医用有机化学：第2章 链烃

第2章链烃

（ChainHydrocarbons）

烃的类别苯型芳香烃非苯型芳香烃烃脂肪烃芳香烃饱和烃：烷烃不饱和烃脂环烃烯烃炔烃链烃环烃烃（Hydrocarbons)仅由C、H构成的有机化合物，有机化合物之母体。第一节链烃的结构（Alkanes)一、烷烃的结构和构象异构二、烯烃的结构与构型异构三、二烯烃和炔烃的结构一、烷烃的结构和构象异构

甲烷分子的形成：∵CH4中的4个杂化轨道为四面体构型(sp3杂化)

∴H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因为顶点方向电子云密度最大),形成4个σsp3-s键。（一）烷烃的结构乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化：（一）烷烃的结构σ键的特点：①σ键电子云重叠程度大，键能大，不易断裂；②σ键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状)；③两核间不能有两个或两个以上的σ键。一、烷烃的结构和构象异构1、乙烷的构象(comformationofethane)

构象:由于围绕C-C单键旋转而产生的分子中各原子或原子团在空间的排列方式。（二）烷烃的构象异构一、烷烃的结构和构象异构两种极限构象式：重叠式和交叉式。

构象的表示方法：

锯架式(sawhorseformula)：

重叠式交叉式1、乙烷的构象一、烷烃的结构和构象异构Newman投影式：

(1)从C-C单键的延线上观察：

前碳

后碳

(2)固定“前”碳，将“后”碳沿键轴旋转，得到乙烷的

各种构象。一、烷烃的结构和构象异构 1、乙烷的构象重叠式:

注意：

室温下不能将乙烷的两种构象分离，因单键旋转能垒很低(～12.6KJ/mol)

交叉式：能量高，不稳定(因非键张力大)，一般含0.5%非键张力小，能量低，稳定。一般含99.5%1.乙烷的构象(comformation)

Newman投影式：

以能量为纵坐标，以单键的旋转角度为横坐标作图，乙烷的能量变换曲线如下：1.乙烷的构象(comformation)

2.丁烷的构象

丁烷有下列四种典型构象：注意：常温下，丁烷主要是以对位交叉式存在。丁烷的构象能量曲线图：稳定性次序：

对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式2.丁烷的构象

随着碳链的增长，高级烷烃碳链是锯齿状。一、烷烃的结构和构象异构Whatisthecorrectorderofstability,startingwiththemoststrained,fortheconformationsshownbelow?AB,CA,C,BB,A,CC,A,BC,B,ALearningCheckWhatisthecorrectorderofstability,startingwiththemoststrained,fortheconformationsshownbelow?AB,CA,C,BB,A,CC,A,BC,B,ASolution含有C=C或C≡C的烃称为不饱和烃。二、烯烃的结构与构型异构

例如：C采取sp2杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道，平面构型并取最大键角为120°：杂化轨道理论的描述：（一）烯烃的结构(structureofalkenes)实验事实：仪器测得乙烯中六个原子共平面：（一）烯烃的结构乙烯的键长和键角乙烯的结构示意图π键的特性：①π键不能单独存在，不能自由旋转。②π键键能小，不如σ键牢固。

碳碳双键键能为611KJ/mol,碳碳单键键能为347JK/mol,

∴π键键能为611-347=264K/mol③π键电子云流动性大，受核束缚小，易极化。

∴π键易断裂、易极化、易起化学反应。一、烯烃和炔烃的结构二、烯烃的顺反异构烯烃：C4以上的烯有碳链异构、位置异构、顺反异构。炔烃：C4以上的炔烃只有碳链异构和位置异构，无顺反异构。

例1：丁炔只有两种异构体，丁烯有四种异构体：1、形成顺反异构的条件：

①必要条件：有限制碳碳键自由旋转的因素

②充分条件：每个双键碳原子必须连接两个不同的原子或原子团。例如，1-丁烯：没有顺反异构

二、烯烃的顺反异构2-丁烯的顺反异构：顺-2-丁烯Cis-2-butene

反-2-丁烯Trans-2-butene

二、烯烃的顺反异构

顺,顺

顺,反反,反

为什么没有反,顺-2,5-庚二烯?2,5-庚二烯的顺反异构二、烯烃的顺反异构（顺）

(反)醛肟偶氮化合物肟和偶氮化合物的顺反异构：二、烯烃的顺反异构

b.p.(℃)n20Dd204cis(或Z型)60.31.44861.28351，2-二氯乙烯trans(或E型)48.41.44541.2565S（g/100mLH2O）m.p.(℃)cis(或Z型)77.8130trans(或E型)0.73002、顺反异构体物理性质的差别

