晶体结构的X射线衍射分析

第三章晶体结构的X-射线衍射分析1.Laue方程和Bragg方程2.倒易点阵和X-射线衍射的倒易矢量表示3.结构因子和消光规律4.X-射线衍射分析技术在固体材料结构表征中的应用第三章晶体结构的X-射线衍射分析光谱区-射线X-射线紫外可见区红外区微波无线电波波长(nm)<0.10.1~1010~750750~106106~3108>3108波数(cm-1)>108108~106106~1.31041.3104~1010~310-2<310-2光谱法穆斯堡谱X-射线光谱紫外可见光谱红外光谱电子顺磁共振谱核磁共振谱运动形态核反应内层电子跃迁外层电子跃迁分子振动和转动分子转动和电子自旋核自旋①光的分类和光谱区Einstein的光量子学说:E

hv§3.1X-射线(光)需指出的是:①

用于晶体结构分析的X-射线是具有一定频率的单色X光;②

合适的X-射线的波长区间为0.05~0.25nm.原因是X-射线的波长过长,晶体试样对其的非散射吸收过强,则由此难以产生清晰的XRD谱图.I单色X-射线I衍射线晶体试样非散射能量转换☺

热效应☺

光电效应散射☺相于散射-I衍射线☺非相于散射波长过短,晶体试样的XRD谱图的系列谱峰过于集中于2

角的小角度区间,使XRD谱峰难以彼此分辨.(Bragg方程)(hkl):

衍射指标0

0

0

XRD谱图随X-射线波长变化的示意图②X光管回流水X-射线→导出窗口直流电源钨热电阻丝-阴极管流I热电子ev管压35~40kV铜靶-阳极Note:①除金属Cu外,其它多种金属元素亦可用做阳极靶材料;②管压高低取决于阳极所用金属的种类;③对于不同的金属阳极,滤光材料有所不同,如对于Cu靶,滤光材料为金属Ni.KCu,0.15418nmKCu,0.13922nm靶元素管压(kV)滤光材料厚度(mm)Cr0.229090.2084820~25V0.016Ni0.165910.1500130~35Co0.013Cu0.154180.1392235~40Ni0.020Ag0.056090.0497055~60Rh0.079热电子eE=eVCu原子e1s电离Cu+离子高能级的L层和M层电子跃迁至1sNi滤光③电子跃迁和X光K辐射+K辐射单色X光(K

辐射)E

E2–E1

hK(nm)K(nm)vt1tt2斜坡上的球体运动t1和t2是(宏观物体)沿斜坡滚落时所经历的两个时间点;两个时间点t1和t2分别对应体系(球体)的两个状态(动能和势能均有确定值).经典力学可以肯定的事实是:①

体系的能量可连续取值;②

体系在任何两个状态之间的转变均是可能的.En

l

j

325/2

323/2

313/2

311/2

301/2

213/2

211/2

201/2

101/2

电子跃迁光谱选律

KLMNote:①Ni滤光滤除的是混合光中的K;②因K1和K2的存在,K的单色性是相对的.Cu+(Cu+:1s12s22p63s23p63d104s1)的核外电子能级和电子跃迁④K射线结合Bragg方程,分析K的双线性(非单色性)会对晶体的XRD谱图结构产生何种影响?理论上讲,因K的双线性,则由同一组点阵面(hkl)产生的XRD谱峰(hkl)会出现双线结构.目前,尚未发现任何晶体的XRD谱图有双线结构,Why?AlPO4-11分子筛的XRD谱图当今X-射线衍射仪的测试水平所决定的测试结果随XRD衍射仪分辨率的提高,未来的测试结果会是这样吗?若出现上述情况,即需对K进一步滤光,将其变成严格意义上的单色光(K1或K2).§3.2Laue方程

Laue方程是关于衍射方向和晶胞常数关系的联立方程.WaterdropWaterwave

Ehv(X光)原子或离子原子或离子变成发射具有相同频率v和位相球面波的波源,即产生相干散射.

