分析化学 第三章 定量分析基础

第三章定量分析基础TheBasicofQuantitativeAnalysis1/12/20231无机及分析化学第二章目录3.1分析化学的任务和作用3.2定量分析方法的分类3.3定量分析的一般过程3.4定量分析中的误差3.5分析结果的数据处理3.6有效数字及运算规则3.7滴定分析概述1/12/20232无机及分析化学第二章学习要求1．了解分析化学的任务和作用。2．了解定量分析方法的分类和定量分析的过程。3．了解定量分析中误差产生的原因、表示方法以及提高准确度的方法。4．掌握分析结果的数据处理方法。5．理解有效数字的意义，并掌握其运算规则。6．了解滴定分析法的基本知识1/12/20233无机及分析化学第二章3.1分析化学的任务和作用化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。分析化学是人们认识自然、改造自然的工具，是现代科技发展的眼睛。1/12/20234无机及分析化学第二章分析化学的任务1.确定组成物质的元素和(或)集团(定性分析)2.确定每种成分的数量或物质的纯度(定量分析)3.确定物质中原子间彼此连接及及其空间排列(结构和立体分析)1/12/20235无机及分析化学第二章分析化学的研究对象从单质到复杂的混合物及大分子化合物；从低分子量的普通无机物到高分子量的有机化合物；从简单无机物到有机生物分子,乃至DNA、多肽、蛋白质等从气态、液态到固态；从取样几吨到几乎无损伤的无损分析1/12/20236无机及分析化学第二章分析化学的应用领域工业生产：原料的选择、中间产品及成品检验，新产品开发，生产过程中三废(废水、废气、废渣)的处理和综合利用等农业生产：土壤成分、肥料、农药的分析至农作物生长过程的研究等国防和公安：武器装备的生产和研制，至刑事案件的侦破等科学技术：其他学科离不开化学，生物学、医学、环境科学、材料科学、能源科学、地质学等的发展都与化学有密切关系1/12/20237无机及分析化学第二章分析化学的发展趋势1．仪器化、自动化可获得高灵敏度、高选择性的分析方法和结果。2．各种方法联用已有GC-MSHPLC-MSGC-FTIR等，可在短时间内获得最大量的信息;(多机联用可在10至20分钟同时获得石油馏分中的几百个组分的定性定量信息)3．改善预处理方法更简单、更方便。1/12/20238无机及分析化学第二章1/12/20239无机及分析化学第二章3.2定量分析方法的分类1.按目的分：结构分析——确定分子结构、晶体结构成分分析——定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量2.按对象分：无机分析—确定元素种类、含量和存在形式有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等1/12/202310无机及分析化学第二章3.按样品量分：4.按组分含量分：

方法分类样品量(重量)样品量(体积)常量majoranal.半微量semimicroanal.微量microanal.痕量traceanal.>0.1g0.01-0.1g0.1-10mg<0.1mg>10ml1-10ml0.01-1.0ml<10l方法分类样品含量(％)majorconstituentanal.semimicroconstituentanal.microconstituentanal.traceconstituentanal.>0.10.01-110-2-10-410-5-10-71/12/202311无机及分析化学第二章5.按方法分——最实用的分类化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高(RE<0.1%)

