严格DFT与其近似局域密度近似LDA

严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.1引言1。概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。

W.Kohn1998年Nobel化学奖自从20世纪601964）密度泛函理论（DFTLDA）下导出著名的Kohn－Sham()(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。22。地位和作用近几年来，DFT同分子动力学方法相结合，有许多新发展；在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；在工业技术领域的应用开始令人关注。3严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.2DFT的优点它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。在凝聚态物理中，如：

材料电子结构和几何结构，

固体和液态金属中的相变等。这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的,精确的分子动力学方法。4严格DFT与其近似局域密度近似LDADFT适应于大量不同类型的应用：

(1)电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；

(2)当原子不处在它的平衡位置时，DFT可以给出作用在原子(核)位置上的力。2.因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如

(1)电离势的计算，

(2)振动谱研究，

(3)化学反应问题，

(4)生物分子的结构，

(5)催化活性位置的特性等等。3.另一个重要优点是降低维数（Kohn的演讲）5严格DFT与其近似局域密度近似LDAW.Kohn-1密度泛函理论－物质电子结构的新理论1。氢原子1）Bohr:电子＝粒子2）Schrodinger:

电子＝波ψ(r).3）DFT:电子是电子云的密度分布。

n（r）.6严格DFT与其近似局域密度近似LDAW.Kohn-2

3）DFT:电子是电子云的密度分布。2。DFT中的氢分子。由密度分布表示。7严格DFT与其近似局域密度近似LDAW.Kohn-33。大分子（例如DNA）;N个原子。Schrodinger:ψ(r1,r2,r3,…rN)，

3N维空间。DFT:n(r)3维空间。也许，在有机化学、生物技术（爱滋病）、合金物理、表面科学、磁性等领域DFT最为重要。8严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.3Hohenberg-Kohn定理－I定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布n(r)唯一地决定。或:对于非简併基态，粒子密度分布n(r)是系统的基本变量。2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为Hartree单位外部势电子密度算符电子密度分布n(r)是的期待值：(4.1)(4.2)）(4.4)(4.5)(4.6)（即）9严格DFT与其近似局域密度近似LDAHohenberg-Kohn定理的证明HK定理的证明：外部势v(r)是n(r)的唯一泛函。即由n(r)唯一决定。换句话说，如果有另一个v’(r)，则不可能产生同样的n(r).

反证法：设有另一个v’(r)，其基态Ψ’也会产生相同的n(r).∵v(r)≠v’(r)，∴Ψ≠Ψ’（除非v’(r)-v(r)=const）.∵Ψ与Ψ’满足不同的Schrödinger方程：

HΨ=EΨH’Ψ’=E’Ψ’利用基态能量最小原理，有(4.7)(4.8)(4.9)10严格DFT与其近似局域密度近似LDAHohenberg-Kohn定理的证明(续)即同时，把带撇的与不带撇的交换得或者(4.10)(4.11)可见(4.10)与(4.11)相互矛盾。表明v’(r)不可能产生同样的n(r).所以v(r)是n(r)的唯一泛函。由于v(r)决定整个H,即系统的基态能量是n(r)的唯一泛函。同理，T和U也是n(r)的唯一泛函。可定义：(4.12)式(4.12)是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是整个系统的基态能量泛函可写为：(4.13)11严格DFT与其近似局域密度近似LDAHohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。(4.14)12严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.4能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：（）其中G[n]包括三部分：（）（）Ts[n]=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Exc[n]=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。Eself-energy[n]=单个粒子的自能。应当扣除自能修正，下面暂时忽略这一修正。（）13严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.5局域密度近似(LDA)HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。我们将在第五章详细介绍LDA，本章只直接引用以便建立Kohn-Sham方程。Prof.L.J.Sham199214严格DFT与其近似局域密度近似LDA局域密度近似（LDA）LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：rs是自由电子气的电子”半径”。(4.19)(4.20)(4.21)15严格DFT与其近似局域密度近似LDA利用LDA式(4.19),能量泛函写为：4.6Kohn-Sham方程(4.22)上式考虑另一个电子密度n’(r)。然后求E[n’]对n’的变分δE[n’]/δn’为最小。相当于改变n’(r)使E[n’]E[n]。先求Ts[n’]:

为写出Ts[n’]，考虑v’(r)为一个试验的单电子势。可由v’(r)满足的单粒子方程，解出n’(r)。(4.23)(4.24)16严格DFT与其近似局域密度近似LDAKohn-Sham方程(4.26)(4.25)于是能量泛函为(4.27)求，可得：17严格DFT与其近似局域密度近似LDAKohn-Sham方程（续1）或由此得到：(4.28)(4.29)18严格DFT与其近似局域密度近似LDAKohn-Sham方程（续2）.由此得到Kohn-Sham方程：εi=Kohn-Sham本征值称有效势经典Coulomb势交换关联势电子密度分布(4.30)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般可由原子的nat(r)叠加而成。依次求出经典Coulomb势、交换关联势、有效势。再求解KS方程。再由KS波函数构造新的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，便计算总能，输出所有结果。19严格DFT与其近似局域密度近似LDA解Kohn-Sham方程的流程图.n(r)=Σnat(r)求解φ、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到ψi由ψi构造nout(r)比较nin与nout(r)计算总能EtotNoYesnin与nout混合原子计算精度控制NoYes输出结果：Etot、ψi、n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E)20严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.7总能Etot表达式Hartree总能（不作详细推导，只了解物理意义）(4.31)(4.32)第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。Zm是位于Rm处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，K-S方程的结果将与Hartree近似一样。21严格DFT与其近似局域密度近似LDA4.8DFT的意义.虽然K-S方程十分简单，其计算量也只有Hartree方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的概念性结果是，多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的Schrödinger方程给出的。由此，方程中的有效势在原理上包括了所有的相互作用效应，即Hartree势、交换势（由Pauli原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）。在这个意义上，它比Hartree-Fock方程要优越得多。22严格DFT与其近似局域密度近似LDAFormallyequivalentElectronInteractionExternalpotentialHardproblemtosolveSchrödingerequation“Easy”problemToSolveDFTPropertiesofthesystemNon-interactingelectron(KSparticle)EffectivepotentialLDAGGAetc

量子力学体系的性质可以通过求解薛定格方程(SE)进行计算(上图左边)。但更加容易的、形式上等价的方法是求解DFT的KS方程(上图右边)。但是准确的Exc[n(r)]并不知道。需要采用近似方法，如LDAorGGA。这就会影响KS解的精度。SEDFT23严格DFT与其近似局域密度近似LDA电子-电子相互作用

LDF近似下的电子－电子相互作用示于图，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图所示。24严格DFT与其近似局域密度近似LDA电子－电子相互作用图示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFTP(r)=其余N-1个电子的几率分布r=与固定电子的距离固定电子r=0交换空穴交换空穴交换空穴25严格DFT与其近似局域密度近似LDAN-电子系统中电子－电子相互作用

上页给出了N-电子系统中电子－电子相互作用的示意图。考虑N个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于r=0处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余N-1个电子的几率分布p(r)。a）表示在Hartree近似下，所有的电子都是独立的。不管N-1个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），p(r)是均匀的并等于1，没有结构；P(r)(a)固定电子r=0r26严格DFT与其近似局域密度近似LDAb）说明在Hartree-Fock近似下，反对称的多电子波函数反映了Pauli不相容原理，在r=0的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了。事实上，Hartree-Fock近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，Fermi能级处的电子态密度为0，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。P(r)(b)交换空穴r27严格DFT与其近似局域密度近似LDAc）

LDF近似下的电子－电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。d）如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（LSD），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如d）所示。P(r)P(r)(c)(d)r交换空穴交换空穴r28严格DFT与其近似局域密度近似LDA电子－电子相互作用图示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a)Hartree(b)Hartree-Fock(c)DFT(d)SDFTP(r)=其余N-1个电子的几率分布r=与固定电子的距离固定电子r=0交换空穴交换空穴交换空穴29严格DFT与其近似局域密度近似LDASi中的对关联函数gThepaircorrelationfunctionginthe(110)plane,withoneelectronatthebondcenter.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.(a),(b),and(c)showgwithelectronpositionrfixedonthebondcenterandr’rangingoverthe(110)plane,forparallelandantiparallelspinsinVMC,andthespinaveragedformintheLDA,respectively.Thelargestfeaturesareconfinedmainlytothebondingregionwherethefirstelectronislocated.R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97)parallelspin(VMC)oppositespin(VMC)spinaveraged(LDA)30严格DFT与其近似局域密度近似LDASi中的交换关联空穴(a)spin-averagedpaircorrelationfunction(VMC)(b)exchange-correlationhole(VMC)(c)exchangecorrelationhole(LDA)Oneelectronfixedatthetetrahedralinterstitialsiteinthe(110)plane.Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]direction.R.Q.Hood,M.Y.Chou,etc,PRL78-3350(97)31严格DFT与其近似局域密度近似LDA交换关联能的误差对比Contourplotsalongthe(110)planefor

(b)and(c)havethesamelegendshowntotherightof(c).Theatomsandbondsareschematicallyrepresentedforbondchainsalongthe[111]dir