丁烯二酸二、烯烃的顺反异构Z—Zuasmmen，共同；E—Entgengen,相反。cis-(trans-)275℃部分反应3、顺反异构体化学性质的差别二、烯烃的顺反异构花生四烯酸（全顺式）

（维生素A,全反式）

维生素A的结构中具有四个双键，全部是反式构型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低；具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全部为顺式构型。二、烯烃的顺反异构

4、顺反异构体生理活性也不同。

例如合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活性较大，顺式则很低。

顺-己烯雌酚反-己烯雌酚(生理活性大）二、烯烃的顺反异构隔离二烯烃（isolateddiene）

累积二烯烃（cumulateddiene）共轭二烯烃（conjugateddiene）

二烯烃分类：H2CCHCHCH2三、二烯烃和炔烃的结构1989年世界卫生组织认定：β-胡萝卜素最有希望的抗氧剂之一天然存在的共轭烯烃：维生素A以视黄醛的形式与视蛋白结合成感光物质,并对维持上皮组织的健康至关重要。三、二烯烃和炔烃的结构（一）二烯烃的结构

仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：

1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!

价键理论的解释：

1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：

四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：

（一）二烯烃的结构四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：

除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。

（一）二烯烃的结构

共轭体系──能造成电子离域的体系。

π-π共轭P-π共轭σ-π超共轭（1）π-π共轭体系（二）共轭体系和共轭效应由p轨道和π轨道肩并肩重叠而形成的共轭体系。例如：（2）p—π共轭体系（二）共轭体系和共轭效应（3）超共轭效应

比较下列氢化热数据：

可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。why?（二）共轭体系和共轭效应

σ-π超共轭效应所致!（二）共轭体系和共轭效应

与C+相连的α－H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。∴C+稳定性：3°＞2°＞1°＞CH3+

同理，自由基的稳定性：3°＞2°＞1°＞·CH3

1、共平面性在参与共轭体系的所有原子均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互平行而发生重叠。2、键长趋于平均化由于电子云分布的改变，使键长趋于平均化，体系较稳定。3、由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现象，在有外电场作用下，发生交替极化。

共轭体系的特点：（二）共轭体系和共轭效应

共轭效应——在共轭π键的存在下，由于分子中原子间有特殊的相互影响，使分子更稳定，键长趋于平均化的效应。共轭效应与诱导效应的区别：诱导效应是由于原子或原子团电负性不同引起的，通过碳链来传递，其作用是短程的。而共轭效应是由P电子在整个分子轨道中的离域作用引起的，其作用是远程的（沿共轭链传递，并不因链的增长而减弱）。（二）共轭体系和共轭效应（二）炔烃的结构

仪器测得：C2H2中，四个原子共直线：在乙炔分子中的碳原子是sp杂化：

以乙炔为例。二个sp杂化轨道取最大键角为180°，直线构型：乙炔分子的σ骨架：每个碳上还有两个p轨道，相互肩并肩形成2个π键：（二）炔烃的结构二、链烃的命名法一、烷烃的命名（一）普通命名法(commonnomenclature)（二）系统命名法(systematicnomenclature)二、烯烃和炔烃的命名普通命名法仅适合简单的烷烃。它的命名方法是1~10以内的碳原子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。（一）普通命名法

直链烷烃，在名称前加一个“正”（n-）字，称为正某烷。但“正”（n-）字一般略去。如：CH3CH2CH3

丙烷

CH3(CH2)10CH3

十二烷

45IUPACNamesforSimpleAlkanesUseaprefixtoindicatethenumberofcarbonsinachain.Endin–ane.methane（甲烷）ethane

