聚合反应工程课件

第二章化学反应工程基础第一节化学反应和反应器分类第二节均相反应动力学第三节理想反应器的设计第四节理想混合反应器的热稳定性第五节连续流动反应器的停留时间分布第六节流动模型第七节停留时间分布与化学反应第一节化学反应和反应器分类1、化学反应的分类2、反应器的分类3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态1、

化学反应的分类（1）按化学反应的特性分类

（2）按反应物料的相态分类

（3）按反应过程进行的条件分类反应机理简单反应、复杂反应反应级数一级、二级、三级、零级、分数级反应反应的可逆性可逆反应、不可逆反应反应热效应放热反应、吸热反应反应分子数单分子、双分子、三分子反应（1）按化学反应的特性分类均相反应催化反应气相反应、液相反应非催化反应非均相反应催化反应液-液相、气-液相、液-固相、气、固相非催化反应气-固相、固相、气-液-固相（2）按反应物料的相态分类操作方式间歇反应、半连续反应、连续反应温度条件等温反应、绝热反应、非绝热变温反应（3）按反应过程进行的条件分类2、反应器的分类（1）按物料相态分类的反应器种类（2）按反应器的结构型式分类（3）按操作方式分类反应器种类反应特性反应类型举例适用设备的结构形式均相气相液相无相界面，反应速率只与温度或浓度有关燃烧、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相气-液相液-液相气-固相液-固相固-固相气-液-固相有相界面，实际反应速率与相界面大小及相间扩散速率有关氧化、氯化、加氢等磺化、硝化、烷基化等燃烧、还原、固相催化等还原、离子交换等水泥制造等加氢裂解、加氢脱氢等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移动床釜式、塔式回转筒式固定床、流化床（1）按物料相态分类的反应器种类结构型式适用的相态应用举例反应釜（包括多釜串联）液相、气-液相、液-液相、液-固相苯的硝化、氯乙烯聚合、高压聚乙烯、顺丁橡胶聚合等管式气相、液相清油裂解、甲基丁炔醇合成、高压聚乙烯等鼓泡塔气-液相、气-液-固（催化剂）相变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧化、乙烯基乙炔合成等固定床气-固（催化或非催化）相二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等流化床气-固（催化或非催化）相，特别是催化剂很快失活的反应硫铁矿焙烧、萘氧化制苯酐、石油催化裂化、乙烯氧氯化制二氯乙烷、丙烯氨氧化制丙烯腈等回转筒式气-固相、固-固相水泥制造等喷雾式气相、高速反应的液相氯化氢合成、天然气裂解制乙炔（2）按反应器的结构型式分类反应釜夹套式蒸汽加热反应釜内外盘管式加热不锈钢反应釜管式反应器鼓泡塔反应器固定床反应器固定床反应器厌氧流化床反应器（3）

按操作方式分类间歇反应器连续反应器半连续反应器间歇反应器特点：1、反应物料一次加入，产物一次取出。2、非稳态操作，反应器内浓度、温度随反应时间连续变化。3、同一瞬时，反应器内各点温度相同、浓度相同。间歇反应器连续反应器反应物A反应物B生成物R连续反应器特点：1、反应物料连续加入，反应产物连续引出。2、稳态操作，反应器内任一点的组成不随时间改变。半连续反应器半连续反应器特点：1、某些反应物料一次加入，其余物料连续加入，或者将某种产物连续取出。2、非稳态操作。3、连续流动反应器内流体流动的两种理想形态平推流反应器理想混合流反应器平推流反应器反应物A反应物B

活塞流反应器生成物R平推流反应器特点：1、在稳态操作时，在反应器的每个截面上，物料浓度不随时间变化。2、所有物料质点在反应器中的停留时间都相同。2、反应器内物料浓度沿着流动方向改变，故反应速率随空间位置改变，即反应速率的变化只限于反应器的轴向。理想混合流反应器反应物A反应物B生成物R理想混合流反应器特点：1.物料连续以恒定的流速流入、流出反应器，稳态操作。2.反应器内各空间位置温度、浓度均一。3.反应器内浓度、温度与出口处浓度、温度相同。第二节均相反应动力学均相反应是指在均一的液相或气相中进行的反应均相反应动力学内容：研究化学反应本身的速度规律，即物料的浓度，温度，催化剂等因素对化学反应速度的影响。即Rp~(C,T,Cats)均相反应动力学没有考虑到物理因素的影响，仅研究化学反应内在规律1、反应速率

