4)可得到发射强度Xii的预测值的修正值。该算法大约迭代20次即可得到有效值。当测量和计算得到的强度的差L2L2=(7.4.7)小于0.001时，迭代结束。对图7.4.2路径积分强度测量所获得的局部发射强度如CO2和H2O的峰值大致处在相同的位置，而CH4的峰值更接近火焰中心。这是因为CH4只在火焰的富燃料区存在。在第一阶段，这种反卷积运算法则忽略了自吸收。由反卷积得到局部辐射强度后，由此可得到温度的空间分布和气体组分的浓度，这要利用一种与RADCAL程序相关的迭代算法。一旦局部浓度和温度得到了，那么局部吸收系数也就可以计算出来了。图7.4.3

反演算法得局部发射强度五、反演方法TJ是每个路径对第M个路径积分强度贡献的总和：图7.4.3五、反演方法由收敛的局部发射强度，并考虑自吸收，得到的局部气体浓度和温度如图7.4.4所示。上部分是通过局部发射强度得到的温度。整个数据可用一条二次曲线来拟合。从所得温度可知这是典型的层流扩散火焰。图7.4.4下部给出了主要气体（水蒸气和二氧化碳）浓度。普渡大学用气体色谱仪在近似层流扩散火焰中也曾得到类似结果。然而，由IR发射光谱得到的浓度曲线的轮廓比用气体色谱仪得到的要宽，因后者的测试对象为混合流动(co-flow)与火焰是不同的；另外通过黑体校准的精度仅为20%。

CO2和H2O的峰值同样以2的因子降低。造成这种差别有两个可能：在照相机前面用成像的光学器件，在波长位置产生10%的扭曲。普渡得到的光谱图像就忽略了这点，在4.3μm处光谱被移动约40nm。这个偏移导致得到的温度有50K误差，并导致浓度50%的缩减。因此，需要采用窄带滤光片对每一象素的波长进行标定，以解决因波长移动而引起的图像扭曲。另一个原因可能是在4.5μm微米处成像分光计的光谱分辨率不足。目前的程序是假定每个像素接受的都是单色辐射。而每个像素看到的波长存在一个宽度。用窄波过滤的波长校准执行时，会变得很明显。图7.4.4

由反演算法得到的火焰局部特性参数五、反演方法由收敛的局部发射强度，并考虑自吸收，得六、其它方法近年发展的四波长混合(DegenerateFour-waveMixing,DFWM)技术，用以测量火焰燃烧组分的浓度。如利用DFWM技术对H2/空气预混火焰的OH、S2和其它硫化物成分进行了成功测量。该方法的实验装置与三维相位匹配或前向Boxcars相似，泵浦光束与平面成一小角度(约1)，两束泵浦光的强度约占总激光强度的45%。相干信号一般需采用一透镜(30mm)和一针孔(50μm)进行滤波后由光电倍增管(PMT)进行探测，且相干光束偏移采用透镜进行校正。DFWM信号与激光能量比的测量结果被用来确定观测到的跃迁饱和度(I/ISAT1)。研究发现DFWM信号与粒子数差N以及分子跃迁的线强Bij的平方成正比。考虑火焰燃烧组分，有N(v”,J”)>>N(v’,J’)，故可用基态的粒子数N代替

N，可得DFWM信号与相应组分浓度之间的关系：IDFWM[BijN(v”,J”)]2(7.5.1)六、其它方法近年发展的四波长混合(Degenerate可用于组分浓度测量的方法还有拉曼散射、瑞利散射、激光诱导荧光(LIF)和激光诱导分离法(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)。表7.5.1几种组分测量方法的比较方法空间分辨率时间分辨率测量精度*适用情况拉曼散射1mm<1ms5%弱信号、多组分瑞利散射1mm<1ms5%清洁环境LIF1mm<1ms5%淬火CARS2mm<1ms5%中等尺度烟炱，复杂数据处理LIBS2mm100ms5%金属或毒性气体可用于组分浓度测量的方法还有拉曼散射、瑞利散射、激光诱导荧光基于TDLAS的火灾气体探测