（乙烷）propane（丙烷）butane

（丁烷）pentane

（戊烷）hexane（己烷）烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。heptane

（庚烷）octane

（辛烷）nonane

（壬烷）decane

（癸烷）undecane（十一烷）dodecane

（十二烷）（一）普通命名法

带有支链时，可用“异”（iso-）、“新”（neo-）等字表示,含有端基，而别无其它支链的烷

烃，则按碳原子总数称“异某烷”。

异丁烷（isobutane）异戊烷(isopentane)（一）普通命名法

含有端基，而别无其它支链的烷烃，则称“新某烷”。如：新戊烷(neopentane)新己烷(neohexane)（一）普通命名法（二）系统命名(IUPAC命名法）系统命名法（IUPAC命名法）也叫日内瓦命名法，是1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC=internationalunionofpureandappliedchemistry）多次修订而成。我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。1、烃基的命名

烃基：一条藤上接着多个瓜。烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。

脂肪烃基：用“R-”表示。

芳香烃基：用“Ar-”表示。（二）系统命名(IUPAC命名法）甲基(Methyl)乙基(Ethyl)丙基normal(n-Propyl)异丙基(iso-Pr)常见

的烷

烃基(二)系统命名(IUPAC命名法）正丁基(n-Butyl)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基tertiary(tert-Bu)

(二)系统命名(IUPAC命名法）亚基和次基：烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后。如：

亚甲基亚乙基次甲基次乙基

(二)系统命名(IUPAC命名法）

支链烷烃命名要点：确定主链和处理取代基的位置，概括为三个字：

“长”、“多”、“低”。选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取代基的位次最低，即最低系列原则。

2、支链烷烃命名(二)系统命名(IUPAC命名法）2，4-二甲基己烷①从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并。例如：命名书写中常见错误：

2-二甲基己烷2，4-甲基己烷

2，4-2甲基己烷2，4二甲基己烷123456654321(二)系统命名(IUPAC命名法）②在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。2，3，5-三甲基己烷

2,3,5-trimethylhexane654321123456在英文名称中，取代基合并：二、三、四、五、六等数字相应词头分别为di,tri,tetra,penta,hexa(二)系统命名(IUPAC命名法）

③有不同取代基时，按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。英文命名时，取代基按首字母顺序排列。

2-甲基-4-乙基己烷

4-ethyl-2-methylhexane主要烷基的优先次序（P27）是：异丙基>丙基>乙基>甲基(二)系统命名(IUPAC命名法）⑤在保证从距离取代基最近一端开始编号的前提下，尽量使取代基的位次和最小。例：④多条碳链等长，选取代基最多的链为主链：2,5-二甲基-3,4-二乙基己烷2,2,4-三甲基戊烷(二)系统命名(IUPAC命名法）WhatisthebestIUPACnameforthefollowingcompound?2-ethyl-3-isopropylhexane1-isopropyl-3-ethylhexane4-isopropyl-5-ethylhexane3-methyl-4-isopropylheptane4-isopropyl-3-methylheptaneLearningCheckWhatisthebestIUPACnameforthefollowingcompound?2-ethyl-3-isopropylhexane1-isopropyl-3-ethylhexane4-isopropyl-5-ethylhexane3-methyl-4-isopropylheptane4-isopropyl-3-methylheptane

（3-甲基-4-异丙基庚烷）Solution烯烃和炔烃与烷烃的系统命名规则类似。①要选择含有C=C或C≡C的最长碳链为主链；②编号从最距离双键或三键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示双键的位置。二、烯烃和炔烃的命名1、系统命名法CH2=CH2乙烯

ethene（ethylene）CH3-CH=CH2丙烯propene(CH3)2C=CH22-甲基丁烯（异丁烯）CH3-CH=CH-CH32-丁烯2-buteneCH3-CH2-CH=CH21-丁烯1-buteneCH2=CH-CH=CH21，3-丁二烯1,3-butadiene乙炔

ethyneacetylene1-丁炔1-butyne二、烯烃和炔烃的命名4，6-二甲基-3-丙基-1-庚烯

（4，6-dimethyl-3-propyl-1-heptene）4-甲基-3-乙基-1-戊烯

（3-Ethyl-4-methyl-1-pentene）

二、烯烃和炔烃的命名③分子中同时含有双键和参键时，先烯后炔，编号要使双键和参键的位次和最小。

④若双键、三键处于相同的位次时，优先双键编号。3-penten-1-yne1-buten-3-yne5-ethenyl-2-octen-6-yne二、烯烃和炔烃的命名重要的烯烃基：乙烯基H2C=CH-Vinyl