重量分析法—测物质的绝对值

容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。1/12/202312无机及分析化学第二章光分析法电分析法分光光度法原子发射光谱法原子吸收光谱法荧光光度法电重量法(电解)电容量法(电位)伏安分析法离子选择性电极色谱分析法其他分析法气相色谱法液相色谱法薄层色谱法毛细管电泳质谱法中子活化分析法电子能谱分析法各种方法的联用1/12/202313无机及分析化学第二章A.光学分析法(Spectrometricanalysis)是根据物质的光学性质(吸收、辐射等)所建立的分析方法。主要包括：分子光谱法(紫外可见光度法、红外光谱法、分子荧光及磷光分析法)原子光谱法(原子发射光谱法、原子吸收光度法、原子荧光光度法)化学发光法1/12/202314无机及分析化学第二章B.电化学分析法(Electrochemicalanalysis)是根据物质的电化学性质所建立的分析方法。主要有电重量法(电解)，电容量法(电位法、极谱法、伏安分析法、电导分析法、库仑分析法)，离子选择性电极分析法、微电极活体检测等1/12/202315无机及分析化学第二章C.色谱分析法(Chromatographicanalysis)根据物质在两相(固定相和流动相)中吸附能力、分配系数或其他亲和作用的差异而建立的一种分离、测定方法。最大的特点是集分离和测定于一体，可高效、快速、灵敏地分析多组分物质。包括气相色谱法(GC)、液相色谱法(HPLC)、毛细管电泳(CE)等。色谱法是目前发展最快的分析领域之一，被广泛应用是生物、医药、生命科学等众多研究领域中。1/12/202316无机及分析化学第二章D.其他分析方法电子显微镜、电子能谱、电子探针、中子活化分析等多种微量或微区分析技术质谱法(离子阱或四级极杆质谱及多级质谱)、核磁共振、元素分析等未知物的表征方法流动注射分析等直接样品引入及在线富集分析技术微流控芯片毛细管分析等微型化、自动化、便携化分析技术1/12/202317无机及分析化学第二章3.3定量分析的一般过程1.取样：所取样品必须要有代表性2.试样预处理——转变成适合测定的形式(1)分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全(2)分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠

4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误5.出报告：根据要求以合适形式报出1/12/202318无机及分析化学第二章1.化学形式视样品不同而不同。2.含量不同性质的样品有不同的表示方法A)固体样品

(通常以质量分数表示)含量低时可用其他单位(g/g、ng/g)1/12/202319无机及分析化学第二章B)液体样品

通常以物质的量浓度表示(mol/L)：微量组分mg·L-1、g·L-1、g·mL-1、ng·mL-1、pg·mL-1

(对应于ppmppbppmppbppt)C)气体样品随着对环保工作的重视，气体分析的比例加大，现多用g/m3,mg/m3等表示1/12/202320无机及分析化学第二章3.4定量分析中的误差受方法、仪器、试剂、操作人员等的多种因素的影响，分析过程中的测量误差是客观存在、不可避免的。了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。1/12/202321无机及分析化学第二章

1)真值(XT)——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。(除理论真值、计量学约定真值和相对真值外通常未知)2)平均值——n次测量数据的算术平均值3)绝对误差——测量值与真实值之差4)相对误差——误差在真实值中所占的比例1/12/202322无机及分析化学第二章5)准确度(accuracy)——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，常以绝对误差(E)和相对误差(RE)来表示。6)精密度(precision)——多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度，常以偏差和相对偏差(deviation)来表示。也称为再现性或重复性(注意其区别)再现性(reproducibility)—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。重复性(repeatability)——同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。1/12/202323无机及分析化学第二章准确度与精密度的关系精密度高不一定准确度好(可能有系统误差),而欲得高准确度，必须有高精密度。因为系统误差只影响准确度而不影响精密度(单向恒定)A

精度高且准确度也好B精度不高但其平均值的准确度仍较好C精度很高但明显存在负的系统误差D精度很差，且准确度也很差，不可取1/12/202324无机及分析化学第二章以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。(2)的精度很高，但准确度不高，而(3)的精度不高，准确度就更不用说了。唯有(1)最好。1/12/202325无机及分析化学第二章系统误差

