无机化学：13-硼族元素-张

第13章硼族元素1本章知识要点：掌握硼族族元素的重要特点-缺电子性，硼族缺电子化合物的结构和反应特性；了解硼氢化合物的结构及反应特性；了解硼族元素的单质、氧化物、氢氧化物及其卤化物的结构特点；掌握B的特点（第二周期元素的特殊性），Tl元素的6s2惰性电子对效应；213.1硼单质及化合物；13.2铝单质及其化合物；13.3镓、铟、铊化合物性质；3表14.1硼族元素的基本性质

相似性递变性1、最外层都有3个电子，化合价主要有+3和+1，易形成共价化合物。

2、气态氢化物的通式：RH3

3、最高价氧化物对应的水化物通式为H3RO3或R(OH)3+1+3IE1EA1单质物理性质单质化学性质主

要

氧

化

态

稳

定

性

逐

渐

增

大主

要

氧

化

态

稳

定

性

逐

渐

减

小规

律

性

不

强

基

本

逐

渐

减

小熔

沸

点

降

低

单

质

密

度

增

大非

金

属

性

减

弱

、

金

属

性

增

强最

高

价

氧

化

物

对

应

水

化

物

的

酸

性

减

弱氢

化

物

的

稳

定

性

减

弱4一、硼成键特征：

1.B主要以共价键成键：

B原子半径小，I1、I2、I3

大。

Bsp2杂化：BX3、B(OH)3

sp3杂化：BF4-、BH4-、B(OH)4-2.缺电子性质（ns2np1）

价轨道数42s2px2py2pz

价电子数32s22p1

C.N.=3或4:BX3,B(OH)3,BF4-

BF3+F-

=BF4-

Lewis酸Lewis碱酸碱加合物

价电子数<价轨道数，B是缺电子原子→缺电子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。13.1硼单质及其化合物5一、硼成键特征：3.形成多中心缺电子键，形成多面体：硼晶体中有B-B-B，硼烷中有B-B-B，或B-H-B3c-2e键(3c-2ebond)4.B是亲F、亲O元素：键能/kJ·mol-1B-O806；Si-O452；

B-F766；Si-F565;B-N389;P-O410;B-S581;P=O5856一、硼单质1、硼的同素异形体

12BI3══════B12(C)+18I2(g)

800~1100℃-菱形硼制备：无定形硼制备：

Na2B4O7·10H2O

+

2HCl

＝4H3BO3

+

2NaCl

+5H2O

2H3BO3

＝B2O3

+3H2O

(800K)

B2O3

+Mg＝

3MgO+2B

(800K)72、-菱形硼的结构晶体硼单质的基本结构单元为二十个三角形围成的正二十面体，12个硼原子占据着二十个三角形相交而成的12个顶点，这种基本结构单元我们称为B12。8多面体顶角规则：由n个顶角形成的多面体内部成键轨道数为n+1个，可容纳电子数为2n+2。B12

单元内部成键：多面体顶点数n12成键轨道数n+113成键电子数2n+2269与外部B12成键：（1）腰部（红色）：

6个B原子（编号1、2、7、12、10、4）与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c-2e键，用去6×2/3e=4e。（2）顶部和底部：顶部（编号：3、8、9，绿色）和底部（编号5、6、11蓝色）各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B2C-2e键，共用去6×（2/2）e=6e。与外部B12成键共用去4e+6e=10e103、单质硼的化学性质2B＋3F2=2BF3

（亲F亲O）2B＋3Cl2=2BCl34B＋3O2=2B2O3

（炼钢脱氧试剂）2B＋3S=B2S32B＋N2=2BN（结构类似与苯刚性大）2B＋6H2O(g)=2B(OH)3

＋3H2↑B＋3HNO3(浓)=B(OH)3

＋3NO2↑

2B＋3H2SO4(浓)=2B(OH)3

＋3SO2↑有氧化剂存在、强热时与碱作用：

2B+2KOH+3KNO3

══

3KNO2

+2KBO2

+H211二、硼的氢化物（B2H6）

称为硼烷。已知的有：B2H6，B4H10，B5H9，B8H16，B8H18等，

BnHn+4和BnHn+6,共20多种。命名原则同碳烷，如乙硼烷、丁硼烷等。戊硼烷有B5H9和B5H11两种，为了区别，命名时标出氢原子数目，如戊硼烷-9。B比C少一个电子，借用碳氢化合物结构的认识去考察硼烷时曾遇到了很多问题，对化学键的概念提出了不少挑战。121、乙硼烷及其结构B2H6是最简单的硼烷。BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又不能形成稳定sp2杂化态的离域π键，所以：2BH3(g)＝B2H6(g)

