安徽大学 纳米材料科学 苏丽芬 课件 2纳米材料的结构和性能

11第二章纳米材料的结构和优异性能第一节纳米材料的根本结构单元第二节久保理论第三节纳米微粒的根本物理效应第四节纳米材料的物理、化学特性22纳米材料定义:纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为根本单元构成的材料。如果按维数，纳米材料的根本单元可以分为三类：

(1)

零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；(2)

一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；(3)二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜;超晶格等。3344因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的根本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。

纳米材料大局部都是用人工研究、制备的，属于人工材料，但是自然界中早就存在纳米微粒和纳米固体。纳米科技是在纳米尺寸范围(指1nm~100nmm)内，认识和改造自然，研究由纳米尺度的物质单元组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。552DnetworkNanoTiO2filmCrosssection66773Dcrystallinestructure8899

纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反响动力学和外表、界面科学等多种学科交叉集合而出现的新学科生长点。纳米材料研究中的多种学科的交叉、渗透，势必把物理、化学领城的许多学科推向一个新层次。

纳米新科技诞生才不长的时间，就在几个重要的方面有重要进展。纳米尺度的合成为人们设计新型材料翻开了新的大门。1010第一节纳米材料的根本结构单元11111．1团簇原子团簇是一类新发现的化学物种，是在20世纪80年代才出现的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于1nm)。原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，它们是以化学键紧密结合的聚集体。研究说明，构成碳团簇的原子数(称为幻数)为20，24，28，32，36，50，60和70的具有高稳定性，其中又以60最稳定。12121.2纳米微粒纳米微粒一般在1—100nm之间，有人称它为纳米粒子(ultra-fineparticle)，也有人把纳米粒范围划为1—1000nm。日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：用电子显微镜能看到的微粒称为纳米微粒。当小粒子尺寸进入纳米量级(1—100nm)时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，外表效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动根底研究的开展。1313纳米微晶结构示意图:141415151.3纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆1.3.1纳米管1991年1月，日本筑波的NEC实验室的饭岛首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管，这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管(Buckytube)。同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员独立地发现了碳纳米管和纳米管束。单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的IBMAlmaden公司实验室Bethune等人首次发现的。多层纳米碳管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的0002面间距。1616碳纳米管的不同结构：单臂纳米管、锯齿形纳米管、手性纳米管。其他材料的纳米管：WS2、MoS2，BN，BxCyNz，TiO2，NiCl2、MCM－41管中管，氮化碳纳米管及环糊精纳米管聚集体等。

17171.3.2纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纵横比(长度与直径的比率)小的称为纳米棒；纵横比大的称作纳米丝或纳米线。纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，一般把长度小于1μm称为纳米棒，长度大于1μm的称为纳米丝或线。1.3.3同轴纳米电缆同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包覆异质纳米壳体(导体或非导体)，外部的壳体和芯部丝是共轴的。18181919TiO2纳米管SEM图与TEM图TiO2纳米管SEM图TiO2纳米管TEM图2020Differentshapednanotubes2121纳米材料的定义定义特点组成形式

纳米材料的层次

狭义上就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管、和纳米固体材料的总称；广义上把组成相或结构的尺寸控制在100nm以下的材料称为纳米材料。

⑴原子畴（晶粒或相）尺寸小于100nm⑵很大比例的原子处于晶界环境

⑶各畴之间在相互作用

纳米材料分为两个层次，即纳米纳米粒子与纳米固体材料。纳米纳米粒子指的是粒子尺寸为1——100nm的纳米粒子：纳米固体材料指的是由纳米纳米粒子制成的固体材料。

2222Aunanospheresandnanorods2323

2424纳米材料的分类

按照组成颗粒结构状态分划分①

纳米晶体材料（nanocrystalline，nanometer-sizedcrystalline）②

纳米非晶材料（nanoamorphousmaterials）③

纳米准晶材料（nanometerquasi-crystalline）

按照小颗粒键的形成分划分

①

纳米金属材料②

纳米离子晶体材料（如CaF2）③

纳米半导体材料（nanosemiconductors）④

纳米陶瓷材料（nanoceramicmaterials）

2525按照传统的材料学科划分

①

纳米金属材料②

纳米陶瓷材料③

纳米高分子材料④

纳米复合材料

按应用目的划分

①

纳米电子材料②

纳米磁性材料③

纳米隐身材料④

纳米生物材料2626SomeImportantDefinitionsNanoscaleMaterialsinChemistry,Editor(s):

KennethJ.Klabunde

2001JohnWiley&Sons,Inc.2727第二节久保理论2828久保(Kubo)理论是关于金属粒子电子性质的理论，它是由久保及其合作者提出的。久保理论是针对金属纳米颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。2929久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，并提出著名的公式:

式中N为一个纳米粒的总导电电子数，V为纳米粒体积，EF为费米能级，ne为电子数密度，me为电子质量。3030当粒子为球形时，，即随粒径的减小，能级间隔增大。

3131第三节纳米微粒的根本物理效应量子效应－量子行为起主导作用，量子隧道效

应；量子通讯、量子计算小尺寸效应－高密度存贮；异常光吸收；影响

熔点、磁性、能隙、硬度等。界面效应－外表、界面增大；催化、吸附作用

增强量子隧道效应－某些宏观量具有贯穿势垒的能力5介电限域效应—纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象32322.3.1量子尺寸效应

量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道的能级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。

33331963年日本科学家久保(Kubo)提出能级间距和金属颗粒直径的关系，并提出了著名公式：式中：为能级间距；为费米能级，N为总电子数。宏观物体包括无限个原子〔即所含电子数N→∞〕,于是→0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒所包含的原子数有限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生发生分裂。块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电脑、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应。这就导致纳米微粒磁、光、电、声、热及超导电性与宏观特征的显著不同。34343535363637373838TunableBandgapinNanowiresInPnanowirediameterenergyWithsamematerialluminescencedeviceswithdifferentemissionfrequenciescanbemade393940404141Science,Vol.294,1903J.Phys.Chem.B2002,106,3131-31384242小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒外表层附近原子密度减小，会导致材料声、光、电、磁、热力学等新的有别于材料宏观物理、化学性质的变化，称为小尺寸效应。4343〔1〕特殊的光学质

所有的金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色。金属纳米颗粒对光的反射率通常可低于1％。可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感组件、红外隐身技朮等。〔2〕特殊的热学性质

2纳米尺寸金的熔点仅为327℃左右﹔纳米银颗粒的熔点可低于100℃。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。0.1-1微米的铜、镍纳米颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。44444545〔3〕特殊的磁学性质磁性纳米颗粒实质上是一个生物磁罗盘。在超磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。纯铁矫顽力可增加1千倍，假设进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。高贮存密度的磁记录磁粉，磁性液体。46462.3.3外表效应外表效应：是指纳米粒子的外表原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的外表能及外表张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。球形颗粒的外表积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比外表积(外表积/体积)与直径成反比。随着颗粒直径的变小比外表积将会显著地增加。例如粒径为10nm时，比外表积为90m2/g；粒径为5nm时，比外表积为180m2/g；粒径下降到2nm时，比外表积猛增到450m2/g。4747粒子直径减小到纳米级，不仅引起外表原子数的迅速增加，而且纳米粒子的外表积、外表能都会迅速增加。这主要是因为处于外表的原子数较多，外表原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。外表原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。484849495050Surfaceatomsratios5151SurfacetobulkatomsratiosforsphericalFenanocrystals5252m.p.~particlesize5353m.p.~r5454外表效应的具体表现：1.当直径小于100nm时，其外表原子数激增，纳米粒子的比外表积总和可达100m2/g。2纳米粒子外表活性很高，刚刚制备出的纳米金属纳米粒子如果不经过钝化处理在空气中会自燃。3纳米粒子具有很强的外表吸附特性。55552.2.4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT〔MacroscopicQuantumTunneling〕量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的根底，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。56562.2.5介电限域效应当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒外表和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。一般说来，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收边、光化学、光学非线性等会有重要的影响。5757纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的介电增强的现象,布拉斯〔Brus〕公式式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙，Eg(r＝∞)为体相的带隙，r为粒子半径，μ＝[1/me+1/mh]-1为粒子的折合质量，其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能(蓝移)，第三项说明，介电限域效应导致介电常数ε增加，同样引起红移，第四项为有效里德伯能。过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。5858不同物质之间可形成各种各样的界面,采用特殊的外表加工技术和纳米化学处理技术,可在纳米尺度形成交错的两种不同的二维外表相区,而每个相区的面积以及两相构建的界面是纳米尺寸的.研究说明,这样具有不同甚至相反理化性质的纳米相区,在某种条件下具有协同的相互作用,以致在宏观外表上呈现出超常规的界面物性.根据二元协同纳米界面材料中双疏外表的原理可以设计出既疏水、又疏油的二元协同纳米界面材料.2.2.6超双亲与超双疏特性5959LotusEffect:

theself-cleaningpropertyofthe

lotusleavesoriginatesfromtheinterplaybetween

surfaceroughnessandlowsurfaceenergycoating.W.Barthlottetal,Planta1997,202,16060Howtodefineaself-cleaningsurface?ContactAngle＞150°

TiltAngle＜5°

Increasethesurfaceroughness;decreasethefreeenergy.JiangL.etal,Adv.Mater.,2002,14,1857.6161

用纳米技术制造出防水布料。用这种超薄布料制成的作战服几乎感觉不到重量，而现在一名全副武装的美军士兵负重介于90到120磅之间。6262第四节纳米材料的物理、化学特性4．1、纳米微粒的物理特性

1、热学性能

2、磁性

3、光学性能4．2、纳米材料的化学特性4．3、纳米固体材料的力学性能63634.1纳米微粒的物理特性4.1.1热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。由于颗粒小，纳米微粒的外表能高、比外表原子数多，这些外表原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。6464烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度．纳米微粒尺寸小，外表能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能到达致密化的目的，即烧结温度降低。6565足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，纳米化后，那么熔点降低。666667674．1．2、磁性性能6868饱和磁化强度变化。纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms比常规非晶态Fe和粗晶多晶α-Fe低。