丙烯基CH3-CH=CH-1-propenyl

烯丙基H2C=CH-CH2-2-propenyl（Allyl）二、烯烃和炔烃的命名2、烯烃的顺反异构体的命名(1)顺/反构型标记

两个双键碳上相同的原子或原子团在双键的同一侧者，称为顺式，反之称为反式。例：cis-2-butene

trans-2-butene二、烯烃和炔烃的命名(2)

Z/E-构型标记问题的提出：

对后两个化合物进行命名，必须了解次序规则。二、烯烃和炔烃的命名官能团大小次序规则(P.27)：①

把双键碳上的取代基按原子序数排列，同位素：

D＞H，大的基团在同侧者为Z，不在同侧者为E。

Z—Zuasmmen，共同；

E—Entgengen,相反。E-1-氯－2-溴丙烯Z-1-氯－2-溴丙烯二、烯烃和炔烃的命名②连接在双键碳上都是烃基时，沿碳链向外延伸。

(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-

C(C,C,C)C(C,C,H)C(C,H,H)(H,H,H)

最大次大次小最小

∴-CCH＞-CH=CH2

③当取代基不饱和时,把重键碳看成以单键和多个原子相连。二、烯烃和炔烃的命名例：∴Z,E-命名法不能同顺反命名法混淆。注意：二、烯烃和炔烃的命名

一、烷烃的物理性质（一）沸点（boilingPoint）沸点——化合物的蒸汽压等于外压(0.1Mpa)时的温度。烷烃的b.p随分子量的↑而有规律地↑三、链烃的物理性质（自学）

直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图正构者b.p高。支链越多，沸点越低。例：n-C5H12(b.p36°C)i-C5H12(b.p28°C)

新-C5H12:(b.p9.5°C)

原因：支链多的烷烃体积松散，分子间距离大，色散力小。一、烷烃的物理性质原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链为锯齿形：分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高①

总趋势是分子量↑，m.p↑。

但两条熔点曲线，偶碳数者m.p高，奇碳数者m.p低。（二）熔点(meltingpoint)

一、烷烃的物理性质直链烷烃的熔点：一、烷烃的物理性质直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图②烷烃的熔点变化除与分子量有关，还与分子的形状有关。

对于分子式相同的同分异构体：

对称性越高，晶格能越大，m.p越高；

对称性越差，晶格能越小，m.p越低。

例如：一、烷烃的物理性质（三）相对密度(relativedensity)

随分子量↑，烷烃的相对密度↑，最后接近于0.8(d≤0.8)

原因:分子量↑，分子间力↑，分子间相对距离↓，。（四）溶解度(solubility)

不溶于水，易溶于有机溶剂如CCl4、(C2H5)2O、苯等。

原因：“相似相溶”，烷烃是非极性化合物。（五）折射率(refractionindex)

折射率反映了分子中电子被光极化的程度，折射率越大，表示分子被极化程度越大。正构烷烃中，随着碳链长度增加，折射率增大。一、烷烃的物理性质二、烯烃和炔烃的物理性质（自学）1．物态：

C4以下的烯、炔是气体，C5-C18为液体，C19以上是固体。2．沸点：

末端烯烃的沸点＞同碳数烷烃；

相对分子质量↑，烯烃和炔烃的沸点↑；

碳数相同时，正构烯、炔的沸点＞异构烯、炔；

碳架相同时，末端烯、炔的沸点＞内烯、炔(不饱和键位于碳链的中间)；

双键位置相同时，顺式烯烃的沸点＞反式烯烃；3.

熔点：

分子的对称性↑，烯、炔的熔点↑。

例如：内烯、炔的熔点＞末端烯烃、内炔；

反式烯烃的熔点＞顺式烯烃。4.

相对密度：

烯烃和炔烃的相对密度＞同碳数烷烃5.

