高等反应工程第二章

理想均相反应器分析第二章学习目标1、掌握理想与间歇反应器的基本方程，并能将方程进行无因次化，明确认识无因次数群的物理意义。2、理解间歇反应末期动力学和配料比的工程实践意义，能图解表达其最优时间，分析每条线和交点的含义。3、能够对分子数变化的反应进行活塞反应器设计；应用最优反应温度法进行多段绝热固定床反应器设计。4、理解全混流的热稳定性问题，区分稳态与动态下反应器热稳定性的判别方法与两者的差异。均相反应器的特征是在反应器内任取一尺度远小于反应器的微元(但仍含有大量分子),在微元内不存在组成和温度的差异,即已达到分子尺度的均匀。因此,在均相反应器内不存在微元尺度的质量传递和热量传递,而只有由物料的宏观运动引起的传质和传热。理想间歇反应器活塞流反应器全混流反应器理想均相反应器2.1理想间歇反应器当搅拌足够强烈，反应物料粘度较小，反应速率不是太快时，在任一瞬时反应器内各处物料的组成和温度均为一致，即任一处的组成和温度皆可作为整个反应器状态的代表，此谓理想间歇反应器。2.1.1间歇反应器的物料衡算和能量衡算方程◎辅助时间占的比例大，劳动强度高，生产效率低.◎操作灵活性大，便于控制和改变反应条件◎非稳态操作，反应过程中，温度、浓度、反应速度随着反应时间而变◎同一瞬时，反应器内各点温度、浓度分布均匀*◎结构简单、加工方便，传质、传热效率高

◎反应物料一次加入，产物一次取出间歇反应器的操作是非定态的，釜内物料的组成和温度随反应进程而改变。用于描述反应进程的模型必须包含浓度变化和温度变化。又由于两者的偶合关系，这些方程必须联立求解。其物料与能量衡算基本方程：2-12-2一、间歇反应器的基本方程累积热反应热与外界交换热相应初始条件为:式中：

cA

为反应物A的浓度

xA

为A的转化率

cp

为反应物比定压热容

U

为总传热系数

Tc

为冷却(或加热)介质温度cA0

为其初浓度

m

为反应物料总质量

VR

为反应器容积

AR

为传热面积☆令量纲为一（无因次化）：浓度反应时间冷却介质温度活化能温度

τ-总反应时间量纲为一的主要目的是：减少方程中参变量数，便于将分析结果普遍化；每一个量纲为一参数都是两个量的互比值，具有明确的物理意义，能更直接地根据其数值的大小判断对过程的影响。当采用幂函数型动力学模型时,式(2-1)和式(2-2)经推导可得到其量纲为一的间歇反应器的基本方程：2-82-7初始条件为:间歇反应器的计算需联立求解式(2-1)和式(2-2)或式(2-7)和式(2-8)Da1称为达姆科勒Damköhler第一准数，其物理意义是总反应时间和特征反应时间之比。数值大表示反应速率快或反应时间长,可达到较高的转化率。β-绝热温升,其物理意义是绝热温升ΔTad与初始温度T0之比，绝热温升ΔTad

则为反应物全部反应所释放的热量用以加热反应物系自身所达到的温升。N-传热准数

,其物理意义是反应器传热能力和反应物料比热容之比。分两种情况：1、T恒定或为t的已知函数T(t)。2、传热量恒定。在这两种情况下，可对（2-1）、（2-2）进一步简化，使实际问题的求解也相应简化。二、间歇反应器的计算的简化2.1.2末期动力学和配料比的影响由表2-1（p37）可见：对正级数反应,反应速率将随反应物浓度的降低而减小,即在反应前期,反应物浓度较大时反应速率大,在反应后期,反应物浓度减小,反应速率也将减小。当要求反应级数越高,转化率越高,需要后期反应速率减小得越多。这说明当要求高转化率或低残余浓度时,大部分反应时间将花费在反应末期。因此,为使计算的反应时间比较精确,重要的是保证末期动力学的准确可靠。表2.1间歇反应器中不同级数反应的反应物残余浓度和转化率计算式

(1)对溶液(a)和(b)为使转化率达到30%、50%、70%、90%、99%所需的反应时间各为多少?例2-1☂当转化率由30%提高到90%时,转化率每提高20%所增加的反应时间越来越多。☂而转化率由90%提高到99%所需的反应时间和转化率从0增加到90%所需的时间相等。分析t消耗成倍增长一级反应计算略p38(2)对溶液(a)和(b)为使蔗糖残余浓度分别达到0.05、0.01、0.001kmol/m3

所需的反应时间各为多少?☂(b)和(a)相比,初始浓度提高了5倍,但达到相同残余浓度所增加的反应时间恒小于5倍；☂而且残余浓度越低,初始浓度增加的影响也越小,残余浓度为0.005kmol/m3

时,初浓度提高5倍增加的反应时间还不到50%。分析(a)(b)