由某种固定因素引起的误差，是在测量过程中重复出现、正负及大小可测，并具有单向性的误差。可通过其他方法验证而加以校正。系统误差可分为：方法误差

由所选择的方法本身决定，无法避免操作误差

操作者本人所引起，可消除或减少仪器及试剂误差

由仪器性能或试剂性质决定个人误差

由分析人员的主观原因造成1/12/202326无机及分析化学第二章随机误差——由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差，具有统计规律性，可用统计的方法进行处理。多次测量时正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少。3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值(divergentdata)，亦称“过失误差”。如看错砝码、读错数据等。1/12/202327无机及分析化学第二章随机误差的的正态分布因测量过程中存在随机误差，使测量数据具有分散的特性，但仍具有一定的规律性：具有一定的集中趋势。分散——测量时误差的不可避免，集中——大误差少而小误差多标准正态分布曲线是以总体平均值μ为原点，标准偏差σ为横座标单位的曲线。1/12/202328无机及分析化学第二章由图可得：x=(即误差为零)时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。X值趋于＋或—(即x与差很大)时，曲线以Ｘ轴为渐近线，说明大误差出现的概率小。曲线以x=的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。1/12/202329无机及分析化学第二章分析结果的允许误差应视组分含量、分析对象等而改变对准确度的要求。在常规分析中，应控制在0.1~0.3%。含量(%)允许误差（‰）～100～50～10～1～0.10.01～0.0011~331020-5050-100～1001/12/202330无机及分析化学第二章减免误差的途径1、选择合适的分析方法容量分析的准确度高。仪器分析灵敏度高。2、减少测量误差应减少每个测量环节的误差，天平称量应取样0.2克以上，滴定剂体积应大于20毫升。3、增加平行测定次数，减小偶然误差分析化学通常要求在3-5次。1/12/202331无机及分析化学第二章消除系统误差的方法1).

对照试验——以标准样品代替试样进行的测定，以校正测定过程中的系统误差。方法有标准样比对法或加入回收法(用标准样品、管理样、人工合成样等)、选择标准方法(主要是国家标准等)、相互校验(内检、外检等)。2).

空白试验——不加试样但完全照测定方法进行操作的试验，消除由干扰杂质或溶剂对器皿腐蚀等所产生的系统误差。所得结果为空白值，需扣除。若空白值过大，则需提纯试剂或换容器。1/12/202332无机及分析化学第二章3).仪器校准——消除因仪器不准引起的系统误差。主要校准砝码、容量瓶、移液管，以及容量瓶与移液管的配套校准。4).分析结果校正——主要校正在分析过程中产生的系统误差。如：重量法测水泥熟料中SiO2含量，可用分光光度法测定滤液中的硅，将结果加到重量法数据中，可消除由于沉淀的溶解损失而造成的系统误差。1/12/202333无机及分析化学第二章

3.5分析结果的数据处理数据处理按以下几个步骤用统计方法进行：(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信区间。1/12/202334无机及分析化学第二章平均偏差和标准偏差以平均偏差和相对偏差表示精密度比较简单，但有时无法确切地表述较大误差的影响。为凸现这种影响，可引入标准偏差(standarddeviation)。1/12/202335无机及分析化学第二章偏差表示的实例A、B二组数据及相关表述分别为：dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30n=10，dA=0.24

极差

0.77dB:-0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18n=10，dB=0.24

极差

1.60两组平均偏差相同，但B组数据有二个较大偏差(+0.91，-0.69)，测定结果精密度较差。1/12/202336无机及分析化学第二章标准偏差的表示标准偏差(均方根偏差)，视测定次数n有不同表述：n(至少20)，用σ表示：

式中µ

为总体平均值，在无系统误差时为真实值。N<20：用S表示：1/12/202337无机及分析化学第二章XdS39.8739.9440.1039.7439.9039.8839.905-0.035+0.035+0.195-0.165-0.005-0.0250.0771.92‰0.117相对标准偏差也称变异系数(CV)，其计算式为：