折射率：

烯烃和炔烃分子中含有π键，电子云易极化，它们的折射率＞同碳数烷烃。

二、烯烃和炔烃的物理性质（自学）四、链烃的化学性质(P.28)

一、烷烃的化学性质(P.28)

烷烃和环烷烃分子中的C-C、C-H都是σ键，极性小，键能大，因而烷烃的化学性质稳定。室温下，烷烃不与强酸、强碱、强还原剂(Zn+HCl、Na+C2H5OH)、强氧化剂(KMnO4、K2Cr2O7)起反应或反应很慢。但高温、高压、光照或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。

（一）卤代反应(halogenationreaction)

在光、热或催化剂的作用下，烷烃分子中的氢原子被卤原子取代，生成烃的卤化物和卤化氢。1.甲烷的卤代

反应机理（reactionmechanism）：根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释。

研究反应机理的目的：认识反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。2、卤代反应的机理

（一）卤代反应甲烷氯代反应：

①加热或光照下，一经开始便可自动进行；②产物中有少量乙烷；③少量氧的存在会推迟反应的进行。

以上实验事实，说明该反应是一自由基反应!

自由基反应大多可被光照、高温、过氧化物所催化，一般在气相或非极性溶剂中进行。实验事实：（一）卤代反应

烷烃的卤代反应机理：自由基的链反应(free-radicalchainreaction)，它的历程分三步进行：链引发；链增长；链终止。

（1）链的引发（chaininitiation）氯自由基

链引发的特点：只产生自由基,不消耗自由基。甲烷氯代反应历程如下：（一）卤代反应

（2）链的增长（chainpropagation）……链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。（一）卤代反应链终止特点：只消耗自由基而不再产生自由基。

只有在大量甲烷存在时才能得到一氯甲烷为主的产物。当CH3Cl达到一定浓度时，·Cl可与之反应，生成CH2Cl2，进而有CHCl3、CCl4生成。（３）链的终止

(ChainTermination)（一）卤代反应

过渡态(transitionstate,Ts)：旧键已削弱新键开始形成的状态。过渡态理论认为：化学反应从反应物转变成产物，是一个连续不断的过程，必须经历一个过渡态，过渡态的结构介于反应物与产物之间。Ts3、卤代反应的能量分析（一）卤代反应从反应物到过渡态，体系能量不断升高，过渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差称活化能（Ea）。（一）卤代反应速度决定步骤：链增长的第一步（一）卤代反应（二）卤代反应取向，烷基反应活性相对活性比为：2H﹕1H57/2﹕43/6≈4﹕1相对活性比为：3H﹕1H=36/1﹕64/9≈5﹕1多种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约为：5﹕4﹕1。即各级氢的反应活性顺序为：

3H＞2H＞1H。各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的自由基稳定性，次序为：3°>2°>1°>·CH3（二）卤代反应取向，烷基自基的稳定性自由基的构型和稳定性：

各级自由基的相对稳定性次序为：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·越稳定的自由基越容易形成（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性丙烷生成两种自由基的反应进程-能量曲线图丙烷氯代时，形成的(CH3)2CH·(二级自由基)比CH3CH2CH2·(一级自由基)稳定，过渡态Ⅱ的能量也比过渡态I的能量低。因此，途经(CH3)2CH·的反应速度也较快，产物中(CH3)2CHCl也较多。（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性所以：同理：（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性(三)反应活性与选择性不同卤素与烷烃进行卤化反应的活性（reactivity）顺序：烷烃的溴代反应较氯代反应放热少、速率慢、选择性高：溴代反应，氢的相对反应活性为：3H﹕2H﹕1H=1600﹕82﹕1。

原因：活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，已发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，过渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构，自由基的稳定性差别更大程度地体现在过渡态中。(三)反应活性与选择性3％97％反应的E活越高,具有高能量的分子的数目就越少,具体表现就是反应的选择性也就越高。氯代与溴代反应选择性的差别反应活性越大，其选择性越差。不同卤原子与不同氢原子反应的相对速率(以伯氢为标准)如下：数据说明：烷烃卤化时，卤原子的选择性是I＞Br＞Cl＞F(三)反应活性与选择性关于三种应用广泛的反应活性：

