相变热的计算

情境八：物质及其变化任务三：化学反应热效应的计算知识点：

相变热的计算课程：化学及生物物料的识用一、相和相变相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。273K、101.325kPa下，液相固相相变：物质从一个相转变成另一个相的过程称为相变化。固相液相熔化(fus)凝固(sol)液相气相蒸发(vap)冷凝(con)气相固相凝华(sgt)升华(sub)固相(Ⅰ)晶型转变(trs)固相(Ⅱ)晶型转变(trs)一、相和相变▲在相平衡温度、相平衡压力下进行的相变为可逆相变，否则，为不可逆相变。例如，在273K、101.325kPa下水和水蒸气之间的相变、在273K、101.325kPa下水和冰之间的相变均为可逆相变过程。而在373K下水向真空中蒸发、101.325kPa下263K的过冷水结冰均为不可逆相变。一、相和相变二、摩尔相变焓1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下由α相转变成为β相时的焓变称为摩尔相变焓。J·mol-1或kJ·mol-1

下标α表示相的始态上标β表示相的终态蒸发过程的摩尔相变焓升华过程的摩尔相变焓熔化过程的摩尔相变焓●同一物质发生同一相变的相变焓的值与发生相变的条件有关：如：H2O（l）

H2O（g）在100℃，101.325kPa时＝40.68kJ·mol-1＝44.01kJ·mol-1。在25℃，3.648kPa时，二、摩尔相变焓●焓是状态函数

在相同温度和压力下，同一物质的摩尔相变焓有如下关系式=-

=-=-固体的升华过程可以看作是熔化和蒸发两过程的加和=+=+二、摩尔相变焓1mol纯物质由α相转变成为β相时吸收或放出的热，称为摩尔相变热。相变通常在等压且W＇＝0的条件下进行，故相变热等于相变过程的焓变，即相变焓。

Qp==n1mol物质在101.325kPa下的平衡温度（如沸点、熔点等）时的摩尔相变焓常是已知的，系统条件下的相变是可逆相变，其数值可以通过实验测定或从手册中查到。在使用这些数据时要注意条件（温度、压力）以及单位。二、摩尔相变焓三、相变热的计算（1）可逆相变热

可逆相变（α相转变成为β相）是等温等压而且不作非体积功的可逆过程。

若已知某物质的可逆相变的而且所求相变过程的温度、压力与已知的的温度、压力对应相同，则此相变过程热的计算公式如下：可逆相变热,单位为J；已知的可逆摩尔相变热，单位为Jmol-1；n

物质的量，单位为mol三、相变热的计算【例】在101.3kPa下，逐渐加热2mol0℃的冰，使之成为100℃的水蒸汽，冰的△H凝固（）=-6008Jmol-1，△H升华（）=46676Jmol-1；液态水的Cp，m=75.3Jmol-1K-1。（假设过程中的相变都在可逆条件下完成）

求该过程的△U、△H、Q、W。三、相变热的计算解：首先分析过程，列出初终态2molH2O（s）273K

Ⅰ

等压熔化等温2molH2O（l）273KⅡ

等压升温2molH2O（l）373K

Ⅲ

等压蒸发等温2molH2O（g）373K第Ⅰ个过程为熔化：△HⅠ=n△H熔化=n（-△H凝固）=2×6008Jmol-1=12016J因为固体和液体的密度相差不大，则体积变化甚小，所以p△V≈0则△UⅠ≈△HⅠ=12016J三、相变热的计算第Ⅱ个过程为等压升温△HⅡ=nCp，m（T2-T1）=2×75.3×（373-273）=15060J△UⅡ=△HⅡ-p△VⅡ因液体的热膨胀一般很小，故△VⅡ可以忽略，则△UⅡ=△HⅡ=15060J三、相变热的计算第Ⅲ个过程为蒸发△HⅢ=n△H蒸发=n（△H升华-△H熔化）

=n（△H升华+△H凝固）=2×（46676-6008）=81336J△UⅢ=△HⅢ-p（V气-V液）由于同量气体的体积要比液体大的多，常可忽略。则△UⅢ=△HⅢ-pV气

若气体服从理想气体状态方程：pV气=nRT，则△UⅢ=△HⅢ-nRT=81336-2×8.314×373=75131J三、相变热的计算所以整个过程△H=△HⅠ+△HⅡ+△HⅢ=108412J△U=△UⅠ+△UⅡ+△UⅢ=102207J由于整个过程是等压过程Q=QP=△H=108412JW=△U-Q=102207-108412=-6205J三、相变热的计算（2）不可逆相变热在实际工作或化工生产中，遇到的相变通常是在偏离相平衡条件下发生的相变，多在等温、不等压或不等温、等压下进行，是不可逆相变。

例如，过热液体气化、液体等压降温等。

不可逆相变过程热可以通过

可逆相变过程焓、

单纯p、V、T变化过程焓

状态函数法

结合起来求得，计算方法如下。三、相变热的计算nA(α)T1p

nA(β)T2p

nA(α)T（平衡）

p（平衡）nA(β)T（平衡）

p（平衡）将图框中(α)、(β)代表的气相视为理想气体，并忽略液、固相焓随压力的微小变化三、相变热的计算若T1=T2=T

，则当Cp.m为定值时，则——不可逆相变热，单位为J三、相变热的计算【例】已知水在273K、101325Pa条件下的摩尔凝固热为-6.004kJmol-1，已知Cp，m（水）=75.4Jmol-1K-1，Cp，m（冰）=36.8Jmol-1K-1，求1.00kg在101325Pa条件下从298K冷却到263K凝固成冰所放出的热量？三、相变热的计算已知p=p平衡=101325Pa，T1=298K，

T2=263K，T平衡=273K，Cp，m（水）=75.4Jmol-1K-1，Cp，m（冰）=36.8Jmol-1K-1，m=1.00kg，

=-6.004kJmol-1。求Qp=？解：n=m/M=1.00/0.0180=55.6mol三、相变热的计算H2O（l）55.6molp=101325Pa

T1=298K

H2O（l）55.6mol

p平衡=101325PaT平衡=273KH2O（s）55.6mol

p=5.00×105PaT2=263KH2O（s）55.6molp平衡=101325Pa

T平衡=273KQp=△H=△H1+△H2+△H3△H1=nC