分析化学第五章化学分析

12023/1/1215.1分析化学的定义、任务义第5章化学分析分析化学是发展和应用各种理论、方法、仪器和策略，以获取相关物质在相对时空内的组成和性质的信息的一门科学。定义任务1.鉴定物质的组分(元素、离子、基团)和结构以及测定有关组分的含量。2.研究物质的组分测定方法和原理22分析化学的作用-提供信息的工具有什么？What？有多少？Howmuch？如何测？Howto…？环境监测食品安全太空探测生命科学准确性和可靠性准确度和精密度误差3分析化学的作用美国化学家从业比例《分析化学》，国家自然科学基金委员会42023/1/1245.2

分析方法的分类与选择目的和任务定性分析(Qualitativeanalysis)定量分析(Quantitativeanalysis)

结构分析(Structuralanalysis)物质的性质有机分析(Organicanalysis)无机分析(Inorganicanalysis)

分析原理化学分析

(Chemicalanalysis)仪器分析(Instrumentalanalysis)52023/1/125分析化学方法化学分析仪器分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析重量分析滴定分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱62023/1/12

分析方法的分类与选择按照试样用量分方法试样质量试样体积常量分析（经典定量分析化学）半微量分析（无机定性分析化学）微量分析超微量分析>100mg10~100mg0.1~10mg<0.1mg>10mL1~10mL0.01~1mL<0.01mL按待测组分含量分类:常量组分(>1%),微量组分(0.01-1%),痕量组分(<0.01%).

72023/1/127A.定量分析B.化学分析

C.无机分析D.常量分析试选择：C.以无机物质为分析对象B.以物质的化学反应及计量关系为基础A.测定物质中有关成分的含量D.被分析组分在试样中的相对含量＞1%82023/1/12一、分析化学的三次革命:threerevolutions

1.19世纪末20世纪初从手艺(Art)到科学(Science)

定性(有什么?)、定量(有多少?)

2.二次世界大战前后从化学分析(Chemicalanalysis)到仪器分析(Instrumentalanalysis)

3.20世纪70年代从分析化学(Analyticalchemistry)到分析科学5.3分析化学的发展简史与发展趋势92023/1/12经验分析化学阶段

Empiricalanalyticalchemistry早期化学的前沿和主导任务:发现新元素、鉴定新元素发现新化合物、鉴定新化合物

自然界存在的90种元素的发现，

主要是分析化学家的功劳。特点(characteristics)：缺乏系统的理论指导102023/1/12名人名言:

Famousremarksoffamouspersons我国的化学先驱者徐寿先生认为：

考质求数之学，乃格物之大端，是化学之极致也！SzabadvaryF在《HistoryofAnalyticalChemistry》一书中称：

Analyticalchemistryismotherofthemodernchemistry.

经验分析化学阶段其实是分析化学的第一个春天。112023/1/12分析化学的第一次革命从经验到科学—从主角到配角leadingplayertocostar

溶液化学的发展奠定了经典分析化学的理论基础分析化学—只出数据，不出产品dataandproduct分析化学家—科学服务员scientificserver分析化学家—不能做教授cannottobeaprofessor分析化学家—不能做院士cannottobeaacademician可怜的而又幸运的Kolthoff！122023/1/12分析化学的第二次革命物理学原理应用于化学

光、色、电的应用仪器分析法(Instrumentalanalysis)

测量物理或物理化学性质为基础分析仪器和测量原理的研究Investigationsofanalyticalinstrumentsandmeasurement

是物理学家或物理化学家的事，与分析化学家无关。分析化学家干什么？132023/1/12分析化学的第三次革命学科交叉使分析化学走向分析科学

Fromanalyticalchemistrytoanalyticalscience

形态、能态、结构、时空分布的分析测量材料科学、生物医学、环境科学的高速发展对分析化学提出了非常高的要求。分析化学家主导创造仪器和方法

Analyticalchemists(analysts)shouldleadthecreationofinstrumentsandanalyticalmethods

工欲善其事，必先利其器事----要靠自己做;器----不能靠别人提供。142023/1/12扬眉吐气的分析化学家1.人类基因组计划HumanGenomeProject

由基因图谱------DNA测序2.二噁英中毒事件PoisoningeventbydioxininBelgium

Sandra----拯救了比利时的分析化学家3.美国的疾病诊断diseasediagnosisinUSA

70%靠化验，30%靠经验4.2002年诺贝尔化学奖Nobelwinners

三位分析化学家！152023/1/122002年诺贝尔化学奖得主（Nobelwinners）J.B.Fenn:美国耶鲁大学分析化学教授

电喷雾电离技术

(ESI,ElectrosprayIonisation)K.Tanaka:日本岛津制作公司研发工程师

软激光解吸电离技术(SLD,SoftLaserDesorption)应用于质谱使测定的有机物分子量从<2000Da增加到>100000Da(道尔顿),从而可以方便测定生物大分子K.Wuthrich:瑞士苏黎士联邦高等理工学校教授

多核-多唯-核磁共振技术(MN-MD-NMR)

利用核磁共振技术获取溶液中生物大分子的三维结构,在蛋白质结构的测定中具有举足轻重的作用.162023/1/12165.4

分析化学过程和分析结果的表示1.

