第十六章重氮化合物与偶

第十六章重氮化合物与偶基本要求：掌握重氮盐的制备方法、性质及其在有机合成上的应用。

第十六章重氮化合物和偶氮化合物2

无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都含有－N=N－原子团。

当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：偶氮甲烷偶氮苯3

这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做自由基引发剂。

当R、R’均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。4

当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如：5偶氮甲烷偶氮苯4－甲基－4‘－羟基偶氮苯偶氮二异丁腈氯化重氮苯对乙酰氨基重氮苯硫酸盐练习：P4051616.1重氮化反应芳香族伯胺在低温及强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。注意：

1°重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）

2°亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）

3°重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应）

7反应机理互变异构亚硝酰正离子N-亚硝基胺重氮酸8

重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系的结果。π,π–共轭NN..图15.8苯重氮正离子的轨道结构9

按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：中性或碱性介质

不稳定爆炸

10

重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：16.2重氮盐的性质及其在有机合成上的应用放1116.2.1放氮反应——重氮基被取代的反应（1）被羟基取代（水解反应）

被羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐，～50％硫酸，酸度小有偶合副反应。不用重氮苯盐酸盐，防止生成氯苯。苯环上引入酚羟基的方法。用来制特殊酚。N2HSO412例如：制间硝基苯酚13

如：14（2）被H取代重要用途：利用氨基定位后，去掉氨基。例如：由合成还原剂:次磷酸(H3PO2)或乙醇15例如：由合成H2O低温16例：以苯为原料合成均三氯苯CH3CH2OHor低温/H2O17(3)被－X或－CN取代

重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。18低温以苯为原料，合成：低温19或：20例：由苯合成连三溴苯21

由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如：22苯环上引入-COOH的方法(P396)23低温24

碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。

氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。

该反应称为Schiemann(希曼)反应。25重氮盐失去氮反应在合成中的应用价值：在芳环上引入用其它方法难于引入的

―F,―I,―CN,―OH

制备不能通过芳环上亲电取代反应得到的化合物26还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc，

Na2SO3，NaHSO316.2.2保留氮原子的反应——还原反应和偶合反应

(1)还原反应：+如果是强还原剂（锌和盐酸）则还原产物是苯胺苯肼盐酸盐苯肼27(2)偶合反应

在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基－N=N－将两分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物,该反应称为偶合反应或偶联反应。取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。重氮组分偶合组分28A.重氮盐为什么可以与酚或胺偶合?

－OH、－NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度↑而有利于亲电试剂的进攻。29在偶合反应中，极限结构(Ⅱ)作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：

由于重氮正离子中氮原子上的正电荷可以离域到苯环上，因此它是一个很弱的亲电试剂，只能与高度活化的苯环才能发生偶合反应。

而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：30

可以预料：

对重氮盐而言，当芳环上连有－I、－C基团时，将使其亲电能力↑，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。

对偶合组分而言，凡能使芳环电子云↑的因素将有利于反应的进行。>31B.偶合反应的最佳条件

偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。

与酚偶合的最佳条件是：在弱碱介质中进行有利，反应介质的pH=8~10。

与芳胺的偶合：

在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7。32B.偶合反应的最佳条件

偶合反应不能在强酸或强碱性介质中进行。

因为在强酸介质中，酚或芳胺都能被质子化而使苯环钝化，因而难以与弱的亲电试剂反应。

而在强碱介质中，重氮盐正离子与碱作用，可生成重氮酸或其盐。33

由此可见，重氮盐与酚、芳胺的偶合，反应介质的pH值是一个十分重要的条件。

与酚的偶合：

在弱碱介质中进行有利。这是因为：ArOˉ是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。

重氮盐与酚偶合的最佳条件是：反应介质的pH=8~10。

与芳胺的偶合：

在弱酸介质中进行有利，反应介质的pH=5~7为宜。P406334

C.偶合反应的位置

与酚的偶合：

由于－OH是邻、对位基，而亲电试剂ArN2+的体积较大，所以偶合反应优先发生在对位，只有当对位被占据时反应才发生在邻位。35

与芳胺的偶合：

叔芳胺的偶合与酚相似，也是优先在对位偶合。36

然而，伯芳胺和仲芳胺由于N上还保留着活泼H原子，因此偶合反应首先发生在氨基上，生成重氮氨基化合物。

生成苯重氮氨基苯在苯胺中与少量苯胺盐酸盐一起共热，则重排生成对氨基偶氮苯。苯重氮氨基苯37

与萘酚或萘胺的偶合：

与α-萘酚或萘胺的偶合

与β-萘酚或萘胺的偶合

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料。α－萘胺和α－萘酚发生在同环另一个α位；另一个α位被占据，则在相邻β位。β－萘胺和β－萘酚发生在相邻的α位，如果这个α位被占据，则不发生偶联反应。38不反应39

思考题：1.试合成酸碱指示剂甲基橙。2.完成下面转化：404116.4重氮甲烷和碳烯结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示：重氮甲烷

42实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的