不可逆过程热力学理论

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第五章不可逆过程热力学简介2?§5-1

概述

自然界的一切实际过程都是不可逆的。不可逆过程并不能使能量消失，但发生了能量的耗散。过程不可逆性的本质微观表现:孤立系统内的一切不可逆过程是使系统的分子（或其它微小单元）的运动从某种有序的状态向无序状态转化，最后达到稳定平衡状态（最无序的状态），并保持这种状态不再变化。

热力学第二定律指出了孤立系统内一切过程都是使系统的状态由有序向无序转化并最终保持最无序状态的。

热寂说、生物进化，…。3★自组织现象►各种生物都是由各种细胞按精确规律组成的高度有序的机构：☺人大脑是由150亿个左右神经细胞组成的极精密及有序组织；

☺每个细胞至少含有1个DNA（或RNA），1个DNA分子可能由108~1010个原子组成，这些原子构成4种不同的核苷酸碱基

(腺嘌呤A,胸腺嘌呤T,鸟嘌呤G,胞嘧啶C），他们都与糖基S连接，糖基又与磷酸基P交替组合成长链。每个DNA分子有两个长链，他们靠A和T以及G和C间的氢键结合在一起，环绕成螺旋状。各种机体不同，长链中A—T对和C—G对可多至106~109

个，按一定严格次序排列。一个生物体的全部遗传信息都编码在这些核苷酸碱基排列的次序中！而这种结构的来源是生物的食物中无序的原子！生命过程的自组织现象系统内部由无序变为有序使其中大量分子按一定的规律运动的现象4？DNA示意图☺生命过程从分子、细胞到有机个体和群体的不同水平上还呈现出时间有序的特性，表现为随时间作周期性变化的振荡行为，如鱼类的洄游，等。►生物体的生长和物种的进化也是从无序到有序的发展。如受精细胞发展成各种复杂有序的器官，而所有细胞都是由很多原来无序的原子构成。生物的进化是由简单到复杂、由低级到高级或者说由较有序向更加有序、精确有序发展的过程。非生命现象与生命现象有不同的支配规律5无生命过程的自组织现象☺高空中水汽凝结形成非常有序的六角形雪花☺化学实验中空间有序(耗散结构)例——利色根现象☺化学实验中时间有序（耗散结构）例——B—Z反应

在25℃左右由溴酸钾(KBrO3)、丙二酸[CH2(COOH)2]和硫酸铈[Ce(SO4)2]组成的混合物，溶解于硫酸中，加以搅拌，则溶液的颜色会在红色与蓝色之间振荡。振荡周期是分(min)的数量级，现象的寿命是小时的数量级。颜色的变化反映离子浓度[Br+]、[Ce3+]/[Ce4+]的变化，附图是离子浓度振荡的电势图。

在一个浅盘内将碘化钾溶液加到含有硝化银的胶体介质中，会形成一圈圈间隔有规律的沉淀环（在细管中会形成一条条间隔有规律的沉淀带）。6☺物理实验中空间有序——对流有序现象。贝纳特于1900年加热盘中薄层流体，开始时温度梯度不大，流体中只有热传导未见明显扰动。当温度梯度超过某一临界值时，原来静止的液体中突然出现许多规则的蜂房样六角形对流格子，液体内部的运动转向宏观有序化。☺时间有序的物理自组织现象——激光。输入功率小于临界值时，激光器向普通灯泡一样，发光物质的个原子接受能量后各自独立发光，每次发光时间10-8s，所发波列长度约3m，当输入功率大于某临界值时，各原子集体一致行动，发出频率和振动方向都相同的波列长度可达30万千米的“相干光波”—激光。发光物质的原子处于非常有序的状态，不断进行着自组织过程。7