能量传播方向

能量传播方向微观体系的类似现象

:衍射线方向上的单位矢量一维Laue方程的推导ANBM

:入射线方向上的单位矢量aTm

ma

:s

与a

的夹角

:so与a

的夹角相邻点阵点A和B在入射方向so和衍射方向s

上的光程差为:

AN-BMAN-ACC平面BN对应时间t2波阵面AM对应时间t1AaAbtt1Abtt2Laue方程的矢量式:Laue方程的三角函数式:h:称为衍射指标,取值为整数,即ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1二维平面波二维球面相干波屏障狭缝狭缝一维Laue圆锥ANBMaTm

maCAaAbtt2tt1Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)A:Aa

A1cost

B:

Ab

A2cost

位相差

与光程差

的关系对于仅有两个原子或离子的衍射无需要求

2

,即

h

;但对于具有点阵结构的原子或离子集合,若

h

,则相干光的振幅A→0.A3A1A2xyO一维Laue方程的衍射限制条件与直线点阵的结构特征Aa

A1cos(t+1)Ab

A2cos(t+2)Ac

Aa+

AbA3cos(t+3)12AA1A2Ai☺一维且原子数目有限B☺当原子数目趋于无限,即为一维点阵时,则有AB三维Laue方程;(hkl)称为衍射指标.Note:结合点阵结构,

h,k,l为取值有限的若干个整数,Why?h,k,l0,1,2,……

h只能为取值有限的若干个整数.(矢量式和三角函数式)Note:(hkl)代表一个衍射方向,该方向为3个一维Laue方程所规定的3个锥面的交线.Note:需指出的是Laue方程只涉及晶胞中的一个原子或离子(顶角位)的衍射问题;就晶体而言,即是由Tm,n,pma+nb+pc

联系起来的所有原子或离子的衍射问题.CsCl晶胞位于晶胞顶角位上的Cl-1离子a,b和c是晶胞的晶轴矢量.Na晶胞位于晶胞顶角位上的Na原子金刚石晶胞位于晶胞顶角位上的C原子点阵的衍射定理:在Laue方程所规定的衍射方向(s)上,位于点阵(Tm,n,pma+nb+pc)的任意两个点阵点A和B上的原子或离子产生的次生X射线的光程差均为入射X-射线波长的整数倍.bacAB证明:ABMNsos结论:在Laue方程所规定的衍射方向(s)上,就Tm,n,pma+nb+pc

所联系起来的全部原子或离子而言,(hkl)级衍射得到了最大程度的加强.§3.3Bragg方程()n是衍射指标

(hkl)的最大正公约数,称为衍射级次.∵h

nh*,k

nk*,l

nl*∴(h*k*l*)为一组互质的整数因此,若将(h*k*l*)视为点阵面的面指数,则(h*k*l*)唯一确定一组平面点阵1.Laue方程和衍射级次n证明:P为平面点阵Mh*x+ky*+l*zN(N为一确定整数)上的一个任意点(无需指定P为一点阵点),是由P点所决定的一矢量.平面点阵M2.关于(hkl)级衍射的定理:Laue方程中的(hkl)(nh*nk*nl*)级衍射线s和入射X射线so与平面点阵(h*k*l*)的夹角相等.ssodzyabcP(x,y,z)(h*k*l*)ONN+1N+2x

O和P点在入射方向so和衍射方向s上的光程差为zxyabcP(x,y,z)（h*k*l*）O结论:由于

Nn,同一平面点阵上的各点与原点的光程差相同,即同一平面点阵的点阵点彼此的光程差等于零.因此,由(h*k*l*)所决定的平面点阵[M:h*x+k*y+l*z

N

称为等程面.

可以证明,只有s

与M的夹角等于so与M的夹角,M才可为等程面,其效果相当于入射X-射线在M上的反射.证明:∵AB

CD(等程面的相同)

BC为ABC和DBC的公用边

∠BAC∠BDC90o∴ABC

DBC

1

∠DCB

∠ABC

2

证毕sosABCDM的法线方向M3.