定义：对均相反应而言，反应速率可定义为单位时间，单位反应体积中所生成（消失）的某组分的摩尔数。即＋：表示i组分的生成速率－：表示i

组分的消失速率对反应：

aA+BblL+mM各组分的反应速率：它们之间：幂函数形式：

k:反应速率常数

α1，α2：实验测定常数总级数

n=α1+α2对基元反应：α1=aα2=b

复杂反应：n需实验测定k=A0e-E/RT

lnk=lnA0–E/RTdlnk/dT=E/RT2(1)

反应对T敏感所以，T对K的响在低温下更敏感

k遵循Arrehnies方程:(2)

(低温)单一反应是指用一个化学反应式和一个动力学方程式便能代表的反应。2、等温、恒容、单一反应动力学方程式

不可逆反应一级不可逆反应二级不可逆反应可逆反应一级可逆反应二级可逆反应为简化起见，只研究、等温、恒容、单一反应动力学2.1

一级不可逆方程AS对于等温系统，k为常数,初始条件：t=0CA=CA0一级不可逆反应C—t关系2.2

二级不可逆方程因为A,B等摩尔消耗，所以CA0xA=CB0xB令M＝CB0/CA0可按一级不可逆反应的情况作类似的处理，有如下反应：（1）M＝1即CA0=CB0CA=CB（2）M≠1即CA0≠CB0CA≠CB不可逆二级反应的C—t关系左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０2.3一级可逆方程若t=0，CR0=0，则CA+CR=CA0当反应达到平衡时:

dCA/dtCAe=k2CA0/(k1+k2).可逆一级反应C—t图3、复合反应复合反应是几个反应同时进行的，常见的复合反应有平行反应，连锁反应，平行－连锁反应等。平行反应连串反应rR=dCR/dt=k1CA

rS=dCS/dt=k2CA

3.1平行反应积分:

t=0CR0=CS0=0一级平行反应C-t图3.2连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR积分：

t=0CA=CA0CR0=CS0=0积分公式积分公式公式形式积分结果令

dCR/dt=0得：CA各组分浓度变化：4、等温变容过程对于定容或变容体系，组分I的变化速率为：对恒容：对变容：ri的变化不仅有dCi/dt变化，而且体系V变化，Ci/V，dV/dt都变化。

我们通常用膨胀率ε来表征变容的程度dV/dt=0ri=dCi/dt4.1膨胀率

定义：当物系体积随转化率x

线性变化时，反应物A

全部转化后系统体积的变化率。①反应开始时，只有A

结束时，只有P

n∝VεA=(2-1)/1=1例：有一等温气相反应，计算εA②

若开始时，除A以外，还有50％的惰性气体，εA＝？反应开始时，A1mol

惰性气体1mol，共2mol；结束后，P2mol

惰性气体1mol，共3molεA=(3-2)/2=0.5

注意：计算εA时，不仅要考虑反应的计量关系，还要考虑系统中是否存在惰性气体

εA的运用前提：系统V随x呈线性变化4.2动力学方程及积分表达式反应级数反应速度式积分式012n表2-9

等温变容过程的速度式及积分式（膨胀法）例：在700℃及3kg/cm2恒压下发生下列反应

反应开始时，系统中含C4H10为116kg，当反应完成50％时，丁烷分压以2.4kg/cm2.s速率发生变化，求下列项次的变化速率：①乙烯分压②H2的摩尔数③丁烷的摩尔分率解：

εA=(3－1)/1=2

反应开始时：yC4H10=1pA=yApx=0.5yC4H10=1/4pA=(1/4)pyC2H4=1/4pA=(2/4)pyH2=1/4pA=(1/4)p①②③5、均相反应动力学的建立5.1微分法5.2

积分法（试差法）微分法（图解法）a.先假定一个反应机理，并从它求出动力学方程式，其型式为：b.实验数据CA（xA）、t作图,得一光滑曲线，在相应浓度位置求取曲线的斜率，此斜率就代表该组成下的反应速率，如下图a.c.将上一步骤所得的dCA/dt各对f(CA)作图，若得一通过原点的直线，表明假定机理与实验数据相复合。否则需重新假定一动力学方程加以检验，此步骤如下图b所示。图微分法检测动力学方程图解程序(a)斜率为dCA/dt的曲线;(b)斜率为k的曲线（a）（b）斜率kA+BP动力学方程使CA0=CB0,则取对数以lgrA~lgCA作图得一直线，斜率为n，截距为lgk改变CA0\CB0，测初始反应速率，作图可得而如微分法（最小二乘法）A+BP积分法（试差法）a.写出反应速率方程的积分式：b.求积分式的解c.做f(C)~t图，直线斜率则为k值例：假定速率方程为：将上式积分：