磁性转变。小尺寸纳米粒子的磁性比大块材料强许多倍，20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1000倍，但当尺寸再减小时其矫顽力反而有下降到零，表现出超顺磁性。6969(1)超顺磁性：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态(矫顽力Hc→O)。超顺磁状态的起源：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比较时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。707071717272(2)矫顽力:纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致转动磁化模式根本内容是：当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。7373(3)居里温度：居里温度为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。理论与实验研究说明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降；对于纳米微粒，由于小尺寸效应和外表效应而导致纳米粒子的本征和内凛的磁性变化，因此具有较低的居里温度。(4)磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关．电子数为奇数的粒子，量子尺寸效应使磁化率遵从d－3规律．电子数为偶数的系统，磁化率遵从d2规律。纳米磁性金属的X值是常规金属的20倍．747475754.1.3光学性质(1)宽频带强吸收减小到纳米级尺寸时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。纳米粒子大的比外表导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。纳米氧化物对紫外光产生新的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。7676(2)蓝移和红移现象由于量子尺寸效应，与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移〞现象，即吸收带移向短波长方向。但是，在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带呈现“红移〞现象，即吸收带移向长波长。(3)纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。光致发光是指在一定波长的光照下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的现象。用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。77777878TunableBandgapinNanowiresInPnanowirediameterenergyWithsamematerial

luminescencedeviceswithdifferentemissionfrequenciescanbemade7979Figure2.FluorescenceemissionandelectronmicroscopystructuralpropertiesofCdTecoreQDspreparedbyusingmultidentatepolymerligandsinaone-potprocedure.(A)SeriesofmonodispersedCdTeQDs,showingbrightfluorescencefromgreentored(515to655nm)uponilluminationwithaUVlamp.(B)Normalizedband-edgefluorescenceemissionspectraofCdTeQDswith35-50nmfullwidthathalf-maximum(fwhm)(QY∼30%).(C)TransmissionelectronmicrographofCdTecores(emission)655nm)showinguniform,nearlysphericalparticles(meandiameter)4.2nm,standarddeviation∼10%)One-PotSynthesis,Encapsulation,andSolubilizationofSize-TunedQuantumDotswithAmphiphilicMultidentateLigandsBradA.Kairdolf,AndrewM.Smith,andShumingNie,J.AM.CHEM.SOC,10.1021/ja804755q8080ScienceVol.294,1903J.Phys.Chem.B2002,106,3131-3138

nl-2021-00720k8181C.J.Murphy,N.R.Jana/AspectRatioofInorganicNanorodsandNanowiresAdv.Mater.2002,14,No.1,80828283834.2纳米材料的化学特性气相沉积的原子簇具有高比外表积，再借助于固化组装，在这些自组装的样品中可以实现对总的比外表积的控制。因此纳米相的样品有高得多的活性。这种大大增强的活性是由纳米材料独特的并可控制的特性相结合决定的。随着纳米粒子尺寸的减少，比外表积明显增大，化学活性也明显增强，当粒子尺寸减小到团簇时，可以看到明显的变化。84844.2.1吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象．吸附可分成两类：一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。纳米微粒由于有大的比外表和外表原子配位缺乏，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响，不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差异。8585〔1〕非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子外表．其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。〔2〕电解质的吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。8686878788884.2.2纳米微粒的分散与团聚〔1〕分散：为了使小颗粒分散于分散剂中．为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：参加反絮凝剂形成双电层参加表(界)面活性剂包裹微粒8989〔2〕团聚悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦耳斯力作用很容易发生团聚，而由于吸附在小颗粒外表形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德瓦耳斯力阻止颗粒团聚的作用。悬浮液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定，当范德瓦耳斯力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时粒子就发生团聚。90909191研究结果说明，引起微粒团聚的最小电介质浓度反比于溶液中离子的化学价的六次方，与离子的种类无关．92924.2.3纳米粉体外表改性1．纳米微粒的外表工程就是用用物理、化学方法改变纳米微粒外表的结构和状态，实现人们对纳米微粒外表的控制。外表改性是纳米材料实用化的关键，它受到纳米微粒的外表物理性质及化学特性的控制。外表改性后的纳米粒子间松散、不团聚。2．对纳米微粒外表的修饰的目的：改善或改变纳米粒子的分散性；以提高微粒外表活性；使微粒外表产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。93933．纳米微粒外表物理修饰:物理吸附和外表沉积法4.外表改性和外表包覆以化学法为主，主要有:偶联剂法；酯化反响法；外表接枝改性法。9494(1)偶联剂法硅烷偶联剂对于外表具有羟基的无机纳米粒子最有效．95959696(2)酯化反响法金属氧化物与醇的反响称为酯化反响．利用酯化反响对纳米微粒外表修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的外表变成亲油疏水的外表，这种外表功能的改性在实际应用中十分重要．酯化反响采用的醇类最有效