Bragg方程的导出

M1(h*x+k*y+l*z

N)和M2(h*x+k*y+l*z

N+1)是相邻的两个点阵面.∵∴M1和M2的光程差为

ABCDsosNN+1N+2Path1Path2(相对于原点的光程差)∵

M1

M2结合Laue方程,可将Laue方程的(h

nh*k

k*l

nl*)级衍射视为平面点阵(h*x+k*y+l*z

N)上的n级反射,虚设平面(nh*x+nk*y+nl*z

N)上的一级反射.联立(2)和(3)式,得hx

+ky

+lz

Nxyzh*x+k*y+l*z

Nh*x+k*y+l*z1hx

+ky

+lz

Na/h*b/k*c/l*hx

+ky

+lz

=1a/hb/kc/lxyz(h*k*l*)(hkl)abcn3nh*x+

nk*y+nl*z=1(hkl)(nh*nk*nl*)4.倒易点阵和X-射线衍射的倒易矢量表示hx

+ky

+lz

Na/hb/kc/lxyzhx

+ky

+z1a/hb/kc/lxyzabca/h,

b/k

和c/l构成的平行六面体的体积V4.1倒易矢量N1第二章…(15)是由a/h,

b/k

和c/l

的顶点所构成的三角形面积的2倍;规定☺

和的方向一致;☺

是方向上的单位矢量;定义倒易点阵素矢量定义倒易矢量倒易矢量倒易点阵素矢量a*,b*和c*4.2倒易点阵和点阵的关系☺

倒易点阵素矢量的长度axbyczO☺

倒易点阵素矢量和晶轴矢量的对易关系同理可证☺

倒易点阵的倒易点阵为点阵

由倒易点阵素矢量和晶轴矢量的对易关系可知,

故有平行于,即结合(8),(9)和(11),有

;,同理有a/hb/kc/lhx

+ky

+

lz

N4.3埃瓦尔德反射球和X-射线衍射条件的倒易矢量表示☺

Bragg方程埃瓦尔德反射球和X-射线衍射ABDChklOABChkl当倒易矢量与埃瓦尔德反射球刚好相交,∠ACB即为直角.

此时,有因此,对于一入射方向()的X-射线,只有当倒易矢量的端点(倒易点阵点)刚好落在半径为1/的埃瓦尔德反射球上时,才能在虚设平面(hkl)上产生一级反射.DEhx

+ky

+lz

=NFOABChklABChkl☺

X-射线衍射条件的倒易矢量表示:入射方向衍射方向OONdh*k*l*Laue方程Bragg方程X-射线衍射条件的倒易矢量表示hklssoN+1N+24.4X-射线衍射条件的倒易矢量表示和Laue方程:用晶轴矢量a点乘上式两端,得LeftsideRightside联立(1)和(2)式,得同理可得§3.4结构因子和消光规律

1.结构因子:Euler公式:晶胞有N个原子或离子!①实部虚部②实部虚部

☺

电场强度矢量.☺

fj

为晶胞中的第个j原子的散射因子.原子或离子不同,fj

则为不同.做为新X光源,原子或离子的fj

大小表明其产生次生X射线能力大小;☺(xj

,yj,zj)是第j个原子或离子的分数坐标;☺衍射光的光强度I为;2.关于Laue方程衍射的进一步阐述☺如前所述,Laue方程只涉及晶胞中一个原子或离子的衍射问题.若晶体的正点阵单位为P格子,且晶胞所含原子的数目为1,则在满足Laue方程规定的所有衍射方向上均可产生X-射线衍射;☺若晶体正当点阵单位为复格子,或晶体的正当点阵单位虽为P格子,但其结构基元含有两个或两个以上的原子或离子,则还存在着同一晶胞中的原子与原子或离子与离子间的(hkl)级衍射X-射线进一步叠加与干涉的问题。设晶胞中的两个原子或离子A和B的散射因子分别为f1和f2,分数坐标分别为A(x1,y1,z1)和B(x2,y2,z2).在(hkl)衍射方向上,A和B与坐标原点O的光程差分别为

同理则A和B相对于坐标原点O的位相差分别为若用复指函数FA和FB表示A和B所产生的次生X光，则有

(原点O的初位相为零)即次生X光FA和FB可视为以相同角速度t旋转的复函数,FA和FB的加合仍为一角频率为的复函数F,而这种加合可选择在任何一个时间点上进行.因此,在t0时,复数F的实部Fx和虚部Fy分别为Fy(i)FxFBFAt0O两个衍射波FA和FB的叠加FAxFBxF

同理若晶胞含有N个原子或离子,则其结构因子Fhkl可表示为结构因子Fhkl的倒易矢量表示3.消光规律①

体心结构(立方,四方和正交晶系)

如金属钠所属晶系为立方晶系,晶胞有2个钠原子,分数坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,1/2);将2个原子的分数坐标代入结构因子F2的计算公式,得:两种情况:①

若h+k+l

偶数,F2

f2(1+1)2

4f2,衍射加强;②

若h+k+l

奇数,F2

f2(1-1)20,消光.

