缩聚反应的聚合度

11高分子化学

聚缩反应的聚合度南京化工职业技术学院22线形缩聚的聚合度一、反应程度对聚合度的影响

在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大

反应程度受到某些条件的限制条件2－2，两官能团等摩尔33线形缩聚的聚合度二、平衡常数对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对p

和Xn有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系(平衡缩聚）

两单体等当量，小分子副产物未排出

正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理44线形缩聚的聚合度解方程P>1此根无实际意义代入55线形缩聚的聚合度聚酯化反应，K=4，p=0.67，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，p=0.95，21不可逆反应K=104，p=0.99，101在密闭体系非密闭体系

在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2即66线形缩聚的聚合度平衡时倒置当p1(>0.99)时77线形缩聚的聚合度在生产中，要使Xn>100，不同反应允许的nW不同

K值nW(mol/L)聚酯

4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应88线形缩聚的聚合度三、基团数比对聚合度的影响

上述反应程度和平衡常数对缩聚物聚合度的影响,但通常不利用它们调控聚合度。且以两种单体等基团数为前提,但是实际上,基团数往往不相等,需要引入一个概念:两种单体的基团数比

起始的A（或B）官能团数NA(或NB)基团数比r=

起始的B（或A）官能团数NB(或NA)(规定r≤1)99线形缩聚的聚合度

起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子总数分三种情况进行讨论：单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量

令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：r=Na/Nb1010线形缩聚的聚合度设官能团a的反应程度为p

则a官能团的反应数为Nap(也是b官能团的反应数)

a官能团的残留数为Na－Napb官能团的残留数为Nb－Napa、b官能团的残留总数为Na＋Nb－2Nap

残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半（Na＋Nb－2Nap）/2

体系中结构单元数等于单体分子数（Na＋Nb）/21111线形缩聚的聚合度讨论两种极限情况：(1)当原料单体等当量比时即r=1(2)当p＝1时，即官能团a完全反应

起始单体的A-A和B-B分子总数数均聚合度

Xn=

生成聚合物的分子总数即1212线形缩聚的聚合度例题1：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度p=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量1313线形缩聚的聚合度则平均聚合度当反应程度p=0.994时，求r值:*上式中146为大分子端基的分子量，即112+17+17=1461414线形缩聚的聚合度aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb

Nb’为单官能团物质Cb的分子数aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb’）反应官能团比为:1515线形缩聚的聚合度例题2:己二酸（146）和己二胺（116）在最佳条件下进行缩聚反应，试计算以判断下列分子量或数均聚合度的聚合物能否生成，并写出P=1时的聚合物分子式（用数均聚合度来表示聚合度n）1）5M的己二酸与5.1M的己二胺反应能否生成分子量为30，000的聚酰胺。2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？1616线形缩聚的聚合度1717线形缩聚的聚合度2）2M的己二胺与2M的己二酸和0.02M的苯甲酸反应能否生成数均聚合度为150的聚酰胺？1818线形缩聚的聚合度例题3

某耐热聚合物Nomex的数均分子量为24116，聚合物水解后生成39.31％（重量）间苯二胺，59.81％（重量）间苯二酸和0.88％苯甲酸。（1）计算聚合度和反应程度（2）如果苯甲酸增加一倍，试计算对聚合度的影响。解：（1）假设有100g聚合物，则有：间苯二胺的mol数：39.31/108.12＝0.3636间苯二酸的mol数：59.81/166.14＝0.3600苯甲酸的mol数：0.88/122.13＝0.007206M0=238.22/2=119.11上式中238.22=108.12+166.14-18.02*21919线形缩聚的聚合度，

(2)2020线形缩聚的聚合度缩聚反应中分子量的控制通常采用以下三种方法：（1）控制聚合反应程度法，当反应达到某一反应程度时，通过冷却降温使聚合反应停止，从而得到要求分子量的聚合物（2）控制反应官能团的当量法：可以根据要求让其中一种官能团适当过量，当反应进行到一定程度时，反应物的端基成为同一种官能团而停止反应，聚合物的分子量就此确定。（3）加单官能团单体法：一定量的单官能团单体加到体系后，起到封端的作用，使分子量不再增加。第一种方法所得到的聚合物在重新加热时，官能团间还会发生反应，从而导致分子量改变，使分子量不易精确控制，后两种方法克服了该缺点，所以更为常用。21线形缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法，根据官能团等活性概念，推导得线形缩聚物的聚合度分布。定义t时1个A基团的反应几率为反应程度p。对于aAb和aAa/bBb基团数相等的体系都适用。（a）从统计学角度，以aAb体系为例：含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反应的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。2222线形缩聚物的分子量分布（b)从聚合反应角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数（Nx/N），其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。x-聚体的数量分数或数量分布函数为：N0：起始的单体数（结构单元数）不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线2323线形缩聚物的分子量分布在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如

反应程度p

N1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量2424线形缩聚物的分子量分布

如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量，

W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的分子量x-聚体的分子数,其中结构单元数（单体数）结构单元分子量x-聚体的结构单元数为x2525线形缩聚物的分子量分布x-聚体的重量分布函数质量分布曲线随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函数微分等于0来求得。2626线形缩聚物的分子量分布数均聚合度质均聚合度聚合度分布指数：其中：27例题4.羟基酸HO-(CH2)4-COOH进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18400g/mol，计算（1）羧基已经酯化的百分比（2）数均