实验数据CA（xA)、t作图，得一条直线。如果将实验数据标绘上去能与直线满意拟合，则推测的动力学方程可取，否则应采用另一动力学方程并加以检验。

积分法检验速率方程图解程序第三节理想反应器的设计设计中主要解决的问题：（a）提高反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产能力。（b）具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应指控在最适合的温度下进行。（c）保证参加反应的物料均匀混合。物料衡算物料衡算的理论基础是质量守恒定律，即反应前后的物料质量应该相等。上式是普遍的物料衡算式，无论对流动系统或间歇系统均可适用。热量衡算热量衡算的依据是能量守恒定律，对于流动系统和间歇系统可列出均可适用的普遍的热量衡算式：1、

间歇反应器反应时间的确定：反应物A恒容时：反应掉的量＝－(累积量)进入量=流出量+反应掉的量+(累积量)间歇反应器的容积计算：ta

停驻时间，tR反应时间，每小时处理物料体积为v0有效体积：设计实际体积：不起泡沸腾,ψ＝0.75~0.85起泡沸腾,ψ＝0.4~0.6VR=(ta+tR)v0V=VR/ψ间歇釜设计方程图示a间歇釜设计方程图示b间歇釜设计方程图示xA0xAf间歇釜设计方程图示CACAfCA02、平推流反应器∫∫∫反应物A的流入速度＝流出速度＋消失速度恒容时：所以或平推流反应器的图解计算示意图平推流反应器的图解计算示意图1/rA面积=xA(a)适用一般场合面积=1/rA00CACA0(b)仅适用恒容过程3、理想混合反应器A的流入速度为A的流出速度为A由于反应的消失速度为恒容时故整理得理想混合反应器图解计算示意图面积=V/FA0=r/CA0面积=V/v=r物料出口时情况1/rA1/rA0xAxA0CACA0CA4、多级串联理想混合反应器原料A生成物R物料衡算式整理得4.1代数法以一级等温反应为例当各釜的容积Vi相等时，则所以4.2图解法根据动力学方程做rA

~CA关系曲线rACACA1CA2CA3CA0以两只不等容的理想混合反应器串联操作为例：

对于第一级反应器对于第二级反应器反应所需的总平均停留时间为设计多级串联理想混合反应器时，合理分配各级反应器的出口转化率，可使反应器所需总体积最小。

两种组合方式均可达到最终转化率xA2。如果能确定最佳xA1，可使反应总体积最小。不同大小二个理想混合反应器的组合情况不同大小二个理想混合反应器的组合情况理想混合反应器与二级串联理想混合反应器在CA0相同时，二者所需平均停留时间之差为长方形KLMN的面积，若使该面积最大，则二级串联反应器所需平均停留时间最短，反应总体积最小。根据“最大矩形法”可以确定xA1。两个大小不等的理想混合反应器等温串联操作时，对一级反应采用等体积最好；反应级数n>1时，小反应器宜在前；反应级数n<1时，大反应器应在前。若几只理想混合反应器串联操作，可参照上述方法确定最佳中间转化率。生产中考虑到制造和维修方便，常采用等体积理想混合反应器串联操作。结论：故要是长方形面积最大，必需使M点斜率等于长方形对角线的斜率。矩形KLMN面积S=x1(y-y1)其中y是定值令dS/dx1=0

可推得

dy1/dx1=(y-y1)/x1dy1/dx1为M的斜率(y-y1)/x1是长方形对角线LN的斜率最大矩形法5、反应器的型式和操作方法的评比与选择选择标准：a、到达给定生产能力所需反应器的体积要小b、用等量的原料得到的目的产物要多5.1单一反应xA0xAf