由此可见,☺并非所有满足Laue方程的(hkl)级衍射都是实验上可观测到的衍射,只有h+k+l

偶数如(110),(200)和(220)等级次的衍射才可以出现;☺对于h+k+l

奇数如(100),(111)和(120)等级次的衍射,由于晶胞中的顶角位原子和体心位原子的消光作用,则不会出现.Note:①上述消光规律适用于所有具有体心结构的晶体;②若晶胞的顶角位原子与体心位原子不同,则消光规律会有所不同.CsCl晶胞两种情况:①

若h+k+l

偶数,,衍射加强②

若h+k+l

奇数,

,衍射减弱

CsCl和金属钠的晶体结构相似,但空间点阵型式不同.

因此,CsCl和金属钠对X-射线衍射行为有相同与不同之处.相同的是当h+k+l

偶数如(110)时,衍射X-射线均得到了最大程度的加强;不同的是当h+k+l

奇数如(100)时,金属钠消光,CsCl的衍射X-射线只是减弱,但不消光.②

简单结构(简立方堆积,Po)

金属Po属立方晶系,空间点阵型式为cP.在金属Po的晶胞中,只有一个Po原子,分数坐标为(0,0,0),则结构因子F2为

F2

f2因此,对于满足Laue方程的(hkl)级衍射,均有可能在金属Po的XRD谱图上出现衍射峰.Po晶胞③

面心结构(立方和正交晶系,如金属Cu)

在金属Cu的晶胞中,4个Cu原子的分数坐标分别为(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0)Cu晶胞两种情况:①

若(hkl)全为奇数或全为偶数,则(k+l),(h+l)和(h+k)全为偶数,,衍射加强;②若(hkl)奇偶数相混,则在(k+l),(h+l)和(h+k)中,有2个奇数,1个偶数,如(110),(k+l)1+01,(h+l)1+01,(h+k)1+12,则

,

消光.因此,(111)级次的衍射加强,而(110)级次的衍射消光.④

底心结构(正交和单斜晶系)

在具有底心结构的晶胞中,2个相同元素原子的分数坐标分别为(0,0,0)和(1/2,1/2,0).两种情况:①

若(h+k)为偶数时,则

,衍射加强;②

若(h+k)为奇数时,则

,消光.因此,对于具有底心结构的晶体,不会出现的衍射级次有(120),(122)和(012)等.空间点阵类型与消光规律空间点阵类型衍射存在条件衍射消失条件素格子(P)

(hkl)为整数即可无底心格子(C)h+k为偶数h+k为奇数体心格子(I)h+k+l为偶数h+k+l为奇数面心格子(F)

(hkl)全偶或全奇

(hkl)奇偶混杂⑤

金刚石结构(金刚石和单质硅)

在金刚石的晶胞中,4个C原子的分数坐标分别为(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4个C原子的分数坐标分别为(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和

(3/4,3/4,1/4).

由4个C原子和4个C原子的分数坐标取值可以看出，将4个C原子的分数坐标分别加(1/4,1/4,1/4)即得4个C原子的分数坐标.金刚石晶胞金刚石晶胞结构基元(1/4,1/4,1/4)(0,0,0)坐标因子令C1C2C3C4C5C6C7C8坐标因子4种情况:①

若(hkl)奇偶数相混,则

,

,

消光规律与面心结构的消光规律相同;

②

若(hkl)全为偶数,且h+k+l4n+2(n0,1,2,……),则,消光;③

若(hkl)全为偶数,且h+k+l4n(n0,1,2,……),则衍射加强;④若(hkl)全为奇数,则h+k+l2n+1(n0,1,2,……)衍射加强.⑥

立方ZnS结构在立方ZnS的晶胞中,4个S2离子的分数坐标分别为

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和

(1/2,1/2,0);4个Zn2+离子的分数坐标分别为

(1/4,1/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),(3/4,1/4,3/4)和(3/4,3/4,1/4);与金刚石的区别是Zn2+离子和S2-离子的散射因子不同,分别为和.ZnS晶胞ZnS晶胞坐标因子4种情况：①