CV=S/x100%本例中CV=0.29%例:在分析某一样品中Cl含量为：39.87,39.94,40.10,39.74,39.90,39.88，求各偏差值1/12/202338无机及分析化学第二章由正态分布得知，只要已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。反之，当未知时，也可期望测量值以一定概率包含在x值附近的一个区间内。将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间。真实值落在这一范围的概率，称为置信度或置信水准。曲线上各点纵坐标表示误差出现的频率，曲线与横坐标从-∞到+∞之间所包围的面积表示具有各种大小误差的测定值出现的概率的总和，设为100%。1/12/202339无机及分析化学第二章置信区间公式由数学统计计算可知，真实值落在、2和3的概率分别为68.3%、95.5%和99.7%。也就是说，在1000次的测定中，只有三次测量值的误差大于3。在多次测定求得平均值后，可得到估算置信区间的公式：1/12/202340无机及分析化学第二章t分布曲线用来处理实验次数不多(即未知)而不得不以样本标准偏差替代总体标准偏差所引起对正态分布的偏离。t分布与正态分布相似，其曲线形状也相似，只是曲线随自由度f而改变，f趋近时，t分布就趋于正态分布。1/12/202341无机及分析化学第二章有限次测量时置信区间公式两个概念：置信度P—在某一t值时，测定值落在(ts)范围以内的概率。显著性水准—在某一t值时，测量值落在(ts)范围以外的概率(=1—P)因此，有限次测量的置信区间为在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小，说明测量的平均值接近总体平均值。1/12/202342无机及分析化学第二章例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385，n=5,f=4,=0.05查表得到t0.05,4=2.78若求置信度为99%，则t0.01,4=4.60，1/12/202343无机及分析化学第二章置信区间的理解可理解为：总体平均值落在15.400.048%的区间内的可能性是95%。不能理解为：未来测定的实验平均值有95%的可能性落在15.400.048%的区间内。1/12/202344无机及分析化学第二章定量分析实验数据中往往会有一些偏差较大，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。可疑值取舍实质上是区分随机误差与过失误差。可借统计检验来判断。常用有四倍法(也称4d法)、格鲁布斯法(Grubbs法)和Q检验法等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。1/12/202345无机及分析化学第二章Q检验法——根据统计量Q进行判断步骤：1.将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn2.计算出统计量Q：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远。1/12/202346无机及分析化学第二章3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值)4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。1/12/202347无机及分析化学第二章

实际工作中分析结果的数据处理非常重要。实验或科研中，必须对试样进行多次平行测定(n3)，然后统计处理并写出分析报告。例：实测河水中某农药残留量为12.12，12.23，12.28，12.30，12.31，12.32，12.35(g/L)，处理过程一般为：1.检验并判断可疑值(此例需检验12.12，P=95%)：查n=7时Q表=0.59，现Q算<Q表，则12.12应保留。1/12/202348无机及分析化学第二章2.根据所有数据，求出平均值：3.求出平均偏差与标准偏差S：4.求出P=95%且n=7时，平均值的置信区间：查表3-1得t=2.4471/12/202349无机及分析化学第二章3.6有效数字及其计算规则实验数据不仅表示数值大小，也反映测量精度。如体积测量的25.00mL和25.0mL，虽数值相同，但精密度相差10倍。前者是用移液管准确移取或滴定管中放出，而后者则是由量筒量取。故必须按实际测量精度记录实验数据，并且按照有效数字运算规则进行测量结果的计算，报出合理的测量结果。1/12/202350无机及分析化学第二章有效数字——实际能测量到的数字，只保留一位可疑值。读取同一滴定管刻度：甲—24.55mL，乙—24.54mL，丙—24.53mL。前3位数字都相同且很准确，第4位是估计数，不确定，因人而异。要求：分析天平称取试样质量记录为0.2100g表示：0.210确定，最后一位0不确定，可有±1的误差。其绝对误差0.0001g，相对误差为(0.0001/0.2100)100%=0.05%。1/12/202351无机及分析化学第二章有效数字实例试样重(克)0.5180(4位,天平称出)0.52(2位,台秤)溶液体积(毫升)25.34(4位,滴定管)25.3(3位，量筒)离解常数1.8×10—5(2位)pH值11.02(或4.35)(均为2位)整数部分1000(位数不清楚)，为准确可换成指数整倍数、分数如化学计量数，其有效位数为任意位e、