平推流反应器、理想混合反应器及多级串联理想混合反应器设计方程式为：图中观察可得

容积效率：指同一反应，在相同的温度、产量和转化率条件下，平推流反应器与理想反应器所需的总体积比，即

容积效率不仅与反应器类型有关，还与反应级数有关对于零级反应对于一级反应对于二级反应5.2复合反应5.21平行反应5.22连串反应5.23连串-平行反应5.21平行反应主、副反应的速率方程AR(主反应)S(副反应)12二式相除得反应级数的大小对浓度的要求n1>n2CA大n1<n2CA小n1=n2无关反应级数的大小对浓度的要求CA、CB均大CA大、CB小CA小、CB大CA、CB均小A+BR(主反应)S(副反应)12主、副反应的速率方程二式相除得间歇操作连续流动操作5.22连串反应rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR若R为目的产物，应提高CA，使大，可选用平推流反应器、间歇反应器；若S是目的产物，则应降低CA，使小，可选用理想混合反应器。5.23连串–平行反应三种加料方式：a、A慢慢加入B中（慢慢加入是指加入速率比反应速率慢）b、B慢慢加入A中c、将A、B迅速混合连串–平行反应产物分布随时间变化第一种加料方式第二、三种加料方式结论a、对于单一反应，除零级反应，为达到相同转化率下的生产能力，平推反应器所需的反应器体积比理想混合反应器小。b、复杂反应中，对于平行反应，主要控制反应器内物料的浓度，高浓度有利于反应级数高的反应；连串反应，应控制反应器内物料的平均停留时间；连串-平行反应可采用不同的加料方式来控制产物的分布。c、温度对复杂反应的产物分布也有重大影响。平行反应，升温有利于活化能高的反应；对于连串反应，若生产目的产物反应的活化能高于其他副反应，宜采用高温，反之亦然。第四节理想混合反应器的热稳定性

反应器的热稳定性：是指当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素将产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能回复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定，或无自衡能力。1、热稳定性原理v0CpT0vCpTVkCA（-△H）KA(T-Tm)反应放热速率Qr与反应温度呈非线性关系Qc与反应温度呈线性关系反应除热速率Qr,QcQrTQcQc’Qc’’deabc在哪点操作？反应器具有稳定性必需满足两个条件：稳态条件：稳定条件：2、影响热稳定性的因素1、改变v0和AQr,QcQrTQcQc’deabcQc,QrTQrQc2、改变T0、TwT0”

T0

T0’3、T与Tw间的最大温差第五节连续流动反应器的停留时间分布1、基本概念①闭式系统系统进口出口②停留时间分布年龄分布：对存留在系统的粒子而言，从进入系统算起在系统中停留的时间。寿命分布：流体粒子从进入系统起到离开系统止，在系统内停留的时间。③返混：是指不同停留时间微元间的混合1、停留时间分布的表示方法a、停留时间分布密度函数E(t)

系统出口流体中，已在系统中停留时间为t到t+dt

间的微元所占的分率为E(t)dt.

E(t)因次：[时间-1]E(t)t0

t

t+dtE(t)dt归一化条件b、停留时间分布函数F(t)

系统出口流体中，已在系统中停留时间小于t（或介于0~t间）的微元所占的分率等于F(t)

基本性质：

(1)0≤F(t)≤1(2)F(0)=0;F(∞)=1(3)无因次2、停留时间分布的测定实验方法概述：阶跃示踪法脉冲示踪法阶跃示踪法：操作容易；示踪剂用量大，直接测出的是停留时间分布函数脉冲示踪法：简单、示踪剂用量少，可直接测出停留时间分布密度函数要求输入理想脉冲v0检测器CA0CA0CA0CACA0响应曲线输入曲线v0M(g或mol)检测器0-tt响应曲线3、停留时间分布的数字特征a、数学期望

在几何图形上是E(t)曲线下的这块面积的重心在横轴上的影。等时间间隔，则b、方差用来描述停留时间分别的离散程度

若以对比时间为自变量无因次方差：第六节流动模型1、理想流动模型a、平推流模型b、理想混合流模型2、非理想流动模型

a、多级理想混合模型

b、带死角和短路的理想混合模型c、停留时间分布曲线的应用

非理想流动现象？1、理想流动模型

a、平推流模型tE(t)F(t)1.0b、理想混合流模型（阶跃示踪）

对示踪剂在dt时间内作物料衡算：

流入量=流出量=+累积量故整理得积分得方差无因次方差理想混合流反应器的E(t)和F(t)图E(t)ttF(t)1.00.6320.6320.368非理想流动现象存在滞流区存在沟流存在短路2、非理想流动模型

a、多级理想混合模型

假设：①每级为理想混合②级际无返混③每一级体积相等采用阶跃示踪法1.01.01.0θθ138∞E(θ)F(θ)多级理想混合模型的E(θ)和F(θ)图135101.0理想混合模型