若(hkl)奇偶数相混,F10,则F

F1F20,立方ZnS的消光规律与面心结构和金刚石结构的消光规律相同;

②

若(hkl)全为奇数,F14,,

③

若(hkl)全为偶数,且h+k+l4n,F14,

④

若(hkl)全为偶数,且h+k+l4n+2,F14,衍射加强;衍射加强;衍射较弱.⑦

NaCl结构在立方NaCl的晶胞中,4个Cl-离子的分数坐标分别为

(0,0,0),(0,1/2,1/2),(1/2,0,1/2)和(1/2,1/2,0);4个Na+离子的分数坐标分别为

(1/2,0,0),(0,1/2,0),(0,0,1/2)和(1/2,1/2,1/2);Na+离子和Cl-离子的散射因子不同,分别为和.NaCl晶胞结构基元用于F计算的4个Na+离子的分数坐标可视为4个Cl-离子的分数坐标分别加上(1/2,0,0)而成.NaCl晶胞坐标因子结构基元(0,0,0)(1/2,0,0)4种情况:①若(hkl)奇偶数相混,F10,则F

F1F20,NaCl型晶体的消光规律与面心结构和金刚石结构的消光规律相同;②若(hkl)全为奇数或偶数,则有ZnS晶胞:依据(h)的奇偶性,有☺

若

(h)为偶数,则有☺

若

(h)为奇数,则有衍射较弱.依据

(k)或(l)的奇偶性讨论F2和F,亦可;相应的结构基元和坐标因子分别为:NaCl晶胞衍射较强;NaCl型和立方ZnS型晶体的衍射特征序号hklNaClZnS1111弱强2200强弱3220强强4311弱强5222强弱6400强强7331弱强8420强弱9422强强10333,511弱强☺

ZnS型晶体的3条弱线满足h+k+l4n+2!☺

NaCl型晶体的4条弱线满足h为奇数!⑴-331⑵3-31⑶33-1⑷3-3-1⑸-33-1NO.7⑹-3-31⑺133⑻

313§3.5

有关X-射线衍射分析的实验方法1.Laue法①用连续X-射线投射一固定不动的单晶(由同一点阵所贯穿的晶体);②在与入射X-射线垂直的方向上摄取衍射斑点;③依据衍射斑点的对称性,确定晶体沿入射X-射线方向上的宏观对称性.④因晶体不动,入射X-射线的方向不变,故对于平面点阵(h*k*l*),不同波长的入射X-射线的入射角和衍射角相同,由此形成一个衍射斑点.连续X-射线单晶0.1~1mm衍射斑点4abc4h*k*l*衍射线连续X-射线单晶衍射斑点4abch*k*l*衍射线4b(012)底片中心bc(h*k*l*)=(01-2)(h*k*l*)=(01-3)连续X-射线衍射斑点衍射斑点接收底片衍射线(h*k*l*)=(012)(012)(01-2)底片中心(01-2)c(0-12)沿b方向有4轴b⊥c电子衍射图电子的波动性电子波动性的deBroglie关系式:

h/pSEM图片XRD谱图Plate-like

morphologyofcrystalaggregatescontaingelementsofB,AlandPa底片2.回转晶体法若入射的单色X-射线与晶轴矢量a垂直,则o90o,Laue方程变为

☺满足上述Laue方程(1)的衍射方向分布在以a为轴的系列锥面(Laue面)上;☺

由于受Laue方程(2)和(3)式的限制,衍射图不是连续的线,而是由衍射斑点组成的衍射层线.:单晶单色X-射线h=0h=1h=-1h=2h=-2RHhR：相机半径X-射线入口圆柱形相机h0衍射层线底片:单晶HRh=0h=1h=-1h=2h=-2衍射层线aABCD3.晶体的粉未X-射线分析法①照相法入射X-射线衍射线透射线

