大连海事大学环境科学与工程学院

第二章烷烃

大连海事大学环境科学与工程学院教材:徐寿昌主编高等教育出版社有机化学OrganicChemistry作业（P39）

1(1、3、5、7)2(1、3、5、7)3、4(2、4、6)5、7、8（注意：指构象异构、构造异构、等同）9、10、12(1)14。第二章烷烃(1)开链烃(链烃),又叫脂肪烃.可分为:烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃等(2)闭链烃(环烃).又分为:脂环烃和芳香烃两类.第二章烷烃(Alkane

)(一)烃的定义(二)烃的分类:

分子中只含有C、H两种元素的有机化合物叫碳氢化合物,简称烃.

—又叫饱和烃,由于石蜡是烷烃的混合物,故烷烃也称石蜡烃.例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,异丁烷),戊烷(正戊烷,异戊烷,新戊烷)......2.1烷烃的通式,同系列和构造异构(1)烷烃名称分子式构造式构造式的简写式CH4CH3CH3甲烷

CH4乙烷

C2H6名称分子式构造式构造式的简写式丙烷

C3H8丁烷

C4H10戊烷

C5H12CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3NameCondensedStructureMethane（甲烷）CH4Ethane（乙烷）CH3CH3Propane（丙烷）CH3CH2CH3Butane（丁烷）CH3(CH2)2CH3PentaneCH3(CH2)3CH3HexaneCH3(CH2)4CH3HeptaneCH3(CH2)5CH3OctaneCH3(CH2)6CH3NonaneCH3(CH2)7CH3DecaneCH3(CH2)8CH3UndecaneCH3(CH2)9CH3DodecaneCH3(CH2)10CH3甲基:-Methyl

——直链烷烃分子中，一个或几个-CH2-基团（亚甲基）连成碳链，碳链的两端再连有两个氢原子，因此直链烷烃的通式可写为:

H-(-CH2-)n-H或：CnH2n+2

(2)烷烃的通式

乙烷可看成甲烷的一个氢原子被甲基-CH3取代；

丙烷可看成乙烷上的一个H被甲基-CH3取代;

丁烷可看成丙烷的一个H被甲基-CH3

取代：

——由于分子式相同,但它们的构造不同(分子中各原子相连的方式和次序不同).又叫构造异构体。它们是两种不同的化合物.物理性质一定的差异.直链烃的沸点比带有支链的构造异构体的高（表2-1）.如：正丁烷的沸点：-0.5℃，熔点：-138.3℃，异丁烷的沸点：-11.7℃，熔点：-159.4℃，同分异构体戊烷可看成是正丁烷和异丁烷上的一个H被甲基-CH3

取代的产物:(正戊烷,异戊烷,新戊烷)......随着碳原子数的增加,烷烃的构造异构体的数目也越多.庚烷C7H16有9个构造异构体,辛烷C8H18有18个.部分异构体的物理性质差异见表2-1.烷烃的通式CnH2n+2,

直链烃的通式可写为:

H-(-CH2-)n-H同系物—在组成上相差一个或多个CH2,且结构和性质相似的一系列化合物称为同系列.同系列中的各化合物互称同系物.（表2-1中的化合物都是烷烃同系列中的同系物）系差—同系列相邻的两个分子式的差值CH2

称为系差.(3)同系物伯碳原子(第一碳原子),用“1º”表示；仲碳原子(第二碳原子),用“2º”表示；叔碳原子(第三碳原子),用“3º”表示；季碳原子(第四碳原子),用“4º”表示。(4)烷烃中碳原子的分类:与伯,仲,叔碳原子相连的H原子,分别称为伯,仲,叔H原子如：

伯碳原子(第一碳原子)

仲碳原子(第二碳原子)叔碳原子(第三碳原子)

季碳原子

——烷烃去掉一个氢原子后的原子团.常用R-，或(CnH2n+1-)表示,所以烷烃又可用通式RH表示.:对去掉一个直链烷烃末端氢原子所得的原子团.命名时“正”字常用n-代表.甲基,乙基;正丙基CH3CH2CH2-:n-丙基:去掉一个仲氢原子所得的烷基.用“sec-”表示.CH3CH2CH-,sec-丁基

CH3(5)烷基正烷基仲烷基仲丁基而CH3CH(CH2)n-(n0)型的烷基叫异烷基

CH3

用“iso-”表示.iso-异丙基iso-异戊基CH3CHCH2CH2-CH3

去掉一个叔氢原子所得的烷基.用“t-”或“tert-”表示.