有机分子的不同位置对同一试剂的反应活性。用于反应取向，或判断反应主要产物。

同一条件下，某种有机物与不同试剂的反应速率。用于比较反应试剂的反应活性。

在同一条件下，不同有机物对同一试剂的反应活性。用于比较类似的有机物的反应活性。如：将等摩尔的甲烷与乙烷混合与少量的氯气反应，相应得到的氯乙烷为氯甲烷的400倍。六、生物体内活性氧氧获得电子而衍生出来的超氧阴离子自由基（·O2－)，羟基自由基（·OH），过氧化氢（H2O2）及单线态氧，由于它们都含有氧，而且较活泼，所以统称为活性氧。

氧分子的两个三电子的π键

在生理状况下，机体自由基浓度极低，处于产生与清除动态平衡状态。一旦活性氧的产生和清除失去平衡，过多的自由基就会造成对机体的损害，可使蛋白质变性、酶失活、细胞及组织损伤，从而引起多种疾病，并可诱发癌症和导致衰老。六、生物体内活性氧

写出乙烷一氯代反应机理的链引发与链增长的步骤？试说明该反应不大可能生成CH3Cl的原因？越稳定的自由基越容易形成。问题2-1后一反应是吸热的，难于进行Whenmethaneischlorinated,tracesofchloroethanearefoundamongtheproducts.Howisitformed?Ofwhatsignificanceisitsformationinreactionmechanism.形成了甲基自由基中间体问题2-2Chlorinationreactionsofcertainhigheralkanescanbeusedforlaboratoryprepa-rations.Examplesarethepreparationofneopentylchloride（新戊基氯）fromneopentaneandcyclopentylchloridefromcyclopentane.

Whatstructuralfeatureofthesemoleculesmakesthispossible?问题2-3五、烯烃和炔烃的化学性质(P.33-44)（一）加成反应（二）氧化反应（三）α-氢原子的反应（四）炔烃的活泼氢反应（五）聚合反应（自学）二、烯烃和炔烃的化学性质

烯烃：由于π键键能小，易破裂，∴烯烃的反应都是围绕着π键进行的：

①π键电子云流动，较松散，可作为一电子源，起Lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应。炔烃：官能团－C≡C－1个σ、2个π键：

性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；

2个相互⊥的π：有不同于烯烃的性质，

如炔氢的酸性。②α-H，受C=C影响，可发生取代反应。1、催化加氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：Ni须经处理，得RaneyNi，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍特点是具有很大表面积，便于反应。按下列机理进行：（一）加成反应（addition）催化加氢反应的立体化学：顺式加成!（一）加成反应（addition）中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。炔烃的催化氢化(选择性还原)（P.42）：（一）加成反应（addition）

炔烃的催化氢化是逐步实现的，由于第二步加氢非常快，以致采用一般催化剂时，反应无法停留在烯烃的阶段，若选择一些活性减弱的特殊催化剂如Lindlar催化剂（附着于CaCO3及氧化铅上的金属钯细粉），可使产物停留在烯烃阶段。利用不同的还原催化剂可以立体选择性地加氢。如在Lindlar催化剂作用下，炔仅与一分子氢加成，主要生成顺式烯烃产物；而在液氨中，用钠和锂还原炔烃，主要得到反式烯烃。（一）加成反应（addition）催化加氢反应的意义：（一）加成反应（addition）①实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。

②

根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。③测定氢化热，推测烯烃的稳定性

氢化热：1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热。氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。不同结构的烯烃进行催化加氢时反应热数据如下：（一）加成反应（addition）数据表明：①

不同结构的烯烃催化加氢时反应热的大小顺序：

CH2=CH2＞RCH＝CH2＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞R2C＝CHR＞R2C＝CR2

顺-RCH＝CHR＞反-RCH＝CHR②烯烃的热力学稳定性次序为：

R2C＝CR2＞R2C＝CHR＞RCH＝CHR，R2C＝CH2＞RCH＝CH2＞CH2=CH2

反-RCH＝CHR＞顺-RCH＝CHR（一）加成反应（addition）2、亲电加成(electrophilicaddition)(1)与卤素加成(2)与卤化氢加成(3)与硫酸加成(4)与次卤酸（X2+H2O）加成(5)与水加成（一）加成反应（addition）2、亲电加成（electrophilicaddition）主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。)炔烃能与两分子卤素加成：此反应可用来检验C=C或C≡C是否存在。(a)与溴和氯加成(1)

