第五节连锁聚合反应

第五节连锁聚合反应第1页，共114页。1、缩聚过程中的副反应有哪些

？2、获得高相对分子质量缩聚物的重要条件是什么

？3、体型缩聚定义？复习提问：第2页，共114页。知识目标：掌握连锁聚合反应的分类掌握自由基型聚合反应的单体、基元反应、特征了解自由基型聚合反应的影响因素第3页，共114页。一、连锁聚合反应概述a.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应b.聚合过程一般由多个基元反应组成,各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.反应产物是由单体、聚合产物和微量引发剂；d.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。一般性特征第4页，共114页。逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成；连锁聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。第5页，共114页。链引发：（以乙烯基单体聚合为例）1、烯类单体的加聚反应绝大多数属于连锁聚合反应2、连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成（一）连锁聚合反应的分类第6页，共114页。链增长：链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。第7页，共114页。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应程度链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）第8页，共114页。3、均裂和异裂4、分类：根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。第9页，共114页。1、取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合（二）连锁聚合反应的单体常用的单体类型CHR1＝CR2型单烯烃化合物CR1≡CR2型炔烃单体共轭双烯、炔单体非共轭双烯、炔单体通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。一般的规律是：

CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。第10页，共114页。2、取代基的电负性和共轭效应决定烯烃的聚合类型单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。第11页，共114页。AX为给（推）电子基团：增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=R，-OR，-SR，-NR2等。第12页，共114页。BX为吸电子基团但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；第13页，共114页。C具有共轭体系的烯类单体提问：为什么带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子、阴离子机理进行聚合？第14页，共114页。p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应,如苯乙烯、丁二烯等。第15页，共114页。活性大小是相对的概念，即为不同的单体相对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。▲常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚▲单体的活性表述第16页，共114页。二、自由基链式聚合反应▲自由基聚合反应的定义：是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。第17页，共114页。

1、弱共价键的均裂：过氧、偶氮等；发生单电子转移的氧化还原反应。自由基是带独电子的基团，产生于共价键化合物的均裂。均裂的难易取决于键能和外界条件。（一）自由基的产生及活性第18页，共114页。自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。自由基活性排序▲自由的特性体现在如下方面：加成反应；夺取原子反应；偶合反应；氧化还原反应；消去反应2、自由基的活性第19页，共114页。（二）自由基聚合的基元反应（1）链引发速率控制反应：引发剂分解

Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。

引发效率的取值：0.5～0.81、基元反应第20页，共114页。Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（2）链增长链增长的特征：放热反应，活化能低，增长速率极高第21页，共114页。（3）链终止Rt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd双基终止：主要方式第22页，共114页。（4）链转移

Rtr=ktr[S][M•]链自由基由可能从单体，溶剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应进行下去。第23页，共114页。2、聚合反应速率方程“稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。第24页，共114页。根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M•]2

[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得

Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。第25页，共114页。平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。稳态时Rt=Ri,n=kp[M]/2(fktkd[I])1/2（2）无链转移反应，歧化终止时,Xn=n;

偶合终止时，Xn=2n

（1）动力学链长第26页，共114页。３、平均聚合度方程第27页，共114页。４、阻聚剂与缓聚剂能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂。第28页，共114页。（1）温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：

k=Ae-E/RT

Rp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k

=kp(kd/kt)1/2

k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}

式中：Ed

引发剂分解活化能；Ep

链增长活化能；Et

链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/25、自由基聚合反应的影响因素第29页，共114页。一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/molE=84kJ/mol,温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍。光引发时，没有Ed，E=21kJ/mol，温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。第30页，共114页。化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有以下关系：dlnk/dP=-△V*/RT式中

△V*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。一般的聚合反应多为体积减小的反应，其△V*为负值，因此kp随P增大而增大（P对液相和固相聚合影响很小．但对气相聚合有影响）。其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。（2）聚合压力对聚合反应速率的影响第31页，共114页。案例讨论：自由基聚合反应的特征有哪些？（1）慢引发，快增长，速终止,易转移。（2）只有链增长才使聚合度增加（3）在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度逐步提高（4）少量阻聚剂足以使自由基聚合反应停止第32页，共114页。链引发引发剂种类自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。第33页，共114页。常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：第34页，共114页。副反应：使引发剂的引发效率下降。第35页，共114页。（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等第36页，共114页。副反应第37页，共114页。（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂第38页，共114页。无机物/无机物氧化还原体系影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替第39页，共114页。（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。第40页，共114页。第41页，共114页。光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。不讲第42页，共114页。时间单体转化率IIIIIIIVI无阻聚剂与缓聚剂II加阻聚剂III加缓聚剂IV兼有阻聚与缓聚作用ti