早期特征气体的探测已成为火灾探测技术中发展最活跃的领域之一。将可检测极低浓度的气体的TDLAS（可调谐二极管激光吸收光谱）技术应用于极早期火灾气体产物的检测是一个新的尝试。该技术可以对气体实现高灵敏度探测，并可以避免其它气体组分的干扰。系统设计中分别选择中心波长为1578.67nm和1579.57nm的近红外吸收谱线，实现对火灾早期特征气体CO和CO2的高灵敏探测。

基于TDLAS的火灾气体探测早期特征气体的探测已成为火灾探TDLAS火灾气体探测系统原理

TDLAS是利用半导体激光器的可调谐性进行光谱测量的一种技术，利用待测气体分子的一条孤立的吸收谱线进行吸收光谱测量。TDLAS调制方式有：直接吸收光谱、波长调制光谱（WMS）频率调制光谱(FMS)。

波长调制光谱(WMS)技术，对比于频率调制光谱(FMS)技术，灵敏度可以满足火灾气体探测的要求，费用低；对比直接吸收光谱测量，波长调制光谱可更好抑制测量过程中的噪声，数据处理算法简单。

强度为I0，频率为的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为I，遵循Lambert-Beer定律。

TDLAS火灾气体探测系统原理TDLAS是利用半导体激光器TDLAS火灾气体探测系统原理

I（）=I0（）exp(-()NL)(1)其中:()为气体分子中心吸收截面，N为气体的摩尔浓度。当激光的中心频率c受到振幅为频率为的调制波调制时，频率可表示为：(2)将(1)式用的余弦傅立叶级数可以写为：(3)(4)其中

理想情况下I0不是频率的函数，在测痕量气体时，N为一极小值，因此，(4)式近似写成：

(5)因此，n次谐波分量与痕量气体浓度成正比。TDLAS火灾气体探测系统原理I（）=I0（）expTDLAS火灾气体探测系统的结构

调节并控制二极管激光器温度，使激光器的中心频率等于要检测的火灾特征气体的某条吸收谱线中心波长。以50Hz的频率调制激光器控制电流，来调谐激光器输出波长，对气体吸收谱线连续扫描。用计算机记录并处理锁相放大器测得的n次谐波分量，得到吸收谱线的谐波谱，谱线的幅度正比于气体的浓度。出气进气2f多次反射吸收池锯齿波扫描电路激光器温度和电流控制系统高频调制电路探测器锁相放大器信号处理系统图1TDLAS火灾气体探测系统结构图f二极管激光器Fig.1FiregasdetectionsystemwithTDLASTDLAS火灾气体探测系统的结构调节并控制二TDLAS火灾气体探测系统的结构由式(5)知，通过测得谱线与标定气体的谱线进行比较，得到检测气体浓度值。即：其中：No为标定气体浓度，Ano为测得的标定气体谐波分量，Nx为待检测气体的浓度，Anx为测得的待检测气体谐波分量。本系统中用检测二次谐波的方法，反推要检测的气体浓度。一是二次谐波和气体浓度成正比，可以使数据处理大大简化。其次是，二次谐波检测方法可以抑制激光噪声。火灾早期探测要求在火灾发生初期的几十秒甚至十几秒内，探测系统就可准确及时报警，系统实时性很高。基于TDLAS的火灾气体探测系统，激光器的波长扫描频率、系统信号的采集和处理系统速率都容易满足。系统采用吸气采样方式探测火灾气体，为保证系统响应的实时性，需吸气采样频率足够高。系统中多次反射吸收池的换气速率为1次/s，达到火灾早期探测对实时性。TDLAS火灾气体探测系统的结构由式(5)知，通过八、示例：灭火剂浓度测量方法简介