正是无生命世界和有生命世界同有自组织现象的事实，促使人们想到这两个世界在这方面可能遵循相同的规律，也激发人们去创立有关的理论。普里高津在把物理和生物过程结合起来研究时提出耗散结构理论（1967年)；哈肯在研究激光发射过程的基础上，把它和生物过程等加以类比时创立了协同论（1976年)。耗散结构理论和协同论采用不同的方法来说明自组织现象，得出了很多有价值的结果，前者着重用热力学方法进行分析，后者着重于统计原理的应用。

寻找从无序到有序的转化规律，研究系统离开平衡态行为的热力学分支—非平衡态热力学或不可逆过程热力学。8线性非平衡态热力学——

研究外界影响产生的促使变化的势（如T、p）不大，因而在系统内引起的响应（如热流或位移）也不很大，可近似认为二者间为简单的线性关系（此时可认为系统对平衡态的偏离很小）的状态下系统行为的热力学。Δ最小熵产原理表明：在系统偏离平衡状态时，系统中的不可逆过程使熵产生出来，而在系统偏离平衡状态很小时，随过程进行，熵产率（即）要减小，在达到某个定态时熵产为最小。最小熵产原理（普里高京，1945）——

在接近平衡态的条件下，和外界强加的限制相适应的非平衡稳定状态的熵产Sg具有最小值。

—线性非平衡态热力学的重要原理

9非线性非平衡态热力学——

研究当外界对系统的影响过于强烈，在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态——远离平衡的状态下系统行为的热力学。Δ最小熵产原理指出：当外界迫使系统离开平衡态时，系统中要进行不可逆过程而引起能量的耗散。但系统将总是选择一个能量耗散最小，即熵产最小的状态。平衡态则是这种稳定态（非平衡稳定状态）的特例，此时熵产为零（熵已达极大值而不能再增大）。10

►远离平衡的状态是指:当外界对系统的影响过于强烈，以至它在系统内部引起的响应和它不成线性关系时的状态。►分支理论当系统远离平衡时，它们可以发展到某个不随时间改变的稳定态。但是这时系统的熵不再具有极值行为，最小熵产原理也不再有效。一般地说，远离平衡的稳定态不再能用熵这样的状态函数来描述。因此这时过程发展的方向不能依靠纯粹的热力学方法来确定，必须同时研究系统的动力学的详细行为。图中横坐标λ表示外界对系统的控制参数，它的大小表示外界对系统影响的程度和系统偏离平衡态的程度；纵坐标X表示表征系统稳定态的某个参数，不同的X值表示不同的定态。与λ0对应的定态X0表示平衡态，随着λ偏离λ0，X也就偏离平衡态，但在λ较小时，系统的状态很类似于平衡态而且具有稳定性。表示这种定态的点形成线段(a)，这是平衡态的延伸，因此这一段叫热力学分支。11当λ≥λc时，例如贝纳特流体加热实验中，流体的温度梯度超过某定值或激光器的输入功率超过某一定值时，曲线段(a)的延续(b)上各非平衡定态变得不稳定，一个很小的扰动就可引起系统的突变，离开热力学分支而跃迁到另外两上稳定的分支(c)或(c')上。这两个分支上的每一个点可能对应于某种时空有序状态。由于这种有序状态是在系统离开平衡状态足够远或者说在不可逆的耗散过程足够强烈的情况下出现的，所以这种状态被普里高津叫做耗散结构。分支(c)或(c')就叫做耗散结构分支。在λ=λc处热力学分支开始分岔(分岔的数目和行为决定于系统的动力学性质)，这种现象叫分岔现象或分支现象。在分支以前，系统的状态保持空间均匀性和时间不变性，因而具有高度的时空对称性；超过分支点后，耗散结构对应于某种时空有序状态，就破坏了系统原来的对称性。因此这类现象也常常叫做对称性破缺不稳定性现象。12