与卤素加成（一）加成反应（addition）加卤素反应活性：烯烃＞炔烃。例：

叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：WHY?2、亲电加成（electrophilicaddition）(2)与卤化氢加成Markovnikov规则烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：

反应速度：HI＞HBr＞HCl(∵酸性HI＞HBr＞HCl，HF易聚合)2、亲电加成（electrophilicaddition）

马氏规则——烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢较多的不饱和碳上。例如：

2、亲电加成（electrophilicaddition）(3)与硫酸加成以上的反应相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成也是亲电加成，遵循马氏规则。问题：上述二反应，何者较快？2、亲电加成（electrophilicaddition）烯烃间接水合反应的意义：①工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；②分离、提纯；鉴别烯烃。例：用化学方法区别下列化合物：2、亲电加成（electrophilicaddition）(4)与水加成

此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：

为了减少“三废”，保护环境，可用固体酸，如杂多酸代替液体酸催化剂。(a)烯烃加水2、亲电加成（electrophilicaddition）(b)炔烃加水2、亲电加成（electrophilicaddition）

烯醇式为什么会重排成酮式呢?互变异构:室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。2、亲电加成（electrophilicaddition）(5)与次卤酸加成(补充)次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇：实际操作时，常用氯和水直接反应。例：2、亲电加成（electrophilicaddition）烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反应。3、诱导效应

(Inductioneffect)P.42共轭效应(conjugationeffect)诱导效应

(Inductioneffect)电子效应（Electroniceffect）：分子中电子云密度的分布对性质产生的影响。电子效应（一）加成反应（addition）诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。用符号I

表示。3、诱导效应

(Inductioneffect)

常见一些原子或原子团的电负性大小如下：

-I效应增强（吸电子基）+I效应增强（供电子基）

-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NHCOCH3>-C6H5>-CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)33、诱导效应

(Inductioneffect)

诱导效应的特点：由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过2个C以上这种效应就很弱了，其作用是近程的。3、诱导效应

(Inductioneffect)(1)亲电加成反应机理

a、加溴历程：可见，烯、炔与卤素的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。环状溴正离子4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释（一）加成反应（addition）烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。实验一：

实验事实：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离子的形成。4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释(1)亲电加成反应机理

当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!实验二：Why？4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释对实验二的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子：

溴离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：

无ClCH2CH2Cl!!4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释实验三：

不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应----亲电加成!4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释实验四：烯烃加卤素的立体化学：反式加成!

4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释因溴的半径和电负性适中，溴鎓离子较稳定。

烯烃与氯的加成，更倾向于形成非环状的碳正离子（carboniumion）中间体。

溴鎓离子的形成可理解为：碳正离子接受α位上溴原子的孤对电子产生的。4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释b、HX等不对称试剂烯烃的亲电加成反应两种历程：第一步，一种是生成鎓离子；一种是生成碳正离子；第二步都加上电负性基团，但进攻方向不一样，前者从反面进攻（已被立体化学所证实，见第十五章），后者正、反两面都可以。第一步为决定速度的步骤。碳正离子，平面构型4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释关于亲电加成反应的术语：

离子型反应亲电加成反应（electrophilicaddition）。亲电试剂（electrophilicreagent）：像X2、HX等在反应过程中能产生正电荷或偶极正端并首先进攻电子云密度较大的反应中心的试剂。4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？

由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：2°C+

1°C+

（2）碳正离子的稳定性和马氏则的解释

4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释

C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于σ平面的p轨道是空的：（3）正碳离子的结构和稳定性：4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释