背景：

航空事业发展的需要

飞机安全飞行的需要

科技发展和进步的需要

测试知识和经验积累的需要八、示例：灭火剂浓度测量方法简介

背景：

航空事业发展的需要目标现有几种灭火剂浓度测量中可能利用的实时浓度测量方法，以期找到一种使用方便、测量结果可靠的方法；适合测量需要和符合技术要求的在线测量系统。测量场景：高空0~5000m，起飞上升，平飞、降落下降飞机飞行速度：80~150ms-1：加速、匀速、减速目标测量技术指标测量灭火剂：Halon1301、HFC-125等；测量通道数：12~16通道；测量范围：0~20％v/v（体积百分比浓度）；测量精度：≤±1％；分辨率：0.05％；响应时间：≤250ms；抽气速率：2L/min（每通道）；采样管内径：Φ4mm；测量方式：在线供电：220VAC，900W；尺寸：3U标准机箱，4只；便携计算机：1台；总重量：≤100kg。测量技术指标测量灭火剂：Halon1301、HFC-12为明确灭火剂的灭火特性，了解灭火剂在释放后的分散行为，有必要找到一种能够实时测量灭火剂浓度的方法。另外，当一种新型灭火剂在投入使用，也要对其进行定量的测量，以确定其性能。浓度实时测量主要用于：1)分散系统的设计；2)新型灭火系统的检定。现有测量技术简介为明确灭火剂的灭火特性，了解灭火剂在释放后的分散行为，有必要现有测量技术简介FireExtinguishingAgentSensor（FEAS）

DifferentialInfraredRapidAgentSensor（DIRRACS）

CombinedAspiratedHot-Film/Cold-WireProbeStathamAnalyzerandHalonyzer现有测量技术简介1）FEAS原理：红外吸收定律；炽热金属丝作为红外发射源，产生红外射线，经过锗窗，经由导光管，通过窄-红外带通滤波，到达热电探测器，再由运算放大器得到电信号。1）FEAS原理：红外吸收定律；2）DIRRACS

2）DIRRACS3）CombinedAspirated

Hot-Film/Cold-WireProbe特点：热膜流速计测量热缸内热量损失主要用以速度测量，但也受浓度和温度变化影响；流体经过窗口的流速与上游压力，临界温度，气体分子质量有关；用电阻温度计记录温度；可用于测量二元混合气浓度；3）CombinedAspirated

Ho4）Halonyzer

部分测量系统，是基于传感器对不同浓度气样，因粘度不同，而对仪器的响应不同设计制造的，适用于Halon1301,1211,1202和CO2。两种典型的代表：

Stathamanalyzer和

Halonyzer4）Halonyzer部分测量系统，是基于传Halonyzer不同浓度的气体试样经过多孔介质时，由于其粘性不同，导致多孔介质两端的压力差不同，根据泊肃叶定律，可以得到压力差与粘度的关系；对于二元混合气，粘度由两者的体积分数确定。可得到压力差与气体浓度的定量关系。Halonyzer不同浓度的气体试样经过多孔介质时，由于其粘Halonyzer特点：

原理清楚、简单；成本低；可行性好；测量能力满足要求。Halonyzer特点：研制工作工程文献调研理论基础研究方法选择研究技术路线研究总体方案研究关键技术研究实现可行性研究研制工作工程采用技术方法类Halonyzer方法基于泊肃叶定律原理的灭火剂浓度测试系统系统可有12~16个测点系统由2~3台测试单元和一台便携式计算机组成每台测试单元具有4~8个独立的测试通道，可同时对测点进行采样测试。便携式计算机与测试单元由串口连接，获取测点的灭火剂浓度采样数据；按照特定算法进行数据分析处理，保存并实时图文显示各测点的数据。

采用技术方法依据低速流体的泊肃叶定律和低压混合气体粘度关系；实验测定混合物的粘度，结合相关的理论模型对两相混合气体的粘度理论值进行计算研究；以理论研究为据设计实验模型并进行验证研究。

采用技术的理论基础依据低速流体的泊肃叶定律和低压混合气体粘度关系；采用技术的技术路线技术路线关键技术研究主要实验装置器材：取样管；恒温装置研制；多孔介质选择；传感器选取；数据采集系统研制；真空泵选择.关键技术研究主要实验装置器材：测量结果示例单通道测量结果测量结果示例单通道测量结果测量结果四通道测量结果测量结果四通道测量结果结束语列举了几种灭火剂浓度测量的方法；分析了各自方法的原理；试验了Halonyzer方法的可行性，并得到初步的测量结果；对于Halonyzer改进系统，仍有工作需要完善，如电子信号的漂移问题，数据采集频率，以及系统对于不同种类灭火剂的适应性问题等，需要进一步的研究探索。结束语列举了几种灭火剂浓度测量的方法；