分析化学过程Processofquantitativeanalysis结果计算分析Calculationandanalysis测定Determination试样的分解Decomposition

取样Sampling客观性、代表性和均匀性湿法分析:水溶;酸溶；碱溶;醇溶等根据性质、含量、对分析结果准确度的要求，选择合适的分析方法根据测量结果计算含量,给出结果的准确度定量分析结果的表示和精密度17172.分析结果的表示待测组分的化学表示形式（1）以实际存在形式表示（2）以氧化物或元素形式表示“计算工业纯碱试样中Na2O含量，即为总碱度。”“我国采用mmol·L-1(CaCO3)为单位表示水的硬度。”待测组分含量的表示方法（1）固体试样：质量分数等（2）液体试样：物质的量浓度等（3）气体试样：体积分数等

例：在自来水中总硬度测定中4个同学得到如下结果:哪个学生的结果更可信？

400.2mg/L395.8mg/L405.2mg/L 400.4410.0mg/L408.1mg/L409.4mg/L 409.2389.0mg/L415.0mg/L410.6mg/L 404.9401.3mg/L399.5mg/L400.1mg/L 400.3 （√）181准确度和精密度E=x-xT准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％E=x-xT绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示误差相对误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100％5.5分析化学中的误差可正可负可为019例真值称得量绝对误差相对误差体重62.5kg62.6kg0.1kg0.16%买白糖1kg1.1kg0.1kg10%抓中药0.2kg0.3kg0.1kg50%用相对误差表示测定结果的准确度更为准确思考：当天平的E一定时（E=±0.0002g）,称量的误差小于0.1%,要求：m称>？20d=x-x∑di=0精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。还常用重复性和再现性表示。偏差:测量值与平均值的差值,用d表示20平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值21标准偏差：Standarddeviation，

s

相对标准偏差：Relativestandarddeviation，

RSDn-1称为自由度(变异系数Coefficientofvariation,CV)偏差也可用极差（R）来表示，极差可用来粗略的分析精密度或分散性相对极差例

有两组测定值，判断精密度的差异。

甲组2.92.93.03.13.1

乙组2.83.03.03.03.2计算平均值，平均偏差和标准偏差：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。用标准偏差比用平均偏差更科学更准确分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。24准确度与精密度的关系1.精密度好只说明偶然误差小，但是否存在系统误差及系统误差有多大都不知道，因此精密度好准确度未必高。2.准确度好需要两种误差均小，即精密度好是准确度好的前提。即准确度高一定需要精密度高，同时精密度低说明所测结果不可靠，当然其准确度就不高。3.准确度与系统误差、偶然误差均有关，精密度只与偶然误差有关，因此，消除了系统误差后，精密度高的分析结果才是既准确又精密的。4.准确度及精密度都高－结果可靠！1.准确度是测定值与真实值的接近程度，因此它与系统误差、偶然误差均有关。2.精密度是测定值之间的相互接近程度，在求测定值彼此间接近程度时抵消了系统误差的影响，因此只与偶然误差有关。25(1)

系统误差（可测误差）：由某些固定的原因所造成的误差。具有单向性、重现性、可校正性。2.系统误差和随机误差(SystemerrorandRandomerror)方法误差:溶解损失、终点误差－用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损－校准操作误差:预处理不当，沉淀洗涤次数过多试剂误差:不纯－空白实验主观误差:个人误差对终点颜色的敏感度26(2)偶然误差（随机误差），由偶然的因素造成的。无方向性、大小不固定，故称不可测误差。不可校正，无法避免，但是服从统计规律：

绝对值相等的正误差和负误差具有相同的出现频率；

小误差出现的频率较高，大误差出现的频率较低。

产生的原因偶然因素：如室温，气压，温度，湿度(3)过失误差

发现错误，舍弃数据。27练习题1、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：AA.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差2、下列方法中不能用于校正系统误差的是：DA.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数283、下列最能说明偶然误差小的是：AA.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致4、在分析测定中，论述偶然误差正确的是：DA.大小误差出现的几率相等B.正误差出现的几率大于负误差C.负误差出现的几率大于正误差D.绝对值正负误差出现的几率相等293.公差政府部门规定的允许误差-对准确度的要求。