(h*k*l*)sos正射区背射区粉未晶体团簇单色X-射线相机底片Rsizxy（0-11）X-射线入口圆柱形相机ACBD正射区背射区sisj单色X-射线相机底片粉未衍射图RsiX-射线入口背射区正射区ABCD正射区背射区②衍射法同步记录2与衍射信号强度,即可得到一随2变化的衍射谱图(PowderXRDpattern).AlPO4-5铝磷酸盐分子筛XRDdiffractometer4.立方晶系和四方晶系粉未图的指标化和晶格常数的计算点阵面指数与衍射指标有关系:h

nh*,k

nk*,l

nl*①立方晶系立方晶系点阵面间距公式为Bragg方程☺式(2)中的入射X-射线的波长与阳极靶材有关;☺XRD衍射分析通过hkl

的测量,由式(2)确定dhkl

.结合式(3)至式(4),得式(5)平方,得由式(2),得结合式(6)和式(7),得☺衍射级次(hkl)不同,则h2+k2+l2不同,Bragg角

不同;☺由实验数据计算得到的sin2hkl的联比(

由小至大)即可得到h2+k2+l2的联比;☺依据立方晶系3种空间点阵型(cP,cI和cF)的消光规律,即可将一属于立方晶系晶体的XRD谱图的所有谱峰指标化;☺依据dhkl

和所对应的衍射指标(hkl)及即可计算出晶格常数.格子类型由消光规律所决定的h2+k2+l2联比cP1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)cI1:2:3:4:5:6:7:8:9(2:4:6:8:10:12:14:16:18)cF3:4:8:11:12:16:19:20立方晶系的3种格子类型与h2+k2+l2联比**

☺对于空间点阵型为cP格子的晶体,不存在消光现象;缺7的原因是7不能表示成任何3个整数的平方和.

☺

cI的消光条件是h+k+l

奇数.

☺

cF的消光条件是(hkl)奇偶数相混.谱峰序号hklh2+k2+l2hklcPcIcF1001100120112011011311131111114002400200200250125012611261121127022802202202281220039122003立方晶系晶体的衍射指标(100)(010)(101)(110)(0-11)(-101)(-110)(01-1)(10-1)(1-10)1:2:3:4:5:6:8:9(缺7和15)2:4:6:8:10:12:14:16:183:4:8:11:12:16:19:20谱峰序号hklh2+k2+l2hklcPcIcF10011001消光2011201101190131001301310113111131131122212222222222120231302313213142132131400416004004004

在完成对XRD谱图所有衍射峰的指标化后,利用(5)和(8)式可计算出立方晶系晶体的晶格常数a.

依据晶格常数a和晶体的密度,则可计算出晶胞所含分子的数目n.

n

晶胞质量/单个分子的质量M:Molecularweight例1

照相法测得铝的粉未图各对弧谱线(弧顶)的距离为已知相机的半径R28.65mm,铜靶(),铝晶体为立方晶系,试确定其空间点阵型式和晶胞常数a.解:由si值和i

si/4R,求sin2i的整数比,

计算结果如下:编号12345678si(mm)39.245.365.978.982.9100.1112.9117.5正射区背射区单色X-射线Rsi序号si(mm)i

(o)sin2ih2+k2+l2hkla(nm)139.219.600.1125331110.398245.322.650.14833.95~440020.400365.932.950.29587.89~880220.401478.939.450.403710.76~11111130.402582.941.450.438211.69~12122220.4036100.150.050.587715.67~16160040.4027112.956.450.694618.52~19191330.4038117.558.750.730919.49~20202040.403

=0.402nm结构基元:单个铝原子例2CdTe晶体的XRD分析(晶格常数,晶胞内分子数n和晶胞结构)

Cd-Te的金相显微方法考察发现一物相.i

该物相的元素分析结果表明Cd和Te的质量百分含量分别为46.6%和53.4%,

Cd和Te的原子(摩尔)比为

46.6/MCd:53.4/MTe46.6/112.41:53.4/127.600.99041

因此,上述物相的分子式可表示为CdTeii

CdTe的XRD粉未数据*序号sin2h2+k2+l2hkl强度序号sin2h2+k2+l2hkl强度10.04623111强120.504035135中等24002无13*36244无30.11988022较强140.575040026中等40.161511113较强150.616043335弱50.179012222较弱1611226无60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024无1952046无90.346024422强200.799056246较强10*0.391027333中等21*0.840059355强110.461032044弱*序号为10,13,18和21的衍射指标亦可表示为115,006,117和137;.iii