热灾害实验诊断方法与技术

第九章组分浓度测量方法

一、引言

二、激光吸收法

三、发射和吸收光谱法

四、快速扫描红外发射光谱方法

五、反演方法

六、其它方法

七、TDLAS火灾气体探测系统

八、示例：灭火剂浓度测量方法简介热灾害实验诊断方法与技术

第第九章组分浓度测量方法一、引言传统的组分浓度测量方法以采样分析为主，用一探针浸入到测试流场(如燃烧中火焰或其烟气的热流场)中取样流场中的气体，将取得的样品烘干等预处理后进行测试和分析。基于这一原理的组分浓度测量方法已得到了较好的发展已有不同性能的气体(或组分)分析系统投入应用。取样分析方法的缺点：空间分辨性较差——由于采样管每次只能分析取样点及其附近的组分情况，且取样探针很难做得足够小，其测试分析的空间分辨率受到了限制。时间分辨性较差——取样分析法所采集到的样品在进行测试分析之前还需经过取样管和其它预处理，对气体进行实时分析受到了限制。第九章组分浓度测量方法在燃烧产物和烟气中包含大量的化学活性物质，采用取样分析其组分，则测试结果与实际情况有一定差距，因为活性物质在到达分析测试段之前很可能已经由于化学等原因其成分发生了变化。对燃烧过程中自由基的测量分析，不能采用取样分析法，因为大部分自由基的寿命很短。基于激光测量技术的组分浓度测量方法得到应用，有的测量系统将取样分析和光学方法结合。几种基于激光测量技术的组分浓度诊断方法：激光吸收法发射吸收光谱法快速扫描红外发射光谱方法在燃烧产物和烟气中包含大量的化学活性物质，采用取样分析二、激光吸收法激光吸收法测量组分浓度的基本原理：根据Lambert-Beer定律，当光强为I0的激光透过一光学路径长度为L、光谱吸收系数为均匀介质后，其透过光强I

可表为：

(7.2.1)其中吸收系数被定义为：

=S(T)（－o）N(7.2.2)其中：S(T)是温度为T时吸收谱线的强度，可通过光谱线的相关参数计算,（－o）为以o为中心波长的谱线的线型，N为吸收气体组分的浓度。二、激光吸收法激光吸收法测量组分浓度的基本原理：在空气中燃烧的火焰的吸收光谱的线型由于既有多普勒加宽效应的影响，又有碰撞加宽效应的影响，通常用福格特(Voigt)线型来描述其谱线的形状，即有

(7.2.3)这里D和C分别为多普勒加宽碰撞和加宽线型的全宽。如果火焰的温度已知，则可以对和N进行最小二乘拟合和光谱线的匹配计算，即可确定相应组分的浓度。

在空气中燃烧的火焰的吸收光谱的线型由于既有多普勒加宽二、激光吸收法激光吸收法可监测燃烧组分:O2、CO、CO2、NO、NO2

、N2O、CH4和OH、HCO、HO2及其它碳氢化合物。为同时获取温度或其它参数以及对组分浓度测量结果同步比较，在采用激光吸收法时还采用其它方法(取样等)，图7.2.2给出一同时采用激光吸收法和快速取样技术组分测量系统示意，用热电偶测温度。图7.2.1

激光吸收法测量组分浓度系统示意图图7.2.2O2、CO、CO2、NO、N2O激光测量系统示意图BS：分束器；PD：光电倍增管二、激光吸收法激光吸收法可监测燃烧组分:O2、CO、CO2三、发射和吸收光谱法