随着控制参数进一步改变，各稳定分支又会变得不稳定而导致所谓二级分支或高级分支现象。高级分支现象说明系统在远离平衡态时，可以有多种可能的有序结构，因而使系统可表现出复杂的时空行为。这可以用来说明生物系统的多种复杂行为。在系统偏离平衡态足够远时，分支越来越多，系统就具有越来越多的相互不同的可能的耗散结构，系统处于哪种结构完全是随机的，因而体系的瞬时状态不可预测。这时系统又进入一种无序态，叫混沌状态，它和热力学平衡的无序态的不同在于，这种无序的空间和时间的尺度是宏观的量级，而在热力学平衡的无序中，空间和时间的特征大小是分子的特征量级。从这种观点看，生命是存在于这两种无序之间的一种有序，它必须处于非平衡的条件下，但又不能过于远离平衡，否则混沌无序态的出现将完全破坏生物的有序。近年来对混沌现象的研究取得了令人鼓舞的进展。人们不仅在理论上发现了一些有关发生分支现象和混沌现象的普遍规律，并且已在自然界中和实验室内观测到了混沌现象。13

非平衡态热力学关于分支现象的理论表明它并没有抛弃经典热力学的基本理论，而是给以新的解释和重要补充，从而使人们对自然界的发展过程有一个比较全面的认识:

在平衡态附近，发展过程主要表现为趋向平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡稳定态，并总是伴随着无序的增加与宏观结构的破坏。而在远离平衡的条件下，非平衡定态可以变得不稳定，发展过程可能发突变，因而导致宏观结构的形成和宏观有序的增加。

这种认识不仅为弄清物理学和化学中各种有序现象的起因指明了方向，也为阐明像生命的起源、生物进化以至宇宙发展等等复杂问题提供了有益的启示，更有助于人们对宏观过程不可逆性的本质及其作用的认识。

系统内部究竟是什么因素导致定态的不稳定而发生分支的呢?——涨落的作用。14►通过涨落达到有序

无论平衡态还是非平衡定态都是系统在宏观上不随时间改变的状态，实际上由于组成系统的分子仍在不停地做无规则运动，因此系统的状态表现为宏观均匀态，但在局部上经常与宏观平均态有暂时的偏离。这种自发产生的微小偏离称为涨落。另外宏观系统所受的外界条件也或多或少地总有一些变动。因此，宏观系统的宏观状态总是不停地受到各种各样的扰动。随着控制条件的改变，有的涨落分量随时间很快地哀减掉，有的涨落分量却会随时间长大，以致其振幅终于达到宏观尺度而使系统进入一种宏观有序状态，这样就形成了耗散结构。远离平衡态的系统的定态的不稳定以致发展到耗散结构的出现就植根于这种涨落，普里高津把这个过程叫做"通过涨落达到有序"。15

►协同论——认为分子(或子系统)之间的相互作用或关联引起的协同作用使得系统从无序转化为有序。一般来讲，系统中各个分子的运动状态由分子热运动(或子系统的各自独立的运动)和分子间的关联引起的协同运动共同决定。当分子间的关联能量，小于独立运动能量时，分子独立运动占主导地位，系统就处于无序状态(如气体)，当分子间的关联能量大于分子的运动能量时，分子的独立运动就受到约束，它要服从由关联形成的协同运动，于是系统就显出有序的特征。涨落是系统中各局部内分子间相互耦合变化的反映。系统在偏离平衡态较小的状态时，独立运动和协同运动能量的相对大小未发生明显的变化，涨落相对较小。在控制参数变化时，这两种运动的能量的相对大小也在变化，当控制参数达到临界值时，这两种运动能量的相对地位几乎处在均势状态，因此局部分子间可能的各种耦合相当活跃，使得涨落变大。每个涨落都具有特定的内容，代表着一种结构或组织的“胚芽状态”。涨落的出现是偶然的，但只有适应系统动力学性质的那些涨落才能得到系统中绝大部分分子的响应而波及整个系统，将系统推进到一种新的有序结构——耗散结构。16§5-2

