水溶液之平衡反应

12.水溶液之平衡反應課程綱要11.1酸和鹼於水中之平衡11.2酸鹼值11.3酸鹼反應前言♦水是生物體內不可或缺的物質,亦是自然界含量最多的溶劑♦水中的酸鹼值、氣體含量、陰陽離子之種類及濃度等因素，對於生物成長及機能發揮極為重要

碳酸緩衝溶液維持血酸鹼值之平衡,使生理機能得以正常運作♦水中的各種離子濃度也影響生物圈的平衡,

工廠排放之SO2與NO2氣體可於自然界中形成H2SO4及HNO3等,造成酸雨,使礦物加速腐蝕,並損壞生物體及農作物；廢水中排放砷導致烏腳病;而鈣、鎂離子與碳酸、硫酸的含量,會影響自然界水體的酸鹼值。♦本章將深入介紹

酸鹼平衡,物質的溶解度,以及錯化合物。這些平衡與水的酸鹼緩衝能力有關，故本章亦將探討緩衝溶液的製備及其水溶液性質之影響。圖12.1注射針筒的血液及培養皿中細菌的繁殖

(a)(b)圖12.2(a)灌溉中的稻田；(b)礦物的腐蝕

12.1緩衝溶液緩衝溶液是能夠減緩pH改變的溶液。

例如，醋酸與醋酸鈉的混合溶液就是緩衝溶液。若加鹽酸，pH不會下降太快，因為鹽酸會跟醋酸鈉反應，生成醋酸。相反，若加氫氧化鈉，pH也不會增加太快，因為氫氧化鈉會跟醋酸反應，生成醋酸鈉。♦緩衝溶液含有酸性物質可和加入之OH–

作用，或鹼性物質可和加入之H3O+

作用，

使得酸鹼對緩衝溶液之pH值產生較小之

影響。

強酸和強鹼彼此會進行中和反應，

不具緩衝能力，

良好之酸鹼緩衝溶液是由弱酸和其共軛鹼所組成。12.1緩衝溶液(續)♦酸鹼緩衝溶液的作用,可由共同離子效應來理解

以NH4+(Ka=5.7×10–10)解離為例

:NH4++H2ONH3+H3O+

1.當加入少量HN3至溶液中時,依勒沙特列原理,反應會向左進行,造成[H3O+]減少;反之,若加入NH4+到有HN3的水溶液,會使反應向右進行。

2.含有0.1MNH4+和0.1MNH3之水溶液1公升,其pH值為:

鹼解離式:NH4++H2ONH3+H3O+

起始濃度0.100.1(單位M)

平衡0.10–X0.1+XX(單位M)Ka=(0.1+X)X/(0.1–X)=5.7×10–10

設X<<0.09,X=5.7×10–10pH=9.2412.1緩衝溶液(續)3.將0.01mol之HCl(aq)加入1公升之0.1MNH4+和0.1MNH3緩衝溶液後,其pH值可計算如下(已知NH4+

之Ka=5.7×10–10):NH4++H2ONH3+H3O+

起始1

平衡0.11–X0.09+XXKa=(0.09+X)X/(0.11–X)=5.7×10–10

設X<<0.09,X=6.97×10–10pH=9.16(原為pH=9.24)X<<[NH4+],[NH3]時,X=Ka×([NH4+]/[NH3])

pH=pKa+log([NH3]/[NH4+])=pKa+log([A–]/[HA])

4.將0.01mol之HCl(aq)加入1公升水中,濃度為0.01M,

pH=2.0(水的pH值為7.0)12.1緩衝溶液(續)12.1緩衝溶液(續)♦根據韓德生方程式(TheHenderson-Hasselbalchequation)，溶液之pH值可由酸及其共軛鹼之濃度比值求得♦當[A–]=[HA]時，溶液之pH值等於酸之pKa

值。韓德生方程式之通式可寫成：pH=pKa

+log([共軛鹼]/[酸])Ex.12-1

(a)含0.20M之CH3COOH(Ka=1.8×10–5)和0.20MCH3COONa之緩衝溶液的pH值為何?

(b)將0.010molNaOH加入1L的上述溶液中,緩衝溶液的pH值為何?<Sol>

(a)pH=pKa+log([CH3COO–]/[CH3COOH])

=4.74+log(0.2/0.2)

=4.74

(b)加入0.010molNaOH

後,

[CH3COOH]=0.19M,[CH3COO–]=0.21M

pH=pKa+log([CH3COO–]/[CH3COOH])

=4.74+log(0.21/0.19)

=4.78

緩衝能力♦緩衝溶液之緩衝能力(buffercapacity)為加入酸鹼改變該溶液pH值之能力。要達到較好之緩衝效果，緩衝溶液之組成需符合下列條件：(一)須由弱酸和其共軛鹼或弱鹼和其共軛酸所組成；(二)溶液濃度須夠高；(三)弱酸和其共軛鹼(或弱鹼和其共軛酸)之濃度比值須接近1.0；(四)弱酸之pKa

值或弱鹼之pKb,

須接近溶液之pH值

(即pKa

或pKb

=pH±1)。♦製備緩衝溶液時須注意：

視所需溶液之pH值選定適當之物質，選用之弱酸其pKa

值須接近溶液之pH值，原則上其pKa

值須在溶液之pH值±1範圍內。Ex.12-2

比較將0.01molNaOH加入1.0L下列緩衝溶液的pH變化量大小順序:

(a)[HA]=0.50M,[A–]=1.5M,(b)[HA]=0.8M,[A–]=1.2M,

(c)[HA]=1.0M,[A–]=1.0M<Sol>

由pH=pKa+log([A–]/[HA])知,pH值改變量=log([A–]/[HA])(a)[A–]/[HA]=0.50/1.5=0.333,加入後[A–]/[HA]=0.51/1.49=0.342

pH=log(0.342)–log(0.333)=0.012

(b)[A–]/[HA]=0.80/1.2=0.667,加入後[A–]/[HA]=0.81/1.19=0.681

pH=log(0.681)–log(0.667)=0.0090

(c)[A–]/[HA]=1.0/1.0=1.0,加入後[A–]/[HA]=1.01/0.99=1.020

pH=log(1.020)–log(1.0)=0.0087

故pH值變化量(a)>(b)>(c)資料來源:維基百科

/wiki/Buffer_solution生化反應中的緩衝溶液化合物12.2酸鹼滴定♦酸鹼滴定(acid-basetitration)是用強酸來滴定強鹼或弱鹼；或者用強鹼來滴定強酸或弱酸，並於滴定過程中紀錄酸鹼值變化。♦在滴定的當量點(equivalencepoint),酸與鹼的莫耳數相同♦簡單的終點判斷可利用觀察指示劑(indicator)在滴定當量點前後顏色之變化,或利用酸鹼度計測量加入定量滴定劑後之溶液的pH值。

使用酸鹼度計可減少滴定誤差(titrationerror)產生，因為在判讀滴定當量點(equivalencepoint)時較準確。12.2酸鹼滴定(續)♦指示劑通常是一些具有極強吸光特性(具有顏色)之有機酸(弱酸)。由於其在酸式(HIn)和鹼式(In–)時顏色不同，故可用來做為酸鹼滴定指示劑。指示劑的選擇對正確判定當量點亦相當重要，即其顏色變化需在滴定當量點附近。

若要呈酸式指示劑之顏色,[HIn]/[In−]值需大於10。

當[HIn]/[In–]比值小於0.1時，溶液則呈鹼性指示劑之顏色。

當比值介於此一範圍內，則看到兩種顏色之混合。圖12.3甲基紅顏色變化♦例如:

甲基紅在pH<4.0時為紅色,在pH>6.0時為黃色,在其間為橙色表12.1常用指示劑變色之pH範圍指示劑變色範圍酸性顏色鹼性顏色甲基紫0.0~1.6黃色紫色酚紅0.2~1.8紅色黃色麝香草藍1.2~2.8紅色黃色食用紅色七號2.2~3.6橙色紅色甲基橙3.14.4紅色黃色剛果紅3.05.0紫色紅色溴甲酚綠3.8~5.4黃色藍色甲基紅4.86.0紅色黃色石蕊5.08.0紅色藍色溴瑞香草藍6.07.6黃色藍色酚紅6.48.0黃色紅色甲酚紅7.2~8.8黃色紅色酚酉太8.210.0無色紅色圖12.40.20MHCl

滴定30.00mL0.10MNaOH之滴定曲線圖當量點強酸滴定強鹼

(1)滴定當量點前：溶液中存有過量OH−，故pH值遠高於7.0

(2)當量點：[H3O+]=[OH−]=1.0×10−7M；pH=7.00

(3)當量點以後：pH值隨著酸加入量逐漸下降HCl圖12.50.10MHCl

滴定40.00mL0.10MNH3之滴定曲線強酸滴定弱鹼

(1)滴定前，pH

值和弱鹼之解離度有關

(2)滴定當量點前，溶液pH

值會緩慢下降

(3)滴定當量點時之pH值不等於7.0當量點HCl強鹼滴定多質子酸

♦當多質子酸之酸解離常數大(一般大於10–8)且其第二或第三解離常數相差大時(一般為104)，可由滴定曲線簡易地求出其各別解離常數。以雙質子酸(H2A)為例:

(1)第一當量點前，因溶液中同時存在著H2A和HA−，故具有緩衝效果，所以溶液之pH值可由韓德生方程式求得：

(2)介於第一和第二當量點之間的主要反應為：此時溶液主要含有HA−

和A2−，故形成另一緩衝區。溶液之pH值可由下式求得：圖12.60.20MHCl

滴定10mL之0.20M雙質子鹼之滴定曲線圖HCl

圖12.7水解酶之催化能力與pH值的關係生化反應與pH值

♦胺基酸(aminoacid)是組成蛋白質的基本單元,其基本化學式為

H2N-CHR-COOH,其中R可以是二十種不同的支鏈,

單一胺基酸分子具有陰陽離子對:+H3N-CHR-COO–

低pH時,胺基酸是帶正電的離子:+H3N-CHR-COOH

高pH時,胺基酸是帶負電的離子:H2N-CHR-COO–因此,pH值會影響蛋白質的電荷,進而影響生化反應胺基酸(aminoacid)12.3離子化合物之溶解度♦離子化合物於水中可依其溶解度(solubility)大小分為可溶解(soluble)及不可溶解(insoluble)。

例如:NaCl、KOH、Mg(NO3)2、NH4Cl、Na3PO4

等化合物於水中可完全解離，屬於可溶解的離子化合物。

AgCl、PbSO4、Fe(OH)3、CuS、CaC2O4、CaCO3

等化合物僅極微少部分固體可溶解於水中，故屬於不可溶解的離子化合物。♦溶解度積常數:

溶解度積(Ksp)為溶質飽和濃度之積，以PbF2

於水中溶解為例：其離子濃度積表示式(Qsp)為：