发射吸收光谱法和激光吸收法相近，该方法需要同时测量目标等的发射光谱和吸收光谱，然后通过发射光谱的分析确定组分的成分，通过对吸收光谱的分析确定各成分的浓度。anderhoff等人(1991)采用该方法对固体推进剂火焰的组分及其浓度进行了成功测量，其在吸收光谱的测量中采用了单色仪系统。三、发射和吸收光谱法发射吸收光谱法和激光吸收法相近，发射和吸收光谱法通过发射和吸收光谱的实验测量获取组分及其浓度的方法原理是：据玻尔兹曼分布理论，利用发射强度的测量结果可以计算处于激发态的分子的振动和转动温度，其中发射光谱线的强度可以表为：

(7.3.1)其中：“”和“”分别表示高能级和低能级，J和n分别为转动和振动量子数，C1为一常数，SJ’j”为转动谱线的强度，qv’v”为夫兰克-康登因子(Franck-Condonfactor)，Vj’J”为跃迁频率，F和G分别表示转动和振动能量，TR’和TV’分别为转动和振动温度。发射和吸收光谱法通过发射和吸收光谱的实验测量获取组分及其浓度若发射光谱线包含振动带，则TR’和TV’可通过计算得到。分子在基态的转动温度可由吸收光谱的实验数据获取。吸收光谱线的强度为：

(7.3.2)其中：C2为一常数。由上式对ln(Iabs/C2SJ’j”Vj’J”)和FJ”作图，得斜率-hc/kTR”，可确定转动温度。若吸收介质的温度及其分子的相关数据已知，则可由吸收光谱数据获取绝对浓度。谱线的吸收峰可描述为：

(7.3.3)式中：L:吸收光学路径，Dn:谱线带宽，kn:吸收系数。三、发射和吸收光谱法

若发射光谱线包含振动带，则TR’和TV’可通过计算得到。分子考虑分子的参数以及峰值吸收与振动跃迁的关系，上式可写为：

(7.3.4)式中：NT:分子总浓度，

QT:配分函数，Bj”J’:爱因斯坦吸收系数。考虑分子的参数以及峰值吸收与振动跃迁的关系，四、快速扫描红外发射光谱方法需参考光源的火焰等温度的测量法有:色温法、空间扫描和频谱扫描等，这些方法大都以点测量为主。随着科研的深入和科技进步，人们发展了获取火焰热场结构瞬时信息分布的光学诊断技术和方法，主要有：可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)；激光诱导荧光(LIF—LaserInductFluofrescence);相干反斯托克斯喇曼光谱(CARS)；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IS)(Best，1991)多波长辐射光谱法(MWES)(Sivathanu等,1991)等。其中LIF和CARS

测量温度和组分浓度有更高空间分辨率。四、快速扫描红外发射光谱方法需参考光源的火焰等温度的快速扫描红外发射光谱方法LIF和CARS方法的缺点：需要有高能量的激光器作泵浦光源，系统庞大、复杂而且费用昂贵。快速扫描红外发射光谱方法LIF和CARS方法的缺点：FT-IR和MWES是测量火焰温度和组分的较理想方法，他们的测量原理都是基于辐射-吸收光谱，需要外加激光光源。它主要是通过统计反演技术来获取气体组分浓度和温度的。然而，利用发射光谱获取火焰的温度分布和浓度信息，不需要附加光源，其光学系统的准直和数据的采集都比较直接和简单，其测量获取的辐射信号是火焰燃烧组分的直接贡献，因而更便于从辐射强度反演获取组分浓度信息。红外发射光谱法被认为是获取火焰温度和组分浓度信息的最有前途的多参数测量方法。四、快速扫描红外发射光谱方法FT-IR和MWES是测量火焰温度和组分的较理想方法，他们美国NIST研制的一种快速扫描红外光谱辐射计，应用该机对层流气体扩散火焰的温度和组分浓度实验测量，获取的结果合理。美国NIST研制的一种快速扫描红外光谱辐射计，应用该机对层流该技术的硬件系统和算法实现简介：硬件系统硬件系统用于同时获取几个（不少于四个）不同波长处目标的辐射强度，其一般包括：准直、传感器视场限定、分光和光谱辐射强度探测。准直元件：一般有细长管和狭缝、成像透镜和反射镜。前者的设计、加工以及准直调节简单，但其辐射通量非常低，且不适合于大面积探测；而后者的设计虽需考虑其色差以及其精确准直需借助狭缝实现，但其具有非常高的光通量和空间分辨率，可以配备线阵探测器，因而便于实现2-D测量。因此，在该技术中多采用后者。分光元件有：滤光片转动盘、分光光栅和棱镜等。此三种元件分光的优缺点见表7.4.1。分光光栅的光谱分辨率虽很高，但其光通量太低，不适于对火焰等的远距离测量，因而在该技术中一般采用棱镜作为分光元件。四、快速扫描红外发射光谱方法该技术的硬件系统和算法实现简介：四、快速扫描红外发射光谱方法元件名称优点缺点滤色轮设计简单、分离波长精确、光通量最大、只能用于单象素探测滤色轮扫描的频率有限(30Hz)、可动部分的加工和制造复杂分光光栅无可动部分、高光谱分辨率、可用于测量的波长数目多设计和波长的标识复杂、光通量非常低、需要多象素探测器棱镜无可动部分、光通量相对较高、可测量波长数目多设计和制造时需要非常精确地考虑其色散率、需要多象素探测器表7.4.1