不可逆过程热力学方程

一、

局域平衡假设

平衡状态的系统可用状态参数来描述系统的各种宏观物理性质，如温度、压力、体积、热力学能、焓、熵等等，状态参数是平衡态范畴内的概念。

局域平衡假设是把处在不平衡状态的体系，分割成许多小部分，假设每小部分各自近似地处于平衡状态。（当然每一小部分在微观上必需仍包含有大量的粒子）对每一小部分体系，一切热力学量均可有确切的值，就可用状态参数来描述这些部分。

热力学能、熵等广延参数，将各部份的数值相加，即可得整个体系的值；而温度和压力这类强度参数，就没有全系统的统一值。

17二、不可逆过程的基本方程

不可逆的微元过程

熵流熵产，单位时间内系统内部不可逆过程引起的熵变称为“熵产率”用θ表示。

不可逆过程热力学中，假定在局部平衡假设下的每一宏观分体系中平衡态的吉布斯关系仍然适用，即：

不可逆过程热力学的基本方程。

18假设：无质量迁移；不作功；密度均匀；稳定dτ时间内，dV体积内热力学能增量考虑x方向，流入：流出：净增量：三、熵产生率计算示例

单纯导热热流19即对封闭体系、不作功时，单位质量吉布斯方程为：所以据能量守衡方程得考虑xyz各方向：20式可改写为：式中称为熵通量。（a）式表明系统单位时间单位体积的熵增加量与外界换热—熵流：内部不可逆—熵产率：若系统各向同性，据傅立叶定律λ=f（T），但λ>0，故θ>0（a）（b）21杆子处在稳定状态而非平衡状态。其各部分熵均不随时间改变，所以整根杆子的熵也不随时间改变

传热过程可逆，则热源T2熵变化率即为流出熵的速率：

热源T1收益熵的速率为：

杆子与热源构成的整个系统的总熵变为：

沿杆单纯导热22考察杆上距杆端x处单位时间单位截面积的熵流（即熵流密度JS）热流密度，W/m2，沿杆长为定值。由于T随位置而改变，所以各截面上的熵流密度在改变单位体积的熵产率

对于Δx

杆段，23？电流沿导线的流动温度为T的导线与电源连接，由于电位差

作用，电流密度为的电流在导线内流动据能量守恒，发热等于电功，所以dV体积导线内的总熵产

仅考虑导电（没有导热）时的熵产率式（b）在一维导热时的应用，沿杆件x处单位体积的熵产率

系统与外界交换电，与熵增无关，即无熵流。熵产等于熵增。24§5-3昂萨格（Onsager）倒易关系

一、

热力学流和力

一切不可逆过程热传导—系统中温度差引起的热传递

扩散—混合物的浓度差引起质量迁移内摩擦或粘滞—流体运动时速度差引起动量的迁移导电—导电体中的电位差引起电荷迁移由于物系的某一客观性质的不均匀而引起的迁移现象。25

把单位时间内通过单位截面所迁移的一切量（质量、能量、动量、电量）等通称为流，以J表示，把引起迁移现象的动力称为力，以X表示，以上各种迁移现象的经验定律可统一表述为：

流与力成正比。唯象系数，是独立于X和J的系数。式中所示的线性关系称为唯象方程(phenomenologicalequation)。满足线性关系的非平衡态热力学称为线性非平衡态热力学(thermodynamicsofno-equalibriumstateoflinear)。26以上的唯象关系只有在近平衡态时适用。以化学反应为例说明此问题，有反应：令反应达平衡时的浓度分别为cB,e和cC,e，平衡时正、反向反应速率相等，故有：

k1cB,e=k2cC,e

cC,e=cB,e(k1/k2)令： A＝－rG

27化学反应的净速率为：

v=k1cB－k2cC28体系处于近平衡态时，G约等于零，故A也近乎为零,有： A<<RT，即x=A/RT<<1. ex=1+x+x2/2!+x3/3!+......1+x将上式代入反应速率表达式：在上式中：