由于C(Ⅰ)较稳定，∴途径（Ⅰ）的活化能较低，途径（Ⅱ）的活化能较高。

∴丙烯与溴化氢的加成产物以（Ⅰ）为主。4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。

下列C的稳定性：4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释（4）亲电加成反应活性

亲电加成反应中，碳正离子中间体的形成是决定速度的步骤，形成的碳正离子越稳定，烯烃亲电加成反应的活性就越大。

异丁烯、丁烯、乙烯和氯乙烯与HX加成时，反应活性顺序如下：(CH3)2C=CH2

＞CH3CH2CH=CH2

＞CH2=CH2

＞CH2=CHCl4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释注意：化合物的稳定性和反应活性不是同一概念。稳定性：从分子内能的大小即从热力学的角度来考虑，反应活性：从反应中间体的稳定性来考虑，是从反应限速步骤所需活化能的大小来比较的，即从动力学的角度来考虑。一般说来，不同化合物的反应活性主要由中间体的稳定性来决定，越稳定的中间体的形成所需活化能越小，即越稳定的中间体越易形成，因而反应速度就越快。而当形成中间体后，如有不同的产物形成，一般越稳定的化合物越容易形成。4.亲电加成反应机理和马氏规则的解释CH3CH=CH2+

HBrCH3CH2CH2Br过氧化物5．溴化氢与烯烃加成的过氧化物效应

烯烃与溴化氢在过氧化物存在下的加成反应是自由基加成反应（free-radicaladdition），反应经过链引发、链增长和链终止三步。（1）链引发（2）链增长5．溴化氢与烯烃加成的过氧化物效应注意：只有HBr才有过氧化物效应。而其它卤化氢即使在过氧化物存在下，其加成产物仍服从马氏规则。解释：离解能：H—Cl（431kJ/mol），难于产生自由基H—Br（368kJ/mol）H—I（297kJ/mol）虽然小，较易产生碘自由基，但因其活性较差（形成的C—I键弱），难与烯烃迅速加成却容易自相结合成碘分子。5．溴化氢与烯烃加成的过氧化物效应1、高锰酸钾氧化

用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇：此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。（二）氧化反应（oxidation）1、高锰酸钾氧化如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物：

（二）氧化反应（oxidation）KMnO4氧化烯烃的简单记忆法：（二）氧化反应（oxidation）试推断结构式：化合物A，分子式为C9H16，可吸收2mol氢，经酸性高锰酸钾氧化后得下列产物：可能结构之一：（二）氧化反应（oxidation）

炔烃用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：

高锰酸钾与烯烃或炔烃的氧化反应可用来检验双键及三键是否存在，以及双键或三键的位置。（二）氧化反应（oxidation）2、臭氧化

将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中：（二）氧化反应（oxidation）2、臭氧化

产物中有醛又有H2O2，所以醛可能被氧化，使产物复杂化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：（二）氧化反应（oxidation）烯烃臭氧化反应的意义：

那么，原来的烯烃为：

从产物推出原来的烯烃的结构，例1：（二）氧化反应（oxidation）炔烃臭氧化可生成α-二酮和过氧化氢，随后过氧化氢将α-二酮氧化成羧酸。例如：

（二）氧化反应（oxidation）根据所给出的反应结果推测各化合物的结构：烯烃A、B，分子式都为C10H14，可吸收2mol氢，臭氧化后，再还原水解。A给出产物Ⅰ：B给出产物Ⅱ：

（二）氧化反应（oxidation）（三）烯烃α-H的卤代（P.49）与碳碳双键相连的碳原子称α碳原子，其上所连的氢原子称α氢原子或烯丙位氢原子。在高温或光照下，发生自由基取代反应，α氢易被卤素取代：烯烃的α-卤代反应为自由基反应，因为在光和热的情况下，有利于自由基的产生：（三）烯烃α-H的卤代烯丙基自由基比3°自由基还稳定。各级自由基的相对稳定性如下：RCH＝CHCH2·＞3°＞2°＞1°＞CH3·＞CH2＝CH·为更有利于发生取代，常使用低浓度的氯。（三）烯烃α-H的卤代下列反应也属于自由基取代反应，可在较低温度下进行：

用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作溴化试剂，它与反应体系中存在的极少量的酸（HBr）作用慢慢地转变成溴，为反应提供低浓度的溴。（三）烯烃α-H的卤代

叁键碳采取sp杂化！sp杂化碳的电负性大于sp2或sp3杂化碳。因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性：注意：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。