几种色散元件的比较四、快速扫描红外发射光谱方法元件名称优点缺点滤色轮设计简单、分离波长精确探测元件常用单象素探测器、四象限探测器和线阵探测器。表7.4.2

几种红外探测元件的比较元件名称优点缺点单象素探测器多种材料可供选择、非常经济、高灵敏度只能和扫描频率非常低的滤色轮配套使用四象限探测器可以和成像透镜配合使用、多种材料的探测元件可供选择、可用滤光片代替分光元件设计时需要散焦透镜、波长数最多为四个线阵探测器高频、多波长、高光谱分辨率昂贵、探测器可选材料有限、光学设计非常复杂探测元件常用单象素探测器、四象限探测器和线阵探测器。元件名称四、快速扫描红外发射光谱方法右图是NIST研制的2-D成像光谱辐射测量系统的光路设计示意图。系统包括两个光学子系统，一个望远镜系统和一个棱镜分光系统。在望远系统和分光系统之间有一狭缝，以消除杂散光的影响。经分光系统的单色光再经成像透镜LENS4后投射到线阵探测器。采用一12bit图象捕获卡与线阵探测器相联。线阵探测元件为FLIRSystem公司生产的320244硅掺铂(PtSi)线阵摄像头，采用斯特林冷却。

图7.4.1

2-D成像光谱辐射计示意图四、快速扫描红外发射光谱方法右图是NIST研制的2-D成像光该技术的算法实现采用了反演算法。算法主要包括两方面的内容：利用最大似然估计理论，从路径积分辐射强度(pathintegratedintensities)中反演获取局部辐射强度；由局部辐射强度的反演值，应用RADCAL(Grosshandler,1980)迭代算法程序获取温度和气体组分浓度的空间分布。图7.4.2

轴对称流中平行路径划分示意图五、反演方法该技术的算法实现采用了反演算法。算法主要包括两方面

设层流火焰沿平行路径可分为三个均匀层，其中最外层路径只包含一个均匀层，其路径长度为S11（如图7.4.2所示）。设均匀层的发射强度和透过率分别为I11和11，则沿该路径I1的积分发射强度等于I11（这里上标表示不同路径，下标表示不同的划分层）。第二个路径包含了三个均匀层，其路径长度为S12、S22和S32，其相应的发射强度可表为I12、I22和I32、透过率可表为12、22和32。对任一路径N，其将包含2N+1个均匀层。于是，路径积分发射强度可以表示为：

(7.4.1)反卷积法是一种建立在Vardi和Lee的最大似然估计理论基础上的迭代算法。局部发射强度的预测值和均匀层的透过率一起按上式被用于向前卷积。设层流火焰沿平行路径可分为三个均匀层，其中最外五、反演方法