误差总是存在的，在实际的分析检测工作中，针对样品的组成和待测组分的含量，政府部门规定了一定的允许误差范围。如果分析结果的误差在允许的误差范围内，则结果有效；否则视为“超差”，结果无效。303

提高分析结果准确度的方法1.选择合适的分析方法高含量组分：选用滴定分析法，准确度高；低含量组分：选用仪器分析法，灵敏度高。2.减小测量误差为使称量的相对误差小于0.1%，试样质量要在0.2克以上。为使体积的相对误差小于0.1%，滴定剂体积要大于20毫升。3.增加平行测定次数，减小偶然误差，一般测定2～4次。4.检验和消除系统误差 对照试验：采用标准试样或其他可靠的分析方法空白试验：不加试样，按相同的操作步骤和条件试验校准仪器校正方法312023/1/121

滴定分析法：又称容量分析法。标准溶液标准溶液待测溶液被测物质指示剂化学计量关系酸碱滴定法、络合滴定法氧化还原滴定法、沉淀滴定法5.6滴定分析法322023/1/12有确定的化学计量关系，反应按一定的反应方程式进行反应要定量进行反应速度较快容易确定滴定终点2滴定分析法对化学反应的要求化学计量点stoichiometricpoint,sp滴定终点endpoint,epA.标准溶液B.化学计量点C.滴定终点D.终点误差试选择：C.指示剂改变颜色B.标准溶液与被测物质反应完全A.已知准确浓度的试剂D.化学计量点与滴定终点不吻合a.直接滴定法b.间接滴定法;某些待测组分不能直接与滴定剂反应，但可通过其它的化学反应，间接测定其含量。对于不能直接与滴定剂反应的某些物质，可预先通过其他反应使其转变成能与滴定剂定量反应的产物，从而间接测之。如Ca2+沉淀为CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,间接测定Ca2+。c.返滴定法:反应速度慢或无合适指示剂，如测定CaCO3,加入过量盐酸，氢氧化钠溶液返滴。d.置换滴定法:没有确定化学计量关系时，可采用置换滴定。配位滴定中铝的滴定,先过量EDTA,加热,铝与EDTA充分反应,...,然后用锌标准滴定过量EDTA.然后加入氟化物,加热,铝中EDTA被氟定量置换,再用锌标准溶液滴定,此次锌量与铝量对用相同3

滴定方式342023/1/124基准物质和标准溶液基准物质:能用于直接配制和标定标准溶液的物质。要求：试剂与化学组成一致；纯度高；稳定；摩尔质量大；滴定反应时无副反应。标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液。配制方法有直接配制和标定两种。3535

直接配制法：基准物质—称量,溶解,定容,计算邻苯二甲酸氢钾，K2Cr2O7、KBrO3，草酸，硼砂，碳酸钠As2O3，KIO3，以及纯金属物质•标定法：用基准物质或另一标准溶液测定标准溶液准确浓度。步骤：①粗配②标定③根据标准溶液或基准物质的量计算其准确浓度.NaOH、KOH，H2SO4，HCl、Na2S2O3，EDTA、KMnO4、I3-，

标准溶液的配制方法例题1.1:欲配制0.1000mol/L的Na2CO3标准溶液500mL,应称取基准Na2CO3多少克?解:=106.0g/mol362023/1/1236课堂练习1标准溶液浓度的计算以0.1876克纯Na2CO3（Mr=105.99)标定稀HCl,需用HCl溶液37.86mL.

求此稀HCl的准确浓度。课堂练习2待测组分含量的计算用上述HCl溶液滴定0.4671克含NaHCO3的试样，需用HCl溶液40.72mL.求试样中NaHCO3（Mr=84.007)的纯度为多少？答案：0.09350mol/L答案：68.47%提示：0.1876×2÷105.99÷0.03786提示：0.04072×0.0935×84.007÷0.4671372023/1/12371.8滴定分析中的计算1.

标准溶液浓度(concentration)

的表示方法物质的量浓度，用c表示,单位mol/L，也有用mol/dm3

如0.1000mol/LNaOH溶液滴定度：1mL标准溶液相当于被测物质的质量，用T表示单位g/mL如：TNaOH/HCl=0.005g/mL：1mLHCl可以与0.005gNaOH反应

TFe/K2Cr2O7=0.005g/mL：1mLK2Cr2O7可以与0.005gFe反应注意：有的