v： 化学反应流；

A/T: 化学反应推动力；

L＝k1cB/R: 唯象系数。29二、交叉现象

两个或两个以上不可逆过程同时发生时，相互干扰而引起的新现象。30例如：

当热传导与电传导同时发生时：佩尔捷（Peltier）效应—电位梯度对热流的影响；泽贝克（Seebeck）效应—温度梯度对电流的影响；

扩散和热传导同时存在时：杜伏（Duffour）效应—浓度梯度对热流的影响；索赖脱（Soret）效应—温度梯度对物质流影响。

实验表明，交叉现象——即几种不可逆过程同时出现的时候，有几种力同时作用，几个量同时发生迁移，可在相应的唯象定律中添加交叉项表示。

第i种流，如电流、热流、物质流等第k种力，指温度、电位、浓度等

Lik：i＝k—单一现象唯象系数；i≠k—交叉唯象系数。物理意义：一个单位的第k种力所引起的第i种量的迁移。31两种不可逆迁移过程叠加

方程组也可写成矩阵形式

例如，考察伴随有热传导的物质扩散现象，两种过程都能引起能量的传输。扩散过程是通过质量传递而实现能量传递；热传导是通过分子振动传输能量。

每一种过程都孤立起来考虑，则导热方程中没有扩散引起的项：扩散方程中没有导热引起的项：

因各个扩散的分子都携带能量，故物质的扩散对能量流有影响，扩散影响应该包含在热流通量J1中；热传导对扩散有影响，描述质量扩散的方程内应包含引起热传导的力：于是32质量传递（扩散）对能量传递影响的交叉唯象系数热传输对质传输的影响的交叉唯象系数又如在电位梯度和温度梯度同时作用下热流和电流可写为：佩尔捷系数—描述电位梯度对热传导影响的交叉唯象系数

泽贝克系数—表示温度梯度对电流的影响的交叉唯象系数这两种唯象定律分别建立在各自实验的基础上，流和力是各自单独选用。但据第二定律，任何产生耗散效应的过程，都将导致熵产生，所以利用熵产生概念统一各种不可逆传输过程中流和力的选择，建立相互干扰现象之间的内在联系是可能的。33三、唯象系数的性质 唯象系数会受到各种限制。第二定律限制： 由热力学第二定律，体系内部的熵变不可能小于零，因此，非平衡体系熵产生的唯象系数必须满足此要求。 为说明此问题，以体系中只存在两种不可逆过程情况为例。设体系中的两种流为热流J1和物质流J2，有唯象方程：

J1＝L11X1＋L12X2

J2＝L21X1＋L22X2

唯象系数L12表示浓度梯度对热流的影响；

L21表示温度梯度对物质流的影响，即表征了热扩散现象。34体系熵产生的表达式为：

=J1X1+J2X2 =(L11X1＋L12X2)X1+(L21X1＋L22X2)X2

=L11X12+(L12+L21)X1X2+L22X22

0上式为二次齐次方程，使方程正定的充要条件是：

L11>0;

L22>0; (L12+L21)2<4L11L22

实际的实验数据也证明了以上的判据： 热导系数，扩散系数，电导系数等总是正的； 耦合效应如热扩散等则可能正也可能负。第二定律的要求可更一般地表示为：

=kJkXx=k,k’Lk,k’XkXk’0

35二次齐次方程：

f=ax2+bxy+cy2

总可以写成矩阵的形式：

f=X’AXf正定的充要条件是其矩阵A的各阶主子式均大于零。各矩阵的表达式如下：36若只有两个变量，则齐次方程大于零的条件为：即要求：L11>0;37故要求：

(L12+L21)2<4L11L22

而： (L12+L21)2>0

L11L22>0

L11>0

L22>0

故使二元二次齐次方程正定的条件为：

L11>0

L22>0

(L12+L21)2<4L11L22

382. 空间对称限制(Curie原理)