反卷积法是一种建立在Vardi和Lee的最大似然估计理论基础上的迭代算法。首先，局部发射强度的预测值和均匀层的透过率一起按上式被用于向前卷积。在向前卷积的过程中，相邻通道的发射强度和均匀层的透过率在轴坐标上具有如下关系：IIN=(IIN-1)(SiN/SiN-1)=IN+1N(7.4.2)IN=(IN-1)(SiN/SiN-1)=N+1N(7.4.3)

五、反演方法反卷积法是一种建立在Vardi和Lee设得到的路径积分测量值的总数目为M。然后利用强度的预测值，根据式(7.4.1)，由路径积分强度的不同测量值得到M的解。预测值的修正如下：

(7.4.4)这里Xii是M个通道的每个中间层的强度的预测值，k是迭代次数。XI是利用等式(7.4.1)的向前卷积得到的第Ith个通道的通道积分强度，而Ii是路径积分强度的测量值。Eij是第jth个均匀层对第i个路径的积分强度的贡献。对M个中的每一个路径来说，如果有两个均匀层具有相同的发射强度，则Eij可由下式得到：

Eij=+(7.4.5)设得到的路径积分测量值的总数目为M。然后利用强度的预测值，TJ是每个路径对第M个路径积分强度贡献的总和：

Tj=7.4.6)在向前迭代过程中Xi，Eij和Tj的值可以算出，再用等式(7.4.4)可得到发射强度Xii的预测值的修正值。该算法大约迭代20次即可得到有效值。当测量和计算得到的强度的差L2L2=(7.4.7)小于0.001时，迭代结束。对图7.4.2路径积分强度测量所获得的局部发射强度如CO2和H2O的峰值大致处在相同的位置，而CH4的峰值更接近火焰中心。这是因为CH4只在火焰的富燃料区存在。在第一阶段，这种反卷积运算法则忽略了自吸收。由反卷积得到局部辐射强度后，由此可得到温度的空间分布和气体组分的浓度，这要利用一种与RADCAL程序相关的迭代算法。一旦局部浓度和温度得到了，那么局部吸收系数也就可以计算出来了。图7.4.3

反演算法得局部发射强度五、反演方法TJ是每个路径对第M个路径积分强度贡献的总和：图7.4.3五、反演方法由收敛的局部发射强度，并考虑自吸收，得到的局部气体浓度和温度如图7.4.4所示。上部分是通过局部发射强度得到的温度。整个数据可用一条二次曲线来拟合。从所得温度可知这是典型的层流扩散火焰。图7.4.4下部给出了主要气体（水蒸气和二氧化碳）浓度。普渡大学用气体色谱仪在近似层流扩散火焰中也曾得到类似结果。然而，由IR发射光谱得到的浓度曲线的轮廓比用气体色谱仪得到的要宽，因后者的测试对象为混合流动(co-flow)与火焰是不同的；另外通过黑体校准的精度仅为20%。

CO2和H2O的峰值同样以2的因子降低。造成这种差别有两个可能：在照相机前面用成像的光学器件，在波长位置产生10%的扭曲。普渡得到的光谱图像就忽略了这点，在4.3μm处光谱被移动约40nm。这个偏移导致得到的温度有50K误差，并导致浓度50%的缩减。因此，需要采用窄带滤光片对每一象素的波长进行标定，以解决因波长移动而引起的图像扭曲。另一个原因可能是在4.5μm微米处成像分光计的光谱分辨率不足。目前的程序是假定每个像素接受的都是单色辐射。而每个像素看到的波长存在一个宽度。用窄波过滤的波长校准执行时，会变得很明显。图7.4.4

由反演算法得到的火焰局部特性参数五、反演方法由收敛的局部发射强度，并考虑自吸收，得六、其它方法近年发展的四波长混合(DegenerateFour-waveMixing,DFWM)技术，用以测量火焰燃烧组分的浓度。如利用DFWM技术对H2/空气预混火焰的OH、S2和其它硫化物成分进行了成功测量。该方法的实验装置与三维相位匹配或前向Boxcars相似，泵浦光束与平面成一小角度(约1)，两束泵浦光的强度约占总激光强度的45%。相干信号一般需采用一透镜(30mm)和一针孔(50μm)进行滤波后由光电倍增管(PMT)进行探测，且相干光束偏移采用透镜进行校正。DFWM信号与激光能量比的测量结果被用来确定观测到的跃迁饱和度(I/ISAT1)。研究发现DFWM信号与粒子数差N以及分子跃迁的线强Bij的平方成正比。考虑火焰燃烧组分，有N(v”,J”)>>N(v’,J’)，故可用基态的粒子数N代替