由可求出CdTe的晶格常数a

0.6460nm;已知CdTe的分子量和密度分别为

CdTe晶胞所含分子CdTe的个数为由结构基元:空间点阵型:cF(实验值)NaCl型和立方ZnS型晶体的衍射特征序号hklNaClZnS强度1111弱强强2200强弱无3220强强较强4311弱强较强5222强弱较弱6400强强中等7331弱强中等8420强弱无9422强强强10333,511弱强中等☺

ZnS型晶体的3条弱线满足h+k+l4n+2!☺

NaCl型晶体的4条弱线满足h为奇数!NaCl型ZnS型结构基元:

CdTe的XRD粉未数据*序号sin2h2+k2+l2hkl强度序号sin2h2+k2+l2hkl强度10.04623111强120.504035135中等24002无13*36244无30.11988022较强140.575040026中等40.161511113较强150.616043335弱50.179012222较弱1611226无60.234016004中等170.618048444弱70.275019331中等18*0.729051155中等820024无1952046无90.346024422强200.799056246较强10*0.391027333中等21*0.840059355强110.461032044弱*序号为10,13,18和21的衍射指标亦可表示为115,006,117和137;.iv

☺

因CdTe的空间点阵型式为cF,晶胞含有4个CdTe,故CdTe的晶体结构或为NaCl型或为ZnS型;☺由CdTe的XRD粉未数据可见与002,024,006,226和046五组衍射指标相关的衍射峰未能出现,五组衍指标均满足关系h+k+l4n+2.

这一XRD分析结果与ZnS型晶体结构的衍射规律一致,即当衍射指标(hkl)有关系h+k+l4n+2时,衍射线的强度较弱.

CdTe晶胞ZnS型例3KMgF3(ABO3)晶体结构(立方晶系)的XRD分析已知K+离子和F-离子及Mg2+离子和F-离子的离子半径比分别为KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I顶角原子:Mg2+体心原子:K+边棱原子:F-由KMgF3晶胞-I可知K+离子的配位数为12(邻近有12个F-离子),Mg2+离子的配位数为6

(邻近有6个F-离子);结合离子半径比,可将KMgF3晶体视为K+离子和F-离子先做等径球立方密堆积(A1),而Mg2+离子仅充填由F-离子形成的正八面体空隙.KMgF3晶胞-IKMgF3晶胞-I顶角原子:Mg2+体心原子:K+边棱原子:F-KMgF3晶胞-IK+和F-采用立方密堆积A1123456ABC在KMgF3晶胞-II中,K+离子的配位数为6(邻近有6个F-离子),Mg2+离子的配位数为12

(邻近有12个F-离子);显然,依据Pauling的离子配位多面体规则可以认定合理的晶胞结构应为KMgF3晶胞-I;K+,Mg2+和F-的散射因子f分别为KMgF3晶胞-IMgKF3晶胞-II顶角原子:K+边棱原子:F-体心原子:Mg2+ABF3BAF3序号sin2h2+k2+l2hklI1(理论值)I2(理论值)实验强度10.00801001159020.0157201174746230.0238311173176240.0317400210010010050.03945012110060.0472611232322270.0632802257573780.071990031220.17090.07781001314147100.08741111319347110.09491222215157120.1030130230.0740KMgF3的XRD粉未数据ABF3BAF3√√√√√√

ⅰ利用XRD分析结果可确定KMgF3-I的宏观对称性,即KMgF3的所属晶系为立方晶系;

ⅱ结合立方晶系3种空间点阵型式的消光规律(h2+k2+l2缺7),可知KMgF3-I的空间点阵型式为cP;

ⅲ

利用,求得KMgF3-I的晶格常数和晶胞体积分别为:a0.3937nmV1

a30.0610nm3

ⅳ已知K+,Mg2+和F-的离子半径分别为

若对于1个KMgF3分子,则1K+1,1Mg2+和3F-的总体积为比较V1和V2,可知KMgF3-I晶胞的确只含有一个KMgF3分子;