ΔrH

＝-148kJ·mol-1rGm,298=127kJ·mol1？BX3可以稳定存在呢而BF3之所以存在，是因为的存在sp2等性杂化形成p键的一定是未参与杂化的p轨道13乙硼烷结构：价电子数：3×2+1×6=12

若HH

HBBH

HH

形成2c-2e，则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅6e，仍为缺电子状态

1960年代初，HarvardUniversity的WilliamN.Lipscomb提出，1976年获NobelPrizeinChemistry.威廉·利普斯科姆14B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2ebond，氢桥键....15MO法：B2H6中B–H–B

3c-2e键的形成16Lipscomb硼烷成键五要素17戊硼烷－9癸硼烷-14B-H5个；B-H-B4个；B-B2个；B-B-B1个；B-H10个；B-H-B4个；B-B2个；B-B-B(开）4个；B-B-B(闭)2个182、乙硼烷的性质①

自燃高能燃料，剧毒②

水解含硼化合物燃烧火焰呈现绿色不稳定性，氢桥键断裂水下火箭燃料

还原性和路易斯酸性19④

加合反应③

被氯氧化氨解这些物质易于水解，H-1价配位有机还原剂：Zn,Mg,Fe,NH2OH、LiAlH4催化加H放热，B-H键断裂放出大的能量202、乙硼烷的制备①质子置换法：②氢还原法：(无声放电）③负氢离子置换法：21三、硼的氧化物1、三氧化二硼B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制备：原子晶体：熔点460C无定形体：软化结构：22性质：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2O脱去一份子水B3O3(OH)3232、硼酸H3BO3

B：sp2杂化

硼酸具有片层状结构，层与层之间以分子间力联系在一起。因此硼酸晶体有解离性，可作为润滑剂。24

一元弱酸

(固体酸)

与多羟基化合物加合=5.8×10-10水解路易斯酸弱酸的强化酸性因加入多元醇而大为增强，硼酸溶液的pH≈5~6，加入甘油后，pH≈3~4。25

受热易分解

硼酸酯反应：在浓硫酸存在下可与甲醇和乙醇等反应生成硼酸酯，硼酸酯在高温下燃烧挥发，产生特有的绿色火焰，此反应可用于鉴定硼酸、硼酸盐等含硼化合物。硼酸三甲酯在较强酸性环境中，显示碱性：263、

硼砂四硼酸钠（Borax）Na2[B4O5(OH)4]·8H2O（常写为Na2B4O7·10H2O）

氢键②：各[B4O5(OH)4]2-──→

成键Na+③：链————链（静电引力）④：每个Na2[B4O5(OH)4]有8个结晶H2O①：四硼酸根[B4O5(OH)4]2-2个B：sp2

另2个B：sp327构成缓冲溶液pH=9.24(20℃)水解呈碱性与酸反应制H3BO3弱酸强碱盐天然的缓冲溶液28脱水硼砂珠实验：B4O72－MnO2(紫色），Cr2O3(绿色），Fe2O3(棕色),Fe2+(绿色）29硼砂与B2O3、B(OH)3一样，与一些金属氧化物或者是盐共熔在氧化焰上产生带特征颜色的偏硼酸盐。30四、硼的卤化物BX3结构：B：sp2杂化BX3性质：31水解+BX3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(s)+3HX(g)

亲核机理

X=Cl,△rG=-157.07kJ·mol-1<0X=F,△rG=+29.59kJ·mol-1>0∴S.S.,298K，BF3水解非自发。BF3(g)水解条件较苛刻（加热，加OH-）；但一旦水解，因其缺电子性，产物复杂：BF4-、[BF3(OH)]-、[BF2(OH)2]-、[BF(OH)3]-、[B(OH)4]-、[H2O→BF3]……32BX3:缺电子化合物，Lewis酸

BF3BCl3BBr3BI3B-X键能613.3456377

263.6键级3+146

键长/pmB-F132(正常B-F单键150)BCl3、BBr3

46较弱，BI3可忽略4633B-X键中部分的强度（KJ/mol）

BF3BCl3BBr3BI3201

126

109

----34BX3Lewis酸性强弱顺序：

(1)只考虑电负性：

BF3>BCl3>BBr3>BI3(2)只考虑46强度(强度越大，酸性越弱）↘：

BF3BCl3BBr3BI3综合效用后酸性顺序：BF3BCl3BBr3BI335BX3是缺电子化合物，可与Lewis碱加合：

BF3+:NH3=F3B←NH3BF3+HF=HBF4氟硼酸，强酸（似H2SiF6）BX3+X-=BX4-sp2sp3lewis酸性应用：

BF3、BCl3和无水AlCl3、无水GaCl3；在有机化学Friedel-Craft反应中用作催化剂：

RX+BF3=R++BF3X-卤代烃Lewis酸正碳离子R++phH=PhR+H+BF3X-+H+→BF3+HX36五、氮化硼

BN与C2是等电子体，性质高硬度相似：

BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型(类似于石墨)