诱导期ti单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。第43页，共114页。总结作业：第44页，共114页。复习提问：1、连锁聚合反应的分类？2、自由基聚合的基元反应及特征？3、动力学链长的定义？第45页，共114页。1、掌握阳离子、阴离子型聚合反应的单体、基元反应、特征2、了解离子型聚合反应的影响因素学习目标第46页，共114页。三、离子型聚合反应●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionicpolymerization)。属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合离子型聚合反应 阴离子聚合配位离子型聚合第47页，共114页。●特征：对单体的选择性高；链引发活化能低，聚合速率快；存在增长离子与反离子的平衡；不同类型的离子型聚合引发剂不同；不存在偶合终止，只能单基终止。应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。第48页，共114页。1、通式A+B-+M→AM+B-

阳离子型聚合的活性中心是碳正离子（也可以是氧鎓离子）：（一）阳离子聚合第49页，共114页。2、烯类聚合的单体共轭烯类、羰基化合物、含氧杂环都可能是阳离子聚合的单体。具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合。第50页，共114页。3、阳离子聚合引发体系及引发作用正离子型聚合适用的催化剂，又称引发剂，能与上述单体反应形成正碳离子活性中心。正离子型引发剂主要分成两大类：一类是强质子酸一类是路易斯酸其主要代表化合物列在下表中第51页，共114页。表正离子聚合催化剂催化剂类型主要化合物

（1）强质子酸H2SO4,HClO4,H3PO4,Cl3COOH…

等（2）路易斯酸BF3,BF3O(C2H5)2,BCl3,

TiCl4,TiBr4,

AlCl3,SnCl4等第52页，共114页。Lewisacid引发剂和助催化剂Lewisacid催化剂需要诸如水，甲醇，甚至氯代烃为助催化剂才能起作用。为了减少副反应，正离子聚合几乎都在低温下进行，而且溶剂必须是惰性的，不介入反应，且须非常干燥。第53页，共114页。4、阳离子聚合反应机理阳离子型聚合反应仍属链式聚合，由：

链引发，链增长，链转移链终止反应组成。第54页，共114页。(1)链引发反应（快引发）Lewis酸引发剂是与助催化剂反应之后，离解产生质子，如下列反应式所示：第55页，共114页。质子向单体加成形成单体碳正离子引发剂分子向单体加成实际是引发剂离子对向双键加成加成是否容易，取决于亚甲基碳原子电子云密度增加的程度。另一方面，负离子必须非常稳定，不与碳正离子进行亲核加成，避免碳正离子失去活性。第56页，共114页。(2)链增长反应（快增长）单体在正负离子对中间插入，与正碳离子加成形成碳碳单键，增长反应连续重复进行，形成长链高分子。

第57页，共114页。增长反应似乎与自由基聚合的链增长差不多，实际上正离子增长反应非常复杂。活性中心受离子对的离解程度影响很大，当反应介质、溶剂不同，活性中心可有以下几种不同的形式存在。如：共价键型紧密离子对型

松散离子对型

自由离子型第58页，共114页。异构化聚合反应通常叔碳正离子比仲碳正离子稳定性高，伯碳正离子稳定性最低。因此聚合过程中也容易发生如仲碳正离子异构化为叔碳正离子，形成异构化聚合反应。

见示例第59页，共114页。3-甲基丁烯的阳离子聚合反应就是典型的例子在不同聚合条件下，得到结构和性能不同的聚合物第60页，共114页。（3）链转移反应（易转移）聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。向单体进行链转移反应：第61页，共114页。也能向反离子进行链转移反应：由于链转移反应使聚合物分子量降低，为了得到高分子量的聚合产物，需降低正离子聚合温度，减少链转移反应发生。第62页，共114页。（4）链终止反应（难终止）A与反离子结合的终止反应，例如两种反应新生成的化合物都失去正离子聚合活性离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止。第63页，共114页。