居里首先提出物理学上的对称性原理：

在各向同性的介质中，宏观原因总比它所产生的效应具有较少的对称元素。Prigogine把Curie对称原理延伸到热力学体系：体系中的热力学力是过程的宏观原因，热力学流是由宏观原因所产生的效应。根据居里原理，热力学力不能比与之耦合的热力学流具有更强的对称性。简单地可表述为：

即力不能比与之耦合的流具有更强的对称性。39

空间对称限制原理对非平衡体系中的各不可逆过程之间的耦合效应给出了一定的限制。普里高京认为：非平衡体系中不是所有的不可逆过程之间均能发生耦合，在各向同性的介质中，不同对称特性的流与力之间不存在耦合。如：化学反应与扩散或热传导之间不存在耦合。因为化学反应的力A/T是标量，具有很强的对称性，而扩散和热传导是矢量流，矢量流的对称元素比标量的明显要少，所以化学反应与扩散或热传导之间不能发生耦合，即它们的耦合系数为零。空间限制也称为Curie－Prigogine原理。403、昂萨格倒易关系

是实验事实的综合，它指出了第k种力对第i种流的影响，但交叉唯象系数需要通过实验确定。同时对任何一个不可逆程，流和力的选择不是唯一的，这些都影响了方程的使用。

1931年昂萨格从微观可逆性导出了昂萨格倒易关系。

1945年西尔米（Casimir）做了重要的修正，指出只有按下列原则选择流和力：“各种流和相应力的乘积之和等于熵产率和温度的乘积”，即：

时，可以得交叉唯象系数之间存在下列关系：41昂萨格倒易关系作用：

减少需通过实验确定的Lik的数量指出各种力之间相互影响是等价的，无需区分其重要性。昂萨格理论的基本要素在运用昂色格倒易关系时应注意力和流的量纲的选择，应使流与力的乘积具有熵S的量纲。42现用化学反应为例说明昂萨格倒易关系：设有一循环反应，三反应的速率如下：v1=k1cA-k-1cB A1=A-B

v2=k2cB-k-2cC A2=B-C

v3=k3cC-k-3cA A3=C-A

k-2

k2

k1

k-1

k3k-3

ACB设体系是封闭的，与环境没有物质的交换，由化学反应所引起的熵产生速率为：

=vk(Ak/T)=1/TvkAk

=1/T[v1A1+v2A2+v3A3] =1/T[v1A1+v2A2+v3(-A1-A2)] A3=－(A1+A2) =1/T[(v1-v3)A1+(v2-v3)

A2]43将A1/T,A2/T视为两个独立的热力学力X1和X2，则相应的流为：

J1=v1-v3

X1=A1/T

J2=v2-v3

X2=A2/T当体系达平衡时，有：

A,e=B,e=

C,e

A1,e=A2,e=

A3,e=0

v1,e=v2,e=

v3,e

k1cA,e=k-1cB,e

k2cB,e=k-2cC,e

k3cC,e=k-3cA,e

44体系实际上处于非平衡态，但根据线性非平衡态的要求，体系所处状态偏离平衡态不远。设体系三组分的实际浓度分别为：cA=cA,e+xcB=cB,e+y

且有cC=cC,e+z代入反应速率表达式，可得：v1=k1cA-k-1cB=k1(cA,e+x)-k-1(cB,e+y)=k1cA,e-k-1cB,e+k1x-k-1y=k1x－k-1y (k1cA,e=k-1cB,e)45此循环反应的速率分别为：

v1=k1x－k-1y

v2=k2y－k-2z

v3=k3z－k-3x

由化学亲和势的热力学定义式：

A1=A－B=A－B+A,e+B,e－A,e－B,e

=A,e－B,e+A－B

=A－B

平衡时：A,e=B,e

式中：A,e: 体系达平衡时，A组分的化学势；

B,e: 体系达平衡时，B组分的化学势；

C,e: 体系达平衡时，C组分的化学势； A=

A－A,e B=

B－B,e

46由理想气体化学势的表达式：

i,e=i

+RTln(pi,e/p

)

i=i

+RTln(pi/p

)=i+RTln[(pi/p

)(pi,e/pi,e)] =i

+RTln[(pi/pi,e)(pi,e/p

)] =i+RTln(pi,e/p

)+RTln(pi/pi,e) =i,e+RTln(pi/pi,e)代入A的化学势表达式：

A=A,e+RTln(cA/cA,e) =A,e+RTln[(cA,e+x)/cA,e] =A,e+RTln[1+(x/cA,e)]