CH3叔丁基:

CH3-C-t-丁基

CH3异烷基:叔烷基:

CH3CH3-CH2-C-t-戊基

CH3CH3

CH3-C-CH2-CH3

叔戊基:新戊基:烷基（Alkyl）——烷烃分子中从形式上消除一个氢的部分，通常用

R-表示，英文用“

yl

”替代“

ane”Methane——MethylCH3-Me

Ethane——EthylCH3CH2-Et

n-Propane——n-Propyl

CH3CH2CH2-

n-ProCH3CH2CH3

isopropyl(CH3)2CH-

i-Pron-Butane——n-ButylCH3CH2CH2CH2-n-BuCH3CH2CH2CH3

sec-ButylCH3CH2CHCH3

sec-Buiso-Butane——

iso-Butyl(CH3)2CHCH2-

i-Bu(CH3)2CHCH3

tert-Butyl(CH3)3C-

tert-Bu部分烷基的英文表示：Et—乙基；Pr—丙基；i-Pr—异丙基；n-Bu—正丁基t-Bu—叔丁基（三级丁基）；Me—甲基；Ar—芳基Ph—苯基；Ac—乙酰基；R—烷基常用基团的英文简写最早根据碳原子数命名：甲烷,乙烷,丙烷.....支链烷（异构体）

CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3

正戊烷异戊烷新戊烷2.2烷烃的命名一.习惯命名法

HHCH3

CH3-C-CH3CH3-C-CH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3

异丁烷异戊烷新戊烷三甲基甲烷二甲基乙基甲烷四甲基甲烷

二、衍生物命名法三.系统命名法(IUPAC)(1)直链烷烃按碳原子数命名

10以内：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(gui).

10以上：用中文数字:十一....烷.

——把构造式中连续的最长碳链--作为母体称为某烷.若最长碳链不止一条,选择其中含较多支链的为主链.最长连续碳链有八个碳原子,该化合物母体的名称为辛烷选择主链(2)带有支链的烷烃例1：例2：六个碳的主链上有四个取代基六个碳的主链上有两个取代基按最接近取带基的一端开始将主链碳原子用阿拉伯数字1,2,3...编号.(使取代基的位次最小)带有支链的烷烃编号:编号正确编号不正确a:把它们在母链上的位次作为取代基的前缀，2-甲基...b:有不同取代基时，简单的放在前面，复杂的放在后面;c:相同的取代基可以合并，但应在基团名称之前写明位次和数目，数目用二，三，四.....表示.d:位次数字之间须用逗号“,”隔开，位次与基名之间需用短线“-”相隔。最后一个基名和母体名称直接相连。命名取代基(1):命名取代基(2):取代基:3-甲基5-乙基取代基:2,5-二甲基3,4-二乙基

CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH33-甲基-5-乙基辛烷

CH2CH2CH3(注意编号)CH3CH2CH-CHCH2CH3

CH3-CH

CHCH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

CH3

CH3(注意主链)

11例1:例2:

CH3CH-CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH2

CH-CH3

CH3

2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷1例3:2.3烷烃的结构2.3.1甲烷的结构和sp3杂化轨道甲烷的球棒模型Stuart模型sp3杂化轨道一个s轨道与三个p轨道形成四个sp3杂化轨道

——凡是成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键均称为键.以键相连的两个原子可以相对旋转而不影响电子云的分布.键甲烷的四个C-H键乙烷分子中C-C键(C-H键用直线表示)2.3.2其它烷烃的结构乙烷的C-C键Stuart模型其他烷烃：据测定，除乙烷外，烷烃分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。这是烷烃碳原子的四面体结沟所决定的。如丁烷的结构：烷烃分子中各原子之间都以σ键相连接的，所以两个碳原子可以相对旋转，形成了不同的空间排布。实际上，在室温下烷烃（液态）的各种不同排布方式经常不断地互相转变着。丁烷的球棒模型为了方便，只要写出锯齿形骨架,用锯齿形线的角(120º)及其端点代表碳原子.不写出每个碳上所连的氢原子.但其它原子必须写出.注意:键线式书写烷烃的分子结构:2.4烷烃的构象2.4.1乙烷的构象(1)球棒模型（一）乙烷的交叉式构象(1)球棒模型（二）乙烷的重叠式构象重叠式、交叉式构象比较(3)纽曼投影式重叠式构象交叉式构象重叠式构象交叉式构象(2)透视式表示乙烷的构象乙烷分子各种构象的能量曲线12.6kJ/mol重叠式重叠式交叉式交叉式交叉式丁烷的结构（模型）2.4.2丁烷的构象为主2.4.2丁烷的构象丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化丁烷C(2)-C(3)键旋转引起的各构象的能量变化直链烷烃—