(1)对反应混合物(a)和(b)为使转化率达到30%,50%,70%,90%所需的反应时间各为多少?例2-2分析①当转化率由30%提高到90%时,转化率每提高20%所增加的反应时间逐渐增多,而且反应时间延长的幅度比一级反应更大;②为达到规定转化率所需的反应时间和反应物初始浓度cA0成反比。（乙酸为基准）二级反应n(丁醇/乙酸)=5n(丁醇/乙酸)=10(2)对反应混合物(a)和(b)为使乙酸的残余浓度达到10-4mol/cm3,所需反应时间各为多少?(a)(b)当要求的残余浓度很低,即cA

＜＜cA0时,初浓度对达到规定残余浓度所需反应时间的影响很小。t接近●工业上,为了使价格较高的或在后续工序中较难分离的组分A的残余浓度尽可能低,也为了缩短反应时间,常采用使反应物B过量的操作方法。◎配料比定义：●对反应A+B→P+S,如其动力学方程为:●代入动力学方程得:2-19●反应过程中组分B的浓度为：

●

2-19式积分可得：●

或写成：2-212-20●

以量纲为一反应时间cB0kt对xA

作图（配料比m为参变量）：配料比对反应转化率的影响●由图可见：☞当所要求的转化率较高时，增大原料配比，可使反应时间大大缩短。☞配料比的影响特别表现在A的转化率较高时,即反应末期。cB0ktxA2.1.3间歇反应器的最优反应时间

间歇反应器优化的目标：①获得最高单位反应容积产量（节省设备投资）；②获得最高的收率（降低原料消耗或能耗）。

优化的主要手段：反应时间的优化和温度序列的优化。对简单反应，因为没有副产物生成，优化时只需考虑第一个目标【获得最高单位反应容积产量（节省设备投资）】。在一定操作条件下，间歇反应器中反应物的x或产物的数量将随t的延长而增加；但随着t延长，CA越来越低，反应速率越来越小，单位时间的反应量不一定增加。另一方面，若t很短，虽然反应速率较大，但由于产物总的生成量小，辅助操作又要花费一定的时间，单位时间的反应量也不一定高。所以，必然存在一使单位时间的反应量最大的最优反应时间。

最优反应时间的求取

设反应时间为t

时产物浓度为cp

,辅助操作时间为t0

,则单位时间的产物生成量qnp为：

求导：2-23由式(2-23)可得单位时间反应量最大的条件为:2-24

只要知道cp和t的关系，可用解析法或图解法求最优反应时间。图解法：

由实验测定或动力学方程计算得到反应时间t和反应产物浓度cp的关系，以cp

对t

作图。间歇反应器最优反应时间图解法cp

曲线OMN即为其轨迹。再由点(-t0

,0)对曲线OMN作切线AM,其斜率

而MD=cp，AD=t+t0故切点M的横坐标所对应的t值即为最优反应时间,纵坐标对应的cp

则为最优反应时间时的产物浓度。欲用一间歇反应器由乙酸和丁醇生产乙酸丁酯,原料中丁醇和乙酸的摩尔比为5∶1,反应温度为100℃,催化剂硫酸的质量分数为0.032%。若要求乙酸丁酯的生产流量为100kg/h,两批反应之间装、卸料等辅助操作时间为30min。请问为完成上述生产任务,反应器的最小容积为多少?例2-3分析求取极值，利用解由例题2-2知,在上述条件下,反应速率乙酸丁酯的相对分子质量为116,所以要求的生产流量为由表2.1可知,对二级反应,转化率和反应时间关系为:根据化学计量关系可知乙酸丁酯浓度和反应时间关系为:对其求导可得：（1）（2）（3）（1）/(t+t0)按(2-24)（3）=（2）令上（2）=（3）相等可得:t=31.5min此时乙酸丁酯浓度为:于是完成题述生产任务所需的反应器最小容积为=1.04m32-222.2理想连续流动反应器CAf出料进料V0CA0活塞流反应器全混流反应器连续流动反应器x

x+xx0ZZ/2V0CA0V0CAfCAf返混—不同时刻进入反应器的物料之间的混合。活塞流反应器返混为零全混流反应器返混无穷大。

活塞流反应器也称为平推流反应器、理想管式反应器、理想排挤反应器,是一种理想化的返混量为零的流动反应器。2.2.1活塞流反应器特点：反应器径向具有严格均匀的流速和流体性状(压力、温度、组成),轴向不存在任何形式的返混。长径比较大的管式反应器的流动状况十分接近活塞流反应器。一、活塞流反应器的物料和能量衡算方程ucA0,T0ucA

,T0cA+dcAT+dTudz图2-4活塞流反应器物料衡算和能量衡算示意图

在活塞流反应器内沿轴向取一长度为dz

的微元,对该微元进行物料衡算和能量衡算。

活塞流反应器的基本方程☞☞☞物料衡算方程☞2-25能量衡算方程☞2-26式中：

u-反应物流线速度,z-反应器轴向距离,ρ-物料密度,dt-反应管直径，k0-频率因子。ucA0,T0ucA

,T0cA+dcAT+dTudz2-2累积热反应热与外界交换热

求解这一问题的初始条件为：

2-25、2-26量纲为一得：2-272-28初始条件为：ξ-量纲为一距离，ξ=z/L（L-反应器长度）【在间歇反应器中ξ为量纲为一时间】二、最优反应温度和最优反应温度序列1、单一反应☞反应器性能最优也就是为达到规定转化率所需的反应器体积最小。2、不可逆反应的最优温度☞因为反应速率随反应温度升高而增快,所以最优温度也就是反应体系能承受的最高温度。式中,xAe-平衡转化率,k1