B添加终止剂的链终止反应，通常加入水、醇、胺等质子化试剂来终止正离子聚合反应，过量的终止剂在质子周围溶剂化而稳定，不能再引发聚合而终止反应。－－是主要的终止方式。第64页，共114页。（二）阴离子聚合1、通式A+B-+M→BM-A+阴离子型聚合的活性中心是碳负离子：第65页，共114页。能进行阴离子型聚合的典型单体:

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈等。这一类单体都系π－π共轭体系或具有吸电子基团，使双键电子云密度减少，羰基化合物含氧杂环含氮杂环

负离子聚合适用的引发剂列在下表中2、阴离子聚合的单体第66页，共114页。表阴离子聚合的常用引发剂

引发剂类型分子式或例子1.碱金属悬浮体系钠悬浮在四氢呋喃或液氯中2.烷基或芳基锂试剂

n-C4H9Li3.格氏试剂RMgX(R－烷基，或芳基)4.烷基铝AlR35.有机自由基负离子萘钠引发剂3、阴离子型聚合反应引发体系及引发作用第67页，共114页。在这些引发剂中：碱金属悬浮体系是熔融的碱金属微珠分散在惰性有机溶剂中；有机锂试剂是金属锂和卤代烷在有机溶剂中反应制备的；格氏试剂是金属镁和卤代烷反应而得；Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合。第68页，共114页。自由基负离子引发剂，例如萘钠必须在醚类溶剂中用钠镜和萘反应制备。深绿色溶液的形成表明自由基负离子引发剂的生成。水或湿气必须严格除去，否则会破坏引发剂，使其失活。第69页，共114页。烷基铝在大气中容易燃烧。烷基锂和格氏试剂除去溶剂后形成的固体容易爆炸。

因此这些负离子聚合引发剂都是以溶液形式使用，使用惰性有机溶剂进行聚合反应。第70页，共114页。很多负离子聚合反应，引发剂的量决定了聚合物链长，原则上每一个引发剂分子产生一个聚合物链，因此引发剂加入的量越多，则产生的聚合物其分子量越小．这类聚合制备的聚合物分子量分布是非常窄的。第71页，共114页。4阴离子聚合反应机理阴离子型聚合仍属链式聚合反应，由：链引发链增长链终止链转移基元反应组成。

第72页，共114页。（1）链引发反应（快引发）引发剂与单体双键加成生成负离子单体活性中心，这就是引发反应：上式中M代表金属，Y基是吸电子基团，有利于引发剂中碳负离子的进攻第73页，共114页。

引发剂分子在溶液中常呈缔合状态。例如：

(LiC4H9)44LiC4H9Li+/C4H9-在引发反应前，必须由四聚体离解，并生成正负离子对，碳负离子非常不稳定，与单体双键碳原子有很高的反应活性，这碳原子的电子云密度由于Y的作用而降低。反离子总是在链未端活性中心附近，成离子对。第74页，共114页。（2）链增长反应（慢增长）

单体能连续地插入在离子对中间，与链末端碳负离子加成，这就是链增长反应，这反应一直连续地进行，直到单体全部消耗完或链终止反应发生，链增长反应就停止了。第75页，共114页。(3)链转移反应（易转移）阴离子聚合链转移反应发生的比较容易，但是在低温下进行，链转移反应就少了。第76页，共114页。（4）链终止反应－无终止，形成活性聚合物如果反应体系中，这些终止试剂完全除尽，链活性末端的活性能长期保持下来，直到把所有的单体消耗完全。如果再加入新单体仍能继续聚合，这就是所谓活的聚合。但是活的聚合实际上也只能保持几天，极微量的质子杂质还是难免的，玻璃表面的Si－OH基也是终止剂。链终止反应－难于发生，加入终止剂。第77页，共114页。1）阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。2）活性聚合物的应用合成均一分子量的聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物第78页，共114页。案例讨论：离子聚合与自由基聚合的特征区别学生讨论，教师总结。第79页，共114页。总结：布置作业：P29816P29819第80页，共114页。复习提问：1、阳离子型聚合反应单体及基元反应特征2、阴离子型聚合反应单体及基元反应特征3、离子聚合与自由基聚合的特征区别。第81页，共114页。学习目标：1、掌握定向聚合反应和共聚合反应机理2、了解聚合反应的实施方法第82页，共114页。配位离子聚合的活性中心是具有金属碳键的配位离子：由于配位聚合有其特殊的立构化学控制机理，得到聚合物分子链的立体化学结构非常规整，又称定向聚合，能得到性能优异的高分子材料。（三）配位离子聚合第83页，共114页。凡是形成立构规整聚合物为主的聚合过程叫做定向聚合。1、定向聚合反应的基本概念是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。A定向聚合反应第84页，共114页。链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应。第85页，共114页。2、配位聚合的特点1）单体首先在过渡金属上配位形成络合物2）反应是阴离子性质3）增长反应是经过四元环的插入过程第86页，共114页。3、配位聚合引发剂（1）立构规整性聚合物（2）定向聚合：指能够生成立构规整性聚合物为主(≥75％)的聚合反应第87页，共114页。1、齐格勒-纳塔型催化剂的发现B齐格勒-纳塔型催化剂