随着烷烃相对分子量的增加，分子间的作用力也增加，其沸点也相应增高。2.5烷烃的物理性质(1)沸点（直链烷烃）(1-2)沸点（带支链的烷烃）

同数碳原子的构造异构体中——支链增多，则分子趋向球形，使分子不能像正烷烃那样接近，分子间作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间引力而沸腾。同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。例如：

正丁烷的沸点：-0.5℃异丁烷的沸点：-11.7℃基本上随分子量的增加而增加。（奇数和偶数碳）烷烃的熔点变化：是因为晶体分子间的作用力不仅取决于分子的大小，也取决于他们在晶格中的排列。

例:(正戊烷-129.8℃,异戊烷-159.9℃,新戊烷-16.8℃)(2)熔点直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数目的关系分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。(3)相对密度:随着相对分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右.—作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对地减少的缘故。—当溶剂分子之间的吸引力和溶质分子之间，以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引力相近时，溶解容易进行。氯化钠的溶剂比烷烃不溶于水，而易溶于四氯化碳—“结构相似者相溶”(4)溶解度烷烃为不活泼有机物。石油醚（C5~C6的烷烃）,汽油，煤油等作为溶剂;凡士林（C18~C34的烷烃）润滑剂.燃烧:CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O2

4CO2+6H2O=-1538kJ/mol高级脂肪酸:RCH2CH2R’+O2RCOOH+R’COOH条件:催化剂KMnO4,MnO2或脂肪酸锰.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.CH3CH3CH2CH2CH3

CH3-CH-CH320%80%AlBr3+HBr,27℃2.6烷烃的化学性质2.6.1氧化反应2.6.2异构化反应裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。

CH3CH2CH2CH3混合物(较低级的烯，烷，H2)热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450~500℃,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。

裂解——在更高温度下（>700℃）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。2.6.3裂化反应

CH4+Cl2

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4(2)其它烷烃的氯代反应—

Cl

CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3

正丙基氯43%异丙基氯57%设:伯氢原子活泼性为1,仲氢原子相对活泼性为x:

57/43=2x/6x=4Cl2光25℃,CCl42.6.4取代反应(1)甲烷的氯代反应(自由基取代)丙烷氯代反应:伯,仲,叔氢原子的反应活性

CH3CH3CH3CH3CH+Cl2

CH3-C-Cl+CH3-CHCH3CH3CH2Cl

叔丁基氯36%异丁基氯64%设y为叔氢原子的相对活泼性则:36/64=y/9y=5.06则在室温下伯,仲,叔氢原子的反应活性:1:4:5.*异丁烷氯代反应:产物混合，复杂，一般不用氯代来制备卤代烃[补充]--高温下逐渐接近1:1:1.光127℃

CH3CH3CH3CH3-CHCH3+Br2CH3-C-Br+CH3-CHCH2BrCH3

99%(3)烷烃与其它卤素的取代反应仲,叔氢原子的反应活性:1:82:1600.溴更具有选择性.产物单一，可用溴代来制备卤代烃烷烃与碘作用得不到碘代烷.与氟反应剧烈,不易控制,会引起爆炸.痕量例题1例题2光光思考题写出下列反应的主要产物:

ClCl+能量Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)

Cl·+HCH3

HCl+·CH3(甲基自由基)·CH3+Cl2

CH3Cl+·Cl

................

Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3CH3Cl

................2.7甲烷氯代反应历程(1)链的引发：(2)链增长(链传递):(3)链终止:(1)反应热—反应物与产物之间的能量差(H).负值为放热.用键离解能估算.

CH3-H+Cl-Cl

CH3-Cl+H-Cl435243349431

678780H=678-780=-102kI/molCH3-H+Br-BrCH3-Br+H-Br435192293366

627659H=627-659=-32kI/mol2.8甲烷氯代反应过程的能量变化说明:比较反应热,溴代反应比氯代反应缓慢.——反应热、活化能和过渡态(1)Cl-Cl

2Cl·

243

H=+243kI/mol(2)Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

435431H=+4kI/mol(3)CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl

243349H=-106kI/mol活化能--过渡态与反应物之间的能量差是形成过渡态所必须的最低能量,也是使该反应进行所需的最低能量,叫活化能.Cl·+H-CH3

[H3C…H…Cl]H-Cl+·CH3

反应的能量变化CH3·+Cl-Cl

[CH3…Cl…Cl]CH3-Cl+·ClH=-106kI/mol能量变化110kJ/mol[总]：Cl·+H-CH3

…

CH3-Cl+·Cl

能量变化

X2

2X·(光或热)

X·+RHHX+R·

R·+X2