ⅴ

空间利用率

ⅵKMgF3-I晶胞和MgKF3-II晶胞的XRD分析V1=0.0610nm3KMgF3晶胞-I由衍射指标(001)决定的结构因子F弱衍射因此,对于KMgF3-I晶胞,F0012,相应衍射强度较小;对于KMgF3-II晶胞,F00118,相应衍射强度较大;与XRD分析数据比较,合理的KMgF3晶胞结构应为KMgF3-I晶胞.MgKF3晶胞-II中等强度衍射②四方晶系结合式(3)和式(10),得四方晶系点阵面间距公式为结合式(7)和式(11),得由式(12)可见,对于四方晶系,晶体的sin2

联比不呈整数关系;为将四方晶系晶体的XRD谱图的所有谱峰指标化,可首先确定衍射级次为

(hk0)的系列谱峰;因l0,式(12)简化为依据式(13),可确定衍射指标为

(100),(110),(200),(210),(220),(300),(310)┅┅的衍射峰,进而由式(13)确定晶格常数a.

需注意的是若晶体的空间点阵型式为tI,则依据四方晶系的消光规律

(h+k+l

h+k+0

奇数,消光)可知不会出现的衍射指标有(100),(210),(300)等.

因此,通过如上拟合,即可确定衍射指标(hk0)和属四方晶系晶体的空间点阵型式.将式(12)移项,得对剩余的衍射峰按式(14)拟合,即可将其指标化.四方晶系点阵面间距公式(11)可表示为☺

利用XRD分析得到的dhkl数据和与之对应的衍射指标(hkl),即可算出晶格常数a和c;☺

计算晶格常数a时,所选用的衍射指标(hkl)应具有形式

(hk0);☺

计算晶格常数c时,所选用的衍射指标(hkl)应具有形式

(00l).序号dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl序号dhkl

(nm)I/Imax(%)hkl10.4010100110140.1747<130120.362025101150.1721<121230.304829111160.1669<131140.28266200170.1568<100350.252812210180.1522122260.242210201190.1509<110370.23493002200.1409<131280.22295211210.1352140190.21715102220.1330<1330100.20252112230.1262<1420110.19962220240.1219<14211201177<1004130.1786<1310260.1108<1323例1

尿素晶体(四方晶系)的XRD分析结果对于衍射指标(110),有对于衍射指标(200),有已知尿素的密度为结合晶胞体积,求得晶胞含有2个尿素分子.对于衍射指标(002),有尿素(平面型分子)CONNHHHH5.利用已知晶体结构的粉未XRD图指标化数据计算晶体试样的晶格常数BAPO-5硼铝磷酸盐分子筛①BAPO-5和AlPO4-5具有相同的晶体结构(AFI结构类型);②元素分析表明BAPO-5中的杂原子同晶取代是B取代Al.Cutarget40kV40mA(100)(002)(200)序号2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析数据JCPDSNo.:41-0044Rad:CuK

(0.15420nm)Sys:Hexagonala:1.37104nmb:c:0.84616nm:::Colour:WhiteJCPDS:JointCommitteeonPowderDiffractionStandards(US)序号2

(o)hklI/Io17.453(7.400)100100(89)212.911(12.890)11020(17)314.922(14.910)20034(25)419.783(19.800)21059(61)521.004(20.990)00256(68)622.421(22.430)21169(100)724.787(24.740)11215(8)826.009(26.040)22036(34)929.053(29.080)31123(19)1030.136(30.170)40020(20)1133.718(33.720)22215(8)1234.631(34.700)41026(16)1337.088(37.090)40213(6)1437.751(37.740)21319(15)

AlPO4-5的粉未XRD分析数据(数据库数据)序号2

(o)FWHMdhkl

(nm)hklIntensityI/Io17.4000.2941.193641001057889212.8900.3060.68622110201317314.9100.3060.59368200288525419.8000.3060.44802210719561520.9900.2940.42288002807168622.4300.3180.3960521111932100724.7400.2820.359571128528826.0400.3290.34190220400734929.0800.3290.306823112231191030.1700.3410.295984002288201133.7200.3290.2655822284481234.7000.3530.258304101878161337.0900.3410.241940264061437.7400.3060.23817213170015

BAPO-5的粉未XRD分析数据六方晶系点阵面(h*k*l*)间距公式结合式(3)和(28),得(第二章)对于(100),有对于(110),有对于(200)和(400),计算得到的a200和a400分别为

a2001.37105nm,a4001.36707nma

1/4(a100+a110+a200+a400)1.37217nm对于(002),有BAPO-5的晶格常数为a