A=A－A,e=

RTln[1+(x/cA,e)]47将上式代入化学势的表达式：

A1=A－B

=RTln(1+x/cA,e)－RTln(1+y/cB,e)因为： x/cA,e<<1 y/cB,e<<1 ln(1+x/cA,e)x/cA,e

ln(1+y/cB,e)y/cB,e

代入A1的表达式：

A1=RT(x/cA,e)－RT(y/cB,e) =RT(x/cA,e－y/cB,e)=RT[x/cA,e－y(k-1/(k1cA,e))] =RT[(k1x－k-1y)/k1cA,e] =(RT/k1cA,e)(k1x－k-1y) =(RT/k1cA,e)v1

48由上式可以获得反应速率与亲和势的关系式：将反应速率代入熵产生速率的表达式：

=J1X1+J2X2

=L11X1+L12X2

49比较各项的系数，有：

L11=1/R(k1cA,e+k3cC,e)

L12=k3cC,e/R

L21=k3cC,e/R

L22=1/R(k2cB,e+k3cC,e)故有： L12=L21

因此，对于近平衡态过程，有下式成立：

Lkk’=Lk’k

=L21X1+L22X2

50当系统中发生的第一个不可逆过程的广义通量J1受到第二个不可逆过程的广义推动力X2影响时，第二个不可逆过程的广义通量J2也必然受第一个不可逆过程的广义推动力X1的影响，并且表征这两种相互干涉的交叉唯象系数相等。

昂萨格倒易关系是非平衡态热力学的重要成果，为许多实验事实所证实。但是，所定义的广义推动力和广义通量，只有同时满足熵产生速率方程和唯象方程，倒易关系才成立，才具有普遍性，而与系统的本性及广义推动力的本性无关。51§5-4

不可逆过程热力学应用举例—绝热扩散一、基本现象

1856年斐克（Fick）建立了经典扩散定律，认为扩散速率正比于浓度梯度，质量传导可与热传导比拟。斐克定律中比例常数称为扩散系数。实验数据显示，扩散系数随试验条件而变化。考虑多孔膜或孔径与分子自由程相比相对小的管子连接的两绝热容器中物质扩散的现象。这种现象涉及：

索赖脱效应—温度梯度的存在导致浓度梯度的建立

杜伏效应—由浓度梯度产生的温度梯度不均匀—索赖脱效应的逆效应。适当选择“流”和“力”，减少由实验确定的系数的数量。52二、流和力的选择

Ⅰ和Ⅱ构成的系统，两部分之间有小孔相通。两部分体积相同，均为V。两部分热静平衡，每一部分的质量m，热力学能U均相同。系统与外界隔离，因此部分Ⅰ的变化△U和△V，在部分Ⅱ中引起变化－△U和－△V。这些变化造成熵的变化：ΔSΠ的表达式类似，仅△U和△m线性项应是负的。所以系统的总熵变为

53系统与外界隔离，所以ΔS的时间变化率：熵产率是Ⅰ和Ⅱ的总值，单位体积的熵产率为：

54据昂萨格理论

对本系统

据不可逆热力学基本方程：

本系统m和V均不变，因此

55考虑到

对于封闭体系

==56定义热力学能流

若无质量流，Jm＝0，则令表示由于温度梯度而驱使系统建立压力梯度的关系。因此，两个关联的系统，随着两系统间的浓度梯度（更准确地说化学位梯度）的确立，会建立起压力差，直至h＝U*。