等也同样1/12/202352无机及分析化学第二章有效数字中“0”的作用数据中的“0”如果作为普通数字使用，它就是有效数字；作为定位用，则不是。如滴定管读数22.00mL，两个“0”都是测量数字，为4位有效数字。改用升表示，为0.02200L，前面两个“0”仅作定位用，不是有效数字，而后面两个“0”仍是有效数字，仍为4位有效数字。可用指数形式定位尾数为“0”的小数，以防止有效数字的混淆。如25.0mg改写成g时，应写成2.50104g，不能写成25000g。单位可以改变，但有效数字的位数不能任意增减。1/12/202353无机及分析化学第二章数字修约——确定有效位数后对多余位数的舍弃过程，其规则为修约规则。四舍六入五留双当尾数≤4时舍弃；尾数≥6时则进入；尾数=5时，按5前面为偶数者舍弃；为奇数者进位3.74643.7463.52363.5247.215507.2166.534506.534尾数不止5时一律进位6.534516.5351/12/202354无机及分析化学第二章某有效数字的首位≥8，则可多计算一位。如8.58可视为4位有效数字。运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。使用计算器作连续运算时，运算过程中不必对每一步的计算结果进行修约，但最后结果的有效数字位数必须按照以上规则正确地取舍。1/12/202355无机及分析化学第二章运算规则加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。例如:50.1+1.45+0.5812=?每个数据最后一位都有1的绝对误差，在上述数据中，50.1的绝对误差最大(0.1)，即小数点后第一位为不定值，为使计算结果只保留一位不定值，所以各数值及计算结果都取到小数点后第一位。50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.11/12/202356无机及分析化学第二章乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3各数的相对误差分别为:

1/21879100%=0.005%

1/154100%=0.6%

1/6006100%=0.02%上述数据中，有效位数最少的0.154，其相对误差最大，因此，计算结果也只能取三位有效数字。1/12/202357无机及分析化学第二章3.7滴定分析法概述滴定分析法——将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)滴加到被测物质的溶液中(或反向滴加)，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确定被测物质的量。注意：１.用标准溶液来滴定２.有一定的准确性(精确计量)３.有合适的指示剂(确定化学计量点或终点)几个概念：滴定、化学计量点、终点、指示剂、滴定误差(TE)1/12/202358无机及分析化学第二章1.酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法(以所用酸碱强弱分类)2.配位滴定法——以络合反应为基础的滴定方法(以胺羧络合剂为主)3.沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类)

Mohr法——以K2CrO4为指示剂

Volhard法——以铁铵矾为指示剂

Fajans法——以吸附指示剂指示终点1/12/202359无机及分析化学第二章4.氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类)

KMnO4法——自身指示剂K2Cr2O7法——二苯胺磺酸钠为指示剂碘量法——分间接碘量法和直接碘量法

溴量法、铈量法等1/12/202360无机及分析化学第二章

一、对化学反应的要求1.反应能按化学反应式定量完成(没有副反应、反应完全程度达99.9%以上)。2.反应能迅速完成。3.有合适的指示化学计量点(或终点)的方法(合适的指示剂)。4.无干扰主反应的杂质存在(无干扰杂质)。1/12/202361无机及分析化学第二章二、滴定方法1.直接滴定法——适用于满足四个要求的滴定反应(强酸强碱滴定及一般的络合滴定)2.返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应(如络合滴定测铝)3.置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定(K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)4.间接滴定法——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。(KMnO4法测钙)1/12/202362无机及分析化学第二章基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的物质。基准物质所必须具备的条件：纯度高＞99.9%性质稳定在空气中不吸湿、不氧化、不分解组成确定与化学式相符，含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量保证称量时有一定的重量能按反应式定量完成所参与的反应1/12/202363无机及分析化学第二章基准物质的类型酸碱反应类：NaCO3(无水)Na2B4O7·10H2O、H2C2O4、C6H4(COOH)(COOK)、配位反应类：CaCO3、ZnO及各种光谱纯金属沉淀反应类：NaCl、KBr氧化还原类：K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O1/12/202364无机及分析化学第二章标准溶液的配制

标准溶液——已知准确浓度的溶液1.直接配制法准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积，从而求出准确浓度。2.间接配制法粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。1/12/202365无机及分析化学第二章

浓度的表示方法

1.物质的量浓度即过去的“体积摩尔浓度”，单位为“mol·L-1”在表示“物质的量浓度”时必须注明其基本单元，基本单元不同则其摩尔质量不同，浓度也不同：1/12/202366无机及分析化学第二章2.滴定度Ｔ定义——１毫升标准溶液(A)相当于被测物(B)的质量或百分含量。分别表示为TB/A=g·mL-1或%·mL-1.如TFe/K2Cr2O7=0.005260gmL-1，表示1mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.005260gFe，也就是说1mLK2Cr2O7标准溶液恰好能与0.005260gFe2+反应