N，可得DFWM信号与相应组分浓度之间的关系：IDFWM[BijN(v”,J”)]2(7.5.1)六、其它方法近年发展的四波长混合(Degenerate可用于组分浓度测量的方法还有拉曼散射、瑞利散射、激光诱导荧光(LIF)和激光诱导分离法(LaserInducedBreakdownSpectroscopy,LIBS)。表7.5.1几种组分测量方法的比较方法空间分辨率时间分辨率测量精度*适用情况拉曼散射1mm<1ms5%弱信号、多组分瑞利散射1mm<1ms5%清洁环境LIF1mm<1ms5%淬火CARS2mm<1ms5%中等尺度烟炱，复杂数据处理LIBS2mm100ms5%金属或毒性气体可用于组分浓度测量的方法还有拉曼散射、瑞利散射、激光诱导荧光基于TDLAS的火灾气体探测

早期特征气体的探测已成为火灾探测技术中发展最活跃的领域之一。将可检测极低浓度的气体的TDLAS（可调谐二极管激光吸收光谱）技术应用于极早期火灾气体产物的检测是一个新的尝试。该技术可以对气体实现高灵敏度探测，并可以避免其它气体组分的干扰。系统设计中分别选择中心波长为1578.67nm和1579.57nm的近红外吸收谱线，实现对火灾早期特征气体CO和CO2的高灵敏探测。

基于TDLAS的火灾气体探测早期特征气体的探测已成为火灾探TDLAS火灾气体探测系统原理

TDLAS是利用半导体激光器的可调谐性进行光谱测量的一种技术，利用待测气体分子的一条孤立的吸收谱线进行吸收光谱测量。TDLAS调制方式有：直接吸收光谱、波长调制光谱（WMS）频率调制光谱(FMS)。

波长调制光谱(WMS)技术，对比于频率调制光谱(FMS)技术，灵敏度可以满足火灾气体探测的要求，费用低；对比直接吸收光谱测量，波长调制光谱可更好抑制测量过程中的噪声，数据处理算法简单。

强度为I0，频率为的单色激光，通过长度为L的吸收介质后，在接收端测得的强度为I，遵循Lambert-Beer定律。

TDLAS火灾气体探测系统原理TDLAS是利用半导体激光器TDLAS火灾气体探测系统原理

I（）=I0（）exp(-()NL)(1)其中:()为气体分子中心吸收截面，N为气体的摩尔浓度。当激光的中心频率c受到振幅为频率为的调制波调制时，频率可表示为：(2)将(1)式用的余弦傅立叶级数可以写为：(3)(4)其中

理想情况下I0不是频率的函数，在测痕量气体时，N为一极小值，因此，(4)式近似写成：

(5)因此，n次谐波分量与痕量气体浓度成正比。TDLAS火灾气体探测系统原理I（）=I0（）expTDLAS火灾气体探测系统的结构

调节并控制二极管激光器温度，使激光器的中心频率等于要检测的火灾特征气体的某条吸收谱线中心波长。以50Hz的频率调制激光器控制电流，来调谐激光器输出波长，对气体吸收谱线连续扫描。用计算机记录并处理锁相放大器测得的n次谐波分量，得到吸收谱线的谐波谱，谱线的幅度正比于气体的浓度。出气进气2f多次反射吸收池锯齿波扫描电路激光器温度和电流控制系统高频调制电路探测器锁相放大器信号处理系统图1TDLAS火灾气体探测系统结构图f二极管激光器Fig.1FiregasdetectionsystemwithTDLASTDLAS火灾气体探测系统的结构调节并控制二TDLAS火灾气体探测系统的结构由式(5)知，通过测得谱线与标定气体的谱线进行比较，得到