作润滑剂立方晶型(类似于金刚石)作磨料制备(BN)xNa2B4O7

10H2O+2NH4Cl=2NaCl+B2O3(g)+4H2O+2BN(s)3738无机苯13.2铝单质及其化合物1825年，丹麦化学家和矿物学家厄斯泰德用钾汞齐还原无水卤化铝，第一个制备出不纯的金属铝。1827年，德国化学家维勒用金属钾还原无水氯化铝，制备出较纯的铝，并用它的许多性质。由于维勒制取铝的方法不可能应用于大量生产，在这以后的一段很长时间里，铝是珠宝店里的商品、帝王贵族的珍宝。

直到1886年两位青年化学家分别独立地用电解法制铝获得成功，使铝成为普通商品，竟然经历了60多年的时间。这两位年轻的化学家一位是21岁的美国大学生豪尔，另一位是大洋彼岸的21岁法国大学生埃罗。1885年华盛顿纪念碑39一、铝的提取和冶炼铝矾土Al2O3

NaOHNa[Al(OH)4]溶液通入CO2

Al(OH)3沉淀分离、焙烧较纯净的Al2O3

电解熔融Na3AlF6铝电解法制备单质，

碱金属、碱土金属、Cl2F240二、铝的化学性质铝最重要的性质是强还原性和两性。铝可以从其它金属氧化物中置换出金属

2Al＋Fe2O3=2Fe＋Al2O3在高温下，铝容易同P、S、Si等非金属反应2Al＋3S=Al2S3

（不可以在水溶液中稳定存在，Fe3+，Cr3+）铝不能同H2

直接化合，(AlH3)n

要在乙醚中制备3nLiH＋nAlCl3=(AlH3)n

＋3nLiCl(AlH3)n是白色的聚合物，当反应混合物中LiH过量时，将有Li(AlH4)生成。41三、三氧化二铝铝是两性金属，有钝化性。

Al2O3有两种变体，

Al2O3称为刚玉，非常致密，硬度仅次于金刚石和金刚砂(SiC)；Al2O3可制作刚玉坩埚（2100K），在

Al2O3中掺Cr3+离子，成为人造红宝石；掺Fe2O3和TiO2则为蓝宝石。耐热材料，强化玻璃。γAl2O3为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。色层析的媒介42四、三氯化铝ⅢA族除B的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外，均为二聚形式，如：(GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2，(AlI3)2，(GaBr3)2等。

AlCl3

中铝为sp3

杂化AlCl3中Al作不等性sp3杂化43Al2Cl6易水解，所以AlCl3只能用干法制备：2Al+3Cl2=2AlCl3

2Al+6HCl(g)=2AlCl3+3H2(g)4413.3镓、铟、铊镓的化学性质和铝很相似，但没有铝活泼。只有镓能与苛性碱溶液反应放出氢气。镓、铟和铊三种金属都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。镓、铟和铊三种金属与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与O2、S、P、As等非金属单质直接化合。45

氧化性增强

→

───────────────────

Ga2O3(白色)

In2O3(黄色)

Tl2O3(棕色)

Ga(OH)3(白色)

In(OH)3(白色)

Tl(OH)3(红棕色)

两性偏酸

两性

弱碱性

───────────────────→

碱性增强46镓、铟、铊正三价化合物越来越不稳定，正一价化合物越来越稳定：2Ga＋3H2SO4=Ga2(SO4)3

＋3H2↑2In＋3H2SO4=In2(SO4)3

＋3H2↑2Tl＋H2SO4=Tl2SO4

＋H2↑Ga＋6HNO3=Ga(NO3)3

＋3NO2

＋3H2O2Tl＋2HNO3=TlNO3

＋NO2

＋H2O47其原因主要是6s2电子对的惰性显著

ⅢAⅣAⅤABCNAlSiPGaGeAsInSnSbTlPbBi惰性电子对效应＋1＋2＋3ns2

ns2

ns2同族元素，从上到下，与族数差2的氧化态，愈来愈稳定ns2np1

ns2np2

ns2np3

＋3＋4＋5同族元素，从上到下,与族数对应的最高氧化态，越来越不稳定PbO2NaBiO3

Mn2+~MnO7-48

Tl(III)是很强的氧化剂，例如：Tl2(SO4)3

＋4FeSO4=Tl2SO4

＋2Fe2(SO4)3Tl(NO3)3

＋SO2

＋2H2O=TlNO3

＋H2SO4

＋2HNO3

2Tl3+

＋3S2-=Tl2S(蓝黑色)＋2S

Tl+类似于K+