发展历史：1953年，德国化学家KarlZiegler1954年，意大利化学家Natta1955年，实现了低压聚乙烯的工业化1957年，实现了有规立构聚丙烯的工业化1963年，Ziegler和Natta两人获得诺贝尔化学奖第88页，共114页。Z-N引发剂的组分是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物(1)主引发剂(2)共引发剂小结:Z-N引发剂的组分一个组分是Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物如AlR3,等是它通常是烯类单体聚合的阴离子型引发剂;

另一组分是Ⅳ～Ⅷ过渡金属卤化物如TiCl3等,它们是路易斯酸,是典型的阳离子聚合引发剂.2、齐格勒-纳塔型催化剂组分、种类第89页，共114页。3、配位阴离子聚合反应机理1）Natta的双金属机理引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物－－聚合活性中心第90页，共114页。由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，-CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。EtEt第91页，共114页。练习：1、名词解释：定向聚合2、简要回答下列问题：1）配位阴离子聚合与典型的阴离子聚合有何不同？其特点如何？2）Z－N引发剂有哪些组分？使用时应注意哪些问题？第92页，共114页。1、共聚合反应共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物。四、共聚合反应丁苯橡胶第93页，共114页。对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：①无规共聚物：②交替共聚物③嵌段共聚物：④接枝共聚物2、共聚物的类型与命名第94页，共114页。四、聚合反应的实施方法一）聚合方法基本介绍自由基聚合方法:本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合离子和配位聚合方法：本体聚合、溶液聚合逐步聚合方法：熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚第95页，共114页。二）本体聚合自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导致暴聚。第96页，共114页。工业上多采用两段聚合工艺：(i)预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~40%，体系粘度较低，散热较容易；(ii)后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；第97页，共114页。（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。第98页，共114页。三）溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。第99页，共114页。缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；（iii）溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。第100页，共114页。超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低；溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关；溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关。良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应；沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn劣溶剂，介于两者之间第101页，共114页。四）悬浮聚合悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。第102页，共114页。是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。水溶性高分子物质：聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、S－MAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉（吸附在液滴表面，形成一层保护膜）；不溶于水的无机物：碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土（吸附在液滴表面，起机械隔离作用）优点和缺点：第103页，共114页。五）乳液聚合乳液聚合：单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分：单体；引发剂；水；乳化剂；聚合场所：在胶束内乳液聚合优缺点：①优点：水作分散介质，传热控温容易，可在低温下聚合快，分子量高，可直接用于聚合物乳胶的场合②缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高，难以除尽乳化剂残留物。乳液聚合机理不同：在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低，在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高第104页，共114页。乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成；亲水的极性基团和亲油的非极性基团。如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）。乳化剂在水中的情况：乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束。形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强。胶束的形状：胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量，乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。第105页，共114页。加入单体的情况：在形成胶束的水溶液中加入单体；极小部分单体以分子分散状态溶于水中；小部分单体可进入胶束的疏水层内，体积增加，相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束；大部分单体经搅拌形成细小的液滴，周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定。第106页，共114页。（i）阴离子型：亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；（ii）阳离子型：通常是一些胺盐和季铵盐（iii）非离子型：聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。第107页，共114页。乳液聚合机理

对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中，大部分乳化剂形成胶束，水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。成核机理：成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有两种途径：胶束成核、均相成核。聚合过程：根据聚合物乳胶