57气体流经多孔柱塞时

对于理想气体

从柱塞的一侧Ⅰ到另一侧Ⅱ积分或分子流的Knudsen方程

对于有限厚度的柱塞△x

这就意味着如果Q*是负值，例如热传导，压力差和温度差符号相同，分子从冷侧流向热侧。58§5-5最小熵产生原理热力学的非平衡定态:一个热力学孤立体系,不论其初始处于何种状态,最终总会达到平衡态.达到平衡态后,体系的熵为极大值,可以引起熵增的所有热力学流和热力学力均为零.但若非孤立体系,环境对体系施加某种限制.如保持一定的温度差或浓度差等,这时,体系不可能达到热力学平衡态.但如果外界施加的条件是固定的,如一定的温度差或一定的浓度差,体系开始会因外界的限制条件而发生变化,但最后会达到一种定态.这种定态不是热力学平衡态,而是一种相对稳定的状态.但只要外界施加的限制条件不发生变化,则这种稳定状态就可以一直维持下去.这种状态称为非平衡定态.非平衡定态具有一些特殊的性质.59x0

xT1

T2

0T2

T1

如图:一个金属杆.一端温度为T1,另一端为T2.

若维持两端的温度不变,金属杆最后会达到一种稳定的状态.在此定态,杆上各点的温度均不相同,但各点的温度是一定值,不再随时间而变化.此状态即是热力学非平衡定态.60Onsager于1931年确立了唯象系数的倒易关系;Prigogine于1945年提出非平衡定态的最小熵增原理：

在接近平衡的条件下，与外界强加的限制相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。可举出一例说明此问题:一个两组分体系,在体系的两端维持一恒定的温差.由于热扩散现象,这种温差也会引起浓度差,故体系中同时存在力:X热与X扩,以及相应的流:J热流和J扩散流.在恒定温差的条件下,X热是不变的,因而总存在与之对应的流J热,而X扩和J扩是可以变化的.随着时间的推移,体系总会达到不随时间而变化的定态.此时,X热与J热还存在,但是扩散流J扩等于零.此种非平衡定态仍具有熵增值,但最小熵增原理认为:

非平衡定态的熵增具有极小值.61用上例说明最小熵增原理:对此两组分体系,其熵增可表示为:

=J热X热+J扩X扩

J热=L11X热+L12X扩

J扩=L21X热+L22X扩

将流代入熵产生速率表达式中,注意由倒易关系有L12=L21:

=L11X热2+2L21X热X扩

+L22X扩2

由环境给定的条件,X热恒定,而X扩可自由变化.在固定X热的条件下,将对X扩求偏微商: /X扩=2L21X热+2L22X扩

=2(L21X热+L22X扩) =2J扩

在定态时: J扩=0故有: (/X扩)J(扩)=0 62以上结果说明体系的熵产生在定态时有极值.取二阶微商:由唯象系数的第二定律限制,有L22>0,故熵产生的二阶微商大于零.因此,熵产生具有极小值.以上结果说明,当体系处于热力学非平衡定态时,体系的熵产生具有极小值.此即为:

最小熵增原理63

用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：∵l,k均遍历所有的热力学力或流定态时,体系中各处的热力学力和流均为定值,不再随时间而变化,故有:k=1,2,3,故熵增P取极值,即为最小熵增原理64132PX由最小熵增原理:在热力学线性非平衡态区,非平衡定态是稳定的.见示意图:1是某定态,体系处于1是稳定的.当体系处于点2所示的非稳态时,体系将自动地沿箭头所示的路径回到定态1.体系处于非稳定态3时,也会自动地回到定态1.65当体系的边界条件不变时,经过充分长的时间之后,体系一般会达到某一定态,体系的状态不再随时间而改变.一般情况下,体系的定态具有空间不均匀性,即体系各点的热力学函数值随空间坐标的不同而不同.如:在