、k2

分别为正反应和逆反应速率常数3、可逆反应的的最优温度☞对可逆反应反应速率可用下式计算:ARk1k2当达到化学平衡时，－rA=0，则有：由上式可求得：代入式（@）得：@2-29请将p47的cR改为cB对可逆反应过程，优化的目标为反应速率最大，即达到规定转化率时所需的反应器体积最小。由式（2-29），在T恒定下，↑(cA0)，↓(xA)，有利于反应速率的提高。❃（1）可逆吸热反应T↑

→k1

、k2

和xAe

↑,故r↑

。所以,对可逆吸热反应,最优温度也是反应体系能承受的最高温度。❃（2）可逆放热反应*T↑

→

k1

、k2

↑，

而xAe

↓,因此对每一转化率均存在一使反应速率为最大的最优反应温度。2-29❃可逆放热反应的最优反应温度应当满足以下条件：若t=0时,cR=0,式(2-29)可改写为:2-302-31阿累尼乌斯方程由（2-30）和（2-31）可求得最优反应温度为：2-32对其他类型的可逆反应，D1和D2与上述表达式相同，D3则随反应类型而异反应类型D3由式（2-32）可见，最优反应温度不仅与反应特性有关，而且随转化率的变化而变化，并随xA增加而降低。即对可逆放热反应，其最优温度序列总是先高后低（？）的。右图中所示的最优温度曲线。最优温度线与平衡温度线xA：低→高T：高→低T先高后低例2-5也证实了这一点。（p47-48）

当xA＜33%，Topt＞600℃

xA

＞

33%，Topt

＜600℃采用渐降的温度序列,直至转化率达60%。问例2-5计算中R去哪儿了？X=44%，r=0，为什么可逆放热反应的x与Topt之间的关系T先高后低（p48）由以上分析可知，存在最优温度序列是可逆放热反应的一个重要特征，对反应过程的优化具有重要的意义。为使达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随转化率增加沿最优温度曲线逐步降低。2.2.2全混流反应器全混流反应器也称为理想混合反应器、理想连续搅拌釜式反应器是一种返混为无限大的理想化的流动反应器其特点是物料进入反应器的瞬间即与反应器内的原有物料完全混合,反应器内物料的组成和温度处处相等,且等于反应器出口处物料的组成和温度。全混流反应器示意图qV-进料体积流量,cA0-进料浓度，T0-进料温度，cA-浓度，T-出料温度，VR-反应器体积为，AR-反应器传热面积，Tc-冷却(或加热)介质温度。一、全混流反应器的物料和能量衡算方程

全混流反应器的基本方程☞物料衡算方程☞2-33能量衡算方程☞2-34由2-33可求得等温条件下全混流反应器中不同级数反应的反应物残余浓度和转化率计算式引入量纲为一参数上述方程可写成如下量纲为一形式：为平均停留时间和特征反应时间之比其中由于物料和能量衡算方程中包含的变量数多于方程数，因此必须规定一部分变量，方程组才有确定解。变量规定方式随着计算目的的不同而不同。全混流反应器的计算通常可分为以下三类。设计型计算分析型计算操作型计算❀这类计算是为了设计一能完成规定的生产任务的反应器，即在已知进料流量、浓度、温度的前提下，计算在一定反应温度下为达到一定的出口浓度(或转化率)所需的反应器体积、传热面积和冷却介质温度。设计型计算已知变量与任务❀两个基本方程式(2-33)和式(2-34)【物料、能量衡算方程】均为线性方程,且可由式(2-33)直接求得VR

,将VR值代入式(2-34),再规定AR

和Tc

两参数中的一个后,即可求得另一个。变量规定与计算2-332-34分析型计算这类问题系对一已有的反应器(即反应器体积、传热面积已定)计算在一定进料流量、浓度、温度和冷却(或加热)介质温度下反应器出口的浓度和温度。可通过这类计算分析进料流量、组成、温度和冷却介质温度等参数的变化对出口转化率和出口温度的影响。已知变量与任务基本方程系一组非线性代数方程,必须通过迭代计算联立求解。通用的求解过程是:先假设一反应温度T,计算该反应温度下的反应速率常数,然后由式(2-33)求得反应器出口浓度cA

,再把cA

代入式(2-34)求得反应温度的新值T*,如果T*和T足够接近,则计算结束,否则以T*作为反应温度新的假设值,重复上述计算过程。变量规定与计算这类问题系对已有的反应器,计算为达到一定的转化率或产量应采用的操作条件,如进料流量、组成、温度和冷却(或加热)介质温度。当进料流量、组成、温度已规定时(不同的规定代表不同的操作方案),可先由式(2-33)求得能达到要求的转化率(或出口浓度